納米纖維素基復(fù)合氣凝膠型有機(jī)染料吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)染料吸附材料的制備方法，具體涉及一種納米纖維素基復(fù)合 氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是紡織品生產(chǎn)和加工的大國，紡織品和服裝出口額已多年來位居世界首位。 紡織品出口的快速發(fā)展在推動我國印染行業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，造成了染料廢水的排放量逐 年增加。
[0003] 染料廢水由于色度高、堿性大、成分復(fù)雜、可生化性能差等特點(diǎn)，屬于比較難處理 的工業(yè)廢水之一。目前，在工業(yè)上處理染料廢水常用的物化法有化學(xué)絮凝法、電解法、膜分 離法、氧化法等。但這些方法普遍存在著對有機(jī)物去除率不高、處理費(fèi)用高、能耗大、產(chǎn)生大 量難處理的污泥、易導(dǎo)致二次污染等缺點(diǎn)，因此極大阻礙了其廣泛應(yīng)用。相比于上述的處理 工藝，吸附法具有高效節(jié)能、可循環(huán)利用、操作簡單、二次污染小等優(yōu)勢?；钚蕴渴且环N常 用、吸附性能良好的物理吸附劑。由于高的比表面積和吸附效率，活性炭、生物質(zhì)碳、無機(jī)礦 物等傳統(tǒng)吸附材料雖然能有效去除印染廢水中的多種類型的染料，具有較高的脫色率。但 是它們多呈粉末或顆粒狀，吸附后難以回收和分離，再生性能也不理想。天然高分子類吸附 劑，如殼聚糖，雖然具有來源豐富、可再生利用、對環(huán)境無污染等優(yōu)勢，但也存在機(jī)械強(qiáng)度不 高、穩(wěn)定性差、比表面積和孔隙率較小、pH使用范圍窄等缺點(diǎn)，因而使其在染料廢水處理方 面的應(yīng)用受到很大的限制。
[0004] 納米纖維素氣凝膠（Aerogel)是一種由力學(xué)性能優(yōu)異、直徑為納米級（1~100納 米）的纖維素微纖組成的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米多孔材料，其孔隙率可高達(dá)90%以上，密 度最低可至O.OOlg/cm3,比表面積也較微米級的多孔材料更大。此外，與無機(jī)氣凝膠（如硅 氣凝膠）和聚合物氣凝膠相比，它們韌性更好且環(huán)境友好，因此是一種理想的吸附材料載 體。
[0005] 目前，現(xiàn)有報道的幾乎都是采用純納米纖維素氣凝膠作為染料吸附材料，雖然有 一定吸附效果，但是其在水中容易溶脹，導(dǎo)致其力學(xué)性能喪失，而且水溶性染料的吸附性能 和選擇性仍有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過結(jié)合化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理的方法制備一種 表面功能化的納米纖維，將該納米纖維制備的染料吸附劑具有吸色率好且適應(yīng)范圍廣的優(yōu) 點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種納米纖維素基復(fù)合氣凝膠型有 機(jī)染料吸附材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)表面帶負(fù)電荷的納米纖維素的制備：取竹漿或木漿在水中機(jī)械攪拌使其分散 且固含量為〇. l-2wt%，按每克竹漿或木漿加入0. 01~0. 3mmol的TEMPO和0. 1~3mmol溴 化鈉，攪拌溶解后，按每克竹漿或木漿滴加1~20mmol/g的次氯酸鈉到混合體系中，反應(yīng)過 程中用0. 1-0. 5mol/L NaOH稀溶液調(diào)控pH值在10,直到溶液的pH值不再改變，停止反應(yīng)， 抽濾并用蒸餾水將氧化后的纖維洗至中性，最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到 均勻透明的表面帶負(fù)電荷的NFC分散液，電荷滴定后的微纖表面羧基電荷含量在0. 4~ 2. 3mmol/g ；
[0009] (2)表面帶正電荷的納米纖維素的制備：將竹漿或木漿或經(jīng)過打漿預(yù)處理后的竹 漿或木漿分散于質(zhì)量濃度1-10% NaOH溶液中，加入2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在25°C攪 拌混勻，然后在30-70°C反應(yīng)2-10h ;反應(yīng)完畢后，用質(zhì)量濃度0. 5% -1%鹽酸調(diào)pH至7,抽 濾后用蒸餾水洗滌至中性；最后將纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后得到表面帶正電荷的 NFC分散液，電荷滴定后的微纖表面胺基電荷含量在0. 3~2. 5mmol/g ;
[0010] (3)復(fù)合氣凝膠的制備：將步驟1制得的表面帶負(fù)電荷的納米纖維素和羧化殼聚 糖或海藻酸鈉按任意比例混合，得到第一混合溶液；將步驟2制得的表面帶正電荷的納米 纖維素和殼聚糖按任意比例混合，得到第二混合溶液；將第一混合溶液和第二混合溶液分 別置于-70~-40°C冷凍2-10h后冷凍干燥，取出后浸入交聯(lián)劑中于30~70°C下交聯(lián)1~ 6小時，然后用蒸餾水洗滌至中性，再次冷凍干燥，分別得到表面帶正電荷和表面帶負(fù)電荷 的納米纖維素基交聯(lián)的復(fù)合氣凝膠，將該交聯(lián)的復(fù)合氣凝膠作為有機(jī)染料吸附材料。
