耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸uv樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法。制備時，先將脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯進行自由基聚合，制備出脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚物；然后用丙烯酸與上述樹脂中的環(huán)氧基反應，引入雙鍵，使其具有光敏活性；最后用酸酐與羥基反應，引入羧基而具有堿溶性，制備出帶有羧基的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂。本發(fā)明產品的樹脂玻璃化轉變溫度在65-100℃之間，具有耐高溫性能佳、耐黃變、固化膜耐酸堿性、耐溶劑性及機械性能優(yōu)異等特點，在耐黃變型光成像阻焊油墨、光致抗蝕劑、耐黃變UV油墨和涂料、附著力促進劑、油墨交聯(lián)劑等方面有廣泛的應用。
【專利說明】耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學領域中的一種UV樹脂，具體涉及一種耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán) 氧丙烯酸UV樹脂及其制備方法。 技術背景
[0002] 堿溶性UV樹脂是近期獲得迅速發(fā)展的一類感光性樹脂。利用其堿溶性，已經研制 開發(fā)出多種光成像型的UV固化材料，并在電子和印刷等行業(yè)的生產上獲得應用。如液態(tài)感 光阻焊劑、液態(tài)感光抗蝕劑、陰圖PS版和柔性版等。堿溶性感光樹脂在結構上除了含有感 光基團外，還含有羧基、磺酸基等堿溶性基團。通常將帶有羥基的感光樹脂與酸酐反應就可 引入羧基，從而制得堿溶性UV樹脂。
[0003] 其中，專利JP特開2002-167435中公開了用羧酸衍生物在側鏈導入交聯(lián)基的ΡΒ0 前體堿溶性樹脂；專利CN102300887A公開了一種含有磺酰胺基團的堿溶性UV樹脂；專利 CN101963757A公開了一種具有較好的耐高溫性、玻璃轉變溫度為20-70°C的有機硅改性堿 溶性光敏樹脂；專利CN102358767A公開了一種堿溶性、分子量可控、分子量分布窄、玻璃化 溫度可調節(jié)的苯乙烯-丙烯酸樹脂。
[0004] 由于環(huán)氧丙烯酸樹脂是UV固化材料中一種重要的齊聚物，具有光固化速度快、硬 度大、耐熱性好、耐化學藥品性優(yōu)異、絕緣性較好、對極性材料附著力好等優(yōu)點。此外環(huán)氧 丙烯酸樹脂的生產所需原材料來源廣、成本低、設備簡單，使得它成為目前應用最廣UV固 化材料。它通過UV曝光，再用堿水顯影就成為光成像材料，從而拓寬了它的應用范圍。由 于堿顯影型光成像材料不用溶劑，減少了環(huán)境污染，又安全無毒，因此越來越引起人們的重 視。其中，中國發(fā)明專利CN1971419公開了液態(tài)感光成像堿顯影電子阻焊油墨及其制備方 法，其所用描述的堿溶性光敏樹脂是用馬來酸酐改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯合成而來，具有良 好的耐熱性；中國發(fā)明專利申請CN103045015A公開了液態(tài)感光成像堿顯影抗陽極氧化油 墨，其堿溶性感光樹脂由35-50份環(huán)氧樹脂，20-40份DBE，15-20份丙烯酸，8-15份馬來酸 酐，0. 5-1份對苯二酚，0. 5-1份四乙基溴化銨制備而來，具有耐強堿、耐強酸、抗陽極氧化 和分辨率解像度高等特點。
[0005] 但是這類堿溶性環(huán)氧丙烯酸酯使用最多的是雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂， 含有苯環(huán)等結構，耐光老化和耐黃變性能差，而普通脂肪族環(huán)氧丙烯酸樹脂雖其黃變性能 較好，但其機械力學性能耐熱性遠不能跟雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂以及酚醛環(huán)氧丙烯酸樹 脂相比。上述缺陷約束了這類樹脂的應用，特別是在LED鋁基板用的白色阻焊油墨、耐黃變 型UV清漆、涂料和油墨等領域。
[0006] 因此，開發(fā)一種既具有良好耐熱和力學性能，又能兼顧良好的耐光老化、耐黃變性 的堿溶性環(huán)氧丙烯酸樹脂，將具有非常大的技術價值和市場前景。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的缺點和不足，旨在提供一種既具有良好耐熱和力學 性能，用酸酐改性的，具有堿溶性、耐高溫耐黃變型的環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法。
[0008] 本發(fā)明樹脂的制備分三步進行，先通過使脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯三種單體發(fā)生聚合反應，制備出脂環(huán) 族環(huán)氧丙烯酸共聚物，然后用丙烯酸與環(huán)氧基反應，引入雙鍵，使其具有光敏活性，最后用 酸酐與羥基反應，制備出帶有羧基的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂，從而具有 堿溶性。通過控制酸酐的加入量，調節(jié)改性度，從而制備出不同酸值的堿溶性UV樹脂。其 出色的耐高溫性能是由于樹脂由三種耐高溫的單體共聚而成，并且樹脂含有高位阻的六元 環(huán)。而其出色的耐黃變性能是由于樹脂不含易發(fā)生黃變的苯環(huán)結構。
[0009] 本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)：
