專利名稱：一種堿溶性光敏樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏樹脂及其制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種堿溶性光敏樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
光敏樹脂是一類能夠在紫外光照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(通常是交聯(lián)反應(yīng))的線性聚合物，它已經(jīng)在光纖通訊、裝飾薄膜材料、激光制版和印刷集成電路等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。
1954年美國伊斯曼.柯達(dá)公司(Eastman Kodak)的Minsk研究出聚乙醇肉桂酸酯及其衍生物類光敏樹脂，并利用此樹脂配制成了人類最先應(yīng)用在電子工業(yè)上的光致抗蝕劑。從而開創(chuàng)了光功能高分子材料應(yīng)用的序篇。
聚乙烯醇肉桂酸酯類光敏樹脂，是最早合成的感光高分子材料，也是早期電子工業(yè)使用的重要光敏樹脂之一。由此類光敏樹脂配制的系列紫外負(fù)型光致抗蝕劑是指通過酯化反應(yīng)將肉桂酸酰氯感光基團(tuán)接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的。該系列光致抗蝕劑無暗反應(yīng)，存貯期長，感光靈敏度高，分辨率好。為了滿足多種不同的要求，還可將肉桂酸的基團(tuán)連接在其它高分子鏈上。典型的合成式如下 感光機(jī)理為肉桂酰基團(tuán)中的雙鍵在紫外光的作用下打開，不同分子上的雙鍵相互作用形成形成四元環(huán)，從而發(fā)生高分子鏈間的交聯(lián)，形成難溶性的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，未曝光區(qū)的分子性質(zhì)則不變，由此產(chǎn)生的顯影液中溶解性的差異。反應(yīng)式如下 帶雙鍵基團(tuán)環(huán)化光敏樹脂，1958年美國柯達(dá)公司利用該樹脂發(fā)明了系列紫外負(fù)型光致抗蝕劑。具有粘附性好，感光速度快，抗?jié)穹涛g能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，很快成為電子工業(yè)中應(yīng)用的主導(dǎo)品種。20世紀(jì)80年代初它的用量一度占電子工業(yè)中可用光致抗蝕劑用量的90％。該系列光致抗蝕劑以含兩個(gè)疊氮基團(tuán)的化合物作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在紫外線照射下疊氮基團(tuán)可放出氮?dú)庑纬删哂须p自由性質(zhì)叫氮卡賓的物質(zhì)，這種物質(zhì)能以多種形式與雙鍵甚至C-H鍵反應(yīng)成鍵。它與雙鍵的反應(yīng)可以用下式表示 光照時(shí)便可產(chǎn)生兩個(gè)活潑的氮卡賓基，它可與樹脂上的兩個(gè)雙鍵反應(yīng)，形成交聯(lián)化合物。在該光化學(xué)中，關(guān)鍵在于形成三線態(tài)氮賓。反應(yīng)第一步疊氮基團(tuán)感光分解失去N2，并形成單線態(tài)氮賓。單線態(tài)氮賓雖然可直接與聚合物分子上的氫反應(yīng)，但大多返回基態(tài)成為三線態(tài)氮賓。三線態(tài)氮賓可以吸收氫形成胺自由基或自由基之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)?？諝庵械难跻鄷?huì)與三線態(tài)氮賓反應(yīng)，影響交聯(lián)。因此曝光通常在氮?dú)獗Ｗo(hù)下或真空下進(jìn)行。
鄰醌重氮化合物類，在曝光時(shí)能進(jìn)行分子重排得到一種叫烯酮的化合物。鄰醌重氮化合物一般制成磺酸酯，它的光解反應(yīng)表示如下
上式磺酸酯上的R一般是分子量不大的線性甲酚醛樹脂，這種鄰醌重氮的磺酸酯可以單獨(dú)使用，也可以和線性甲酚醛樹脂混合使用。
近年隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，用于光致抗蝕劑的光敏樹脂發(fā)展更是日新月異，新型產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。進(jìn)入80年代以后，由于大規(guī)模集成電路及超大規(guī)模集成電路半導(dǎo)體器件的開發(fā)，要求感光抗蝕劑的分辨率到達(dá)了亞微米級(jí)。出現(xiàn)了電子束、X-射線、離子束、遠(yuǎn)紫外等新型光致抗蝕劑，不同類型的光致抗蝕劑的研制以光敏樹脂為前提，從而促進(jìn)了此類樹脂的發(fā)展。在國際上，較著名的供應(yīng)商有美國的伊斯曼.柯達(dá)公司(Eastman Kodak)、杜邦(Du Pont)、日本的東京應(yīng)化成株式會(huì)社、富士藥品公司等。
在國內(nèi)，目前仍在使用紫外型感光抗蝕劑，主要用于電路基板的制造和印刷工業(yè)，其性能、品種等方面上僅相當(dāng)于美國、日本等發(fā)達(dá)國家70年代末80年代初的水平，微米級(jí)的感光抗蝕劑所用的樹脂主要依賴進(jìn)口。