[0011] 進(jìn)一步地，所述步驟3中殼聚糖的分子量：50~1000萬、脫乙酰度：90% ;羧化殼 聚糖的分子量：50~1000萬、脫乙酰度90% ;海藻酸鈉的分子量：10~100萬。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟3中的交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、甲醛、分子 量為100~lOOOg/mol的聚乙二醇二縮水甘油醚、分子量為100~lOOOg/mol的聚乙二醇 二羧酸、環(huán)氧氯丙烷或分子量為100~1000g/m〇l的聚丙二醇縮水甘油醚。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟3中交聯(lián)劑的濃度為0. 1~2wt%。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過結(jié)合化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理的方法制備一種表 面功能化的納米纖維，并將該納米纖維與天然吸附材料混合制備復(fù)合氣凝膠，制得的復(fù)合 氣凝膠的孔隙率達(dá)到90%以上，在用于染料吸附材料時3小時的脫色率超過90%，可廣泛 適用于吸附各種有機(jī)染料，如各種酸性、堿性及活性染料，如酸性紅、酸性黃、活性紅、酚酞、 甲基橙、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、剛果紅、酸性藍(lán)、陽離子紅、陽離子藍(lán)、猩紅B、直接藍(lán)、直接大 紅B、酸性品紅、伊紅Y、雷馬素黑13、酸性藍(lán)黑、羅丹明B、結(jié)晶紫等。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2和對比例1、2的吸附性能對比圖；
[0016] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例5、6和對比例4、5的吸附性能對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 陽離子納米纖維素與殼聚糖I: I (w/w)復(fù)合氣凝膠的制備如下：
[0020] 將Ig竹漿分散于質(zhì)量濃度5 % NaOH溶液中，加入2. 9g 2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化 銨在25°C攪拌，使其混勻，然后在65°C反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后用稀鹽酸調(diào)pH至7,抽濾，用大 量蒸餾水洗滌至中性，最后將該纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后，即得到表面帶正電荷 的NFC分散液；
[0021] 將陽離子納米纖維素與殼聚糖的混合液（固體質(zhì)量比=1:1 (w/w))置于-60°C冷 凍4h后冷凍干燥，然后浸于含0. 5%環(huán)氧氯丙烷（交聯(lián)劑）的2wt%氫氧化鈉溶液在40°C 下交聯(lián)2小時，再次冷凍干燥即可。其性能見表1及圖1。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 陽離子納米纖維素與殼聚糖2:1 (w/w)復(fù)合氣凝膠的制備如下：
[0024] 將Ig竹漿分散于質(zhì)量濃度5 % NaOH溶液中，加入2. 9g 2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化 銨在25°C攪拌，使其混勻，然后在65°C反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后用稀鹽酸調(diào)pH至7,抽濾，用大 量蒸餾水洗滌至中性，最后將該纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后，即得到表面帶正電荷 的NFC分散液；
[0025] 將陽離子納米纖維素與殼聚糖的混合液（固體質(zhì)量比=2:1 (w/w))置于-60°C冷 凍4h后冷凍干燥，然后浸于含0. 5%環(huán)氧氯丙烷（交聯(lián)劑）的2wt%氫氧化鈉溶液在40°C 下交聯(lián)2小時，再次冷凍干燥即可。其性能見表1及圖1。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 低電荷陽離子納米纖維素制備如下：
[0028] 將Ig竹漿分散于質(zhì)量濃度5 % NaOH溶液中，加入2. 9g 2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化 銨在25°C攪拌，使其混勻，然后在65°C反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后用稀鹽酸調(diào)pH至7,抽濾，用大 量蒸餾水洗滌至中性，最后將該纖維懸浮液通過高壓均質(zhì)機(jī)打磨后，即得到表面帶正電荷 的NFC分散液。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 高電荷陽離子納米纖維素制備如下：
[0031] 將Ig竹漿通過打漿機(jī)預(yù)處理（打漿度85° )后，分散于質(zhì)量濃度5 % NaOH溶液 中，加入2. 9g 2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在25 °C攪拌，使其混勻，然后在65 °C反應(yīng)6h。反 應(yīng)完畢后用稀鹽酸調(diào)PH至7,抽濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，最后將該纖維懸浮液通過高 壓均質(zhì)機(jī)打磨后，即得