[0010] 一種耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚物的合成：以質量份數計，將15-40份脂環(huán)族環(huán)氧丙烯 酸酯單體、5-15份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙 酯、〇. 5-4份引發(fā)劑和0. 1-1. 5份分子量調節(jié)劑投入混料器中，攪拌均勻，得到混合單體；在 保護氣的保護下，將添加有溶劑35-65份的反應釜攪拌加熱至85-KKTC，滴加上述混合單 體，2?3小時內滴加完畢；滴加完畢后，回流，保溫反應2-4小時；然后將溫度升高5-15°C， 再保溫1-2小時；最后將溫度升至120-125°C回流0. 5-1小時，得到脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚 物溶液；所述脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯單體的結構式為：
[0012]

【權利要求】
1. 耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚物的合成：以質量份數計，將15-40份脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸 酯單體、5-15份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、 〇. 5-4份引發(fā)劑和0. 1-1. 5份分子量調節(jié)劑投入混料器中，攪拌均勻，得到混合單體；在保 護氣的保護下，將添加有溶劑35-65份的反應釜攪拌加熱至85-100°C，滴加上述混合單體， 2?3小時內滴加完畢；滴加完畢后，回流，保溫反應2-4小時；然后將溫度升高5-15°C，再 保溫1-2小時；最后將溫度升至120-125?回流0. 5-1小時，得到脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚物 溶液；所述脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸酯單體的結構式為：
其中，R為-H或者-CH3, η為1?6的正整 數；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二叔戍基過氧化物、過氧化二異丙苯或 過氧化二叔丁基； (2) 脂環(huán)族環(huán)氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：以質量份數計，取所述環(huán)氧丙烯酸共聚 物溶液100份，將溫度調整至85?10(TC，加入阻聚劑0. 05-2份、催化劑0. 3-3份，攪拌均 勻后加入丙烯酸9-16份；然后升溫至105?125°C，保溫反應至酸值降到5mgKOH/g以下停 止反應，得到丙烯酸改性的環(huán)氧丙烯酸共聚物UV樹脂溶液；所述阻聚劑為對甲氧基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或2,6-二硝基對甲酚；所述催 化劑為三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨或三 乙胺； (3) 堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的合成：以質量份數計，取步驟（2)中產物100份，溫度 調整至90?100°C，加入酸酐8-20份，然后升溫至105?125°C，保溫反應至酸值基本不變 為止，得到耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂；所述酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐、甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐。
2. 根據權利要求1所述的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其特 征在于，所述引發(fā)劑的用量為0. 5-2份。
3. 根據權利要求1所述的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其 特征在于步驟（1)中分子量調節(jié)劑為3-巰基丙酸異辛酯、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫 醇。
4. 根據權利要求1所述的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其特 征在于，步驟（1)所述溶劑為二價酸酯高沸點環(huán)保溶劑、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋 酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇 甲醚、三甲苯或四甲苯。
5. 根據權利要求1所述的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其特 征在于，所述催化劑的用量為0. 5-1份。
6. 根據權利要求1所述的耐高溫耐黃變的堿溶性環(huán)氧丙烯酸UV樹脂的制備方法，其特 征在于，所述酸酐的酸值范圍在（40-120)mg(K0H)/g。
【文檔編號】C08F220/28GK104086701SQ201410193135
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權日:2014年5月8日
【發(fā)明者】任碧野, 伍佩銘, 胡景, 李景漢 申請人:華南理工大學, 廣州市英通材料科技有限公司