總的來說，這些光致抗蝕劑用的樹脂分為大兩類，一類是自由基型，一類是離子型。自由基型是發(fā)生自由基鏈反應(yīng)。對(duì)空氣非常敏感，使用時(shí)往往需要惰性氣體保護(hù)，而且常造成表面聚合不完全。離子型固化需要干燥車間，空氣濕度大時(shí)使用固化效果不好。這些光致抗蝕劑、光致抗蝕油墨都含有各種有機(jī)溶劑。在隨后曝光步驟之前的預(yù)干燥過程中，這些有機(jī)溶劑通常是從光致抗蝕油墨中蒸發(fā)。在光刻顯影階段，這些光致抗蝕劑又要使用大量的含有表面活性劑有機(jī)溶劑的物質(zhì)作為顯影液。這些有機(jī)溶劑的使用對(duì)工作條件和環(huán)境造成了威脅。如較差的工作條件、污染環(huán)境以及會(huì)發(fā)生火災(zāi)等。
堿溶性光敏樹脂是含有至少兩個(gè)羧基的聚合物。特征在于能溶脹、分散或者溶劑在稀堿水溶液中。應(yīng)用此樹脂在曝光前后在稀堿水溶液中的溶解度差，利用選擇性的曝光，可以制成一種所需要的光敏樹脂組合物固化的薄片圖案，并用稀堿水顯影。
能夠用稀堿水溶液顯影的光致抗蝕劑、光致抗蝕油墨，已經(jīng)用于生產(chǎn)印刷電路板、屏網(wǎng)印刷漏印板以及濾色保護(hù)薄膜或者照相凹板油墨。應(yīng)用稀的堿性水溶液顯影的常規(guī)光致抗蝕油墨包括例如JP-A5-224413和JP-A5-241340中公開的光敏樹脂組合物。這類油墨顯影的工業(yè)安全性高，能防治環(huán)境污染和防火。近年來在以下領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用用于制備彩色濾器像素(color filterpixel)的油墨、用于制備絲網(wǎng)印花模板的光敏組合物和用于制備彩色濾器保護(hù)涂層(color filter protective coating)的油墨、用于雕刻照相凹版輥(carvinggravure roll)的光致抗蝕油墨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠用稀堿水溶液顯影的光敏樹脂及其制備方法，改善有機(jī)顯影液帶來的環(huán)境污染等問題，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之一是一種堿溶性光敏樹脂，其分子結(jié)構(gòu)用下式表示 R代表
或者 其中n＝3～10，優(yōu)選n＝5～6R1代表HOOC-CH＝CH或者 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之二是一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)將環(huán)氧物A、乳化劑、催化劑、阻聚劑和丙烯酸單體加入到三口燒瓶中，80℃～100℃下反應(yīng)1～2小時(shí)；其中環(huán)氧物A、乳化劑、催化劑、阻聚劑和丙烯酸單體的質(zhì)量比為50∶(0.1～0.25)∶(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(26～36)；(2)升溫到110℃～120℃，將含有催化劑、阻聚劑的酸酐單體逐步加入到三口燒瓶中，反應(yīng)4～6小時(shí)，當(dāng)酸值為130mgKOH/g時(shí)為止，酸值為每克試樣所消耗的KOH的毫克數(shù)，其中催化劑、阻聚劑和酸酐單體的質(zhì)量比為(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(40～100)；(3)降溫至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程為60℃～90℃的石油醚，洗滌3～5次后，避光保存，備用。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的環(huán)氧物A為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧樹脂中的一種或其混合物。
所述的酸酐為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或其混合物。
所述的催化劑為N，N-二甲基芐胺、三乙醇胺和四乙基溴化胺中的一種或幾種。
所述的阻聚劑為1，4-對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或兩種。
所述的乳化劑為Span60或Tween 80。
本發(fā)明提供的具有堿溶性的光敏樹脂的制備方法，是以環(huán)氧物中的環(huán)氧基和丙烯酸中的羧基反應(yīng)，生成羥基，接著生成的羧基和酸酐進(jìn)行反應(yīng)，酸酐基團(tuán)打開一端和羥基反應(yīng)，另一端產(chǎn)生羧基。羧基是極性基團(tuán)能和堿溶液反應(yīng)，所以能溶解在堿溶液中。為了提高此樹脂在稀堿溶液中的溶解性，應(yīng)使此樹脂中含有較多的羧基，所以反應(yīng)使環(huán)氧基和丙烯酸反應(yīng)生成盡可能多的羥基，控制羥基和酸酐的物質(zhì)量的比，使合成樹脂中含有較多的羧基，從而使樹脂具有較好的堿溶性。酸酐和羥基的物質(zhì)量的比將決定所合成的樹脂的堿溶性。一般來說，酸酐的量多，合成樹脂中羧基的含量就多，堿溶性就好，對(duì)兩者的物質(zhì)量的比進(jìn)行了考查，在兩者的比例為0.7mol∶1mol時(shí)就具有較好的堿溶性，優(yōu)選的物質(zhì)量的比是(0.8～0.9)mol∶1mol)。第一步丙烯酸和環(huán)氧基團(tuán)以丙烯酸稍微過量為好，這樣可以使環(huán)氧物中的環(huán)氧基團(tuán)絕大部分進(jìn)行反應(yīng)，減少第二步的副反應(yīng)。
本發(fā)明的環(huán)氧物A的種類，不限于本發(fā)明中列舉的物質(zhì)，也可以是其它的物質(zhì)。酸酐的種類，也不限于本發(fā)明中所列舉的兩種，也可以是其它的酸酐。
本發(fā)明的聚合物可以和堿性物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，生成帶有親水性的基團(tuán)樹脂，賦予親水性。
本發(fā)明的堿溶性樹脂中，可根據(jù)需要添加其它的聚合物，提高成膜性和對(duì)光的反應(yīng)性，要求這些物質(zhì)于本發(fā)明的樹脂具有相溶性；可以添加光敏劑和光引發(fā)劑來提高其對(duì)光的靈敏性；可以根據(jù)需要添加表面活性劑粘合促進(jìn)劑等提高涂膜的潤濕性和對(duì)基材的附著性；可以添加填料提高耐熱性和電性能。
本發(fā)明的有益效果是①合成方法簡單，易于操作，原料易得廉價(jià)。
②以環(huán)氧物為主體分子，合成了帶有大量羧基的光敏樹脂，此樹脂具有堿溶性。
③該樹脂中含有感光基團(tuán)，具有較好的光敏性。吸收紫外光產(chǎn)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，可以作為成膜物質(zhì)。
④此樹脂配制的光致抗蝕劑、光致抗蝕油墨等，用稀的堿液顯影，減少了溶劑顯影帶來的大量溶劑對(duì)環(huán)境的危害，屬于環(huán)境友好性材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)并連接觸點(diǎn)式溫度計(jì)的100ml三口燒瓶，加入50g環(huán)氧大豆油，再加入0.1g乳化劑Span60，0.1g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚后，加熱到100℃，以除去環(huán)氧物中的過氧化物。然后緩緩的滴加含有0.6g催化劑N，N-二甲基芐胺和0.1g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚的26g丙烯酸的混合物，控制在1h左右滴加完畢。
然后再升溫至120℃左右，控制溫度反應(yīng)2h后，測定體系的酸值。當(dāng)酸值降到10mgKOH/g時(shí)，停止加熱、降溫。
當(dāng)溫度降到90℃時(shí)，加入含有0.6g催化劑N，N-二甲基芐胺和0.2g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚的40g馬來酸酐的混合物，控制溫度恒定，在反應(yīng)的同時(shí)不斷的測定體系的酸值，當(dāng)酸值達(dá)到130mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱出料降溫保存。
用沸程為90℃的石油醚純化4次后，避光保存、備用。
性能測試稱取實(shí)施例一中的堿溶性光敏樹脂1.0g溶解于20ml四氫呋喃溶液中，加入0.2g光敏劑二苯甲酮后，用旋轉(zhuǎn)涂布器將該混合物涂布在處理過的玻璃板上，得到大約1.5μm左右厚度的薄層膜。在其上面放上帶有簡單圖案的掩模板，放在UV固化機(jī)上曝光，使其發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，然后在室溫下在8％稀碳酸鈉水溶液中浸漬30s，使之顯影。然后在105℃恒溫干燥箱中致恒重，由顯影前后的薄膜厚度比例測定殘膜率，測定殘膜率在50％所需要的曝光量，其數(shù)值在4mJ/cm2～5mJ/cm2。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)并連接觸點(diǎn)式溫度計(jì)的100ml三口燒瓶，加入50g環(huán)氧樹脂，再加入0.25g乳化劑Tween 80，0.25g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚后，加熱到80℃，以除去環(huán)氧物中的過氧化物。然后緩緩的滴加含有0.25g催化劑三乙醇胺和0.25g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚的36g丙烯酸的混合物，控制在2h左右滴加完畢。
然后再升溫至110℃左右，控制溫度反應(yīng)4h后，測定體系的酸值，當(dāng)酸值降到10mgKOH/g時(shí)，停止加熱、降溫。
當(dāng)溫度降到80℃時(shí)，加入含有0.25g催化劑三乙醇胺和0.25g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚的100g鄰苯二甲酸酐的混合物，控制溫度恒定，在反應(yīng)的同時(shí)不斷的測定體系的酸值，當(dāng)酸值達(dá)到130mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱出料降溫保存。用沸程為60℃的石油醚純化3次后，避光保存、備用。
實(shí)施例3
在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)并連接觸點(diǎn)式溫度計(jì)的100ml三口燒瓶，加入50g環(huán)氧大豆油，再加入0.2g乳化劑Span60，0.2g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚后，加熱到90℃，以除去環(huán)氧物中的過氧化物。然后緩緩的滴加含有0.75g催化劑乙基溴化胺和0.2g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚的30g丙烯酸的混合物，控制在1.5h左右滴加完畢。
然后再升溫至115℃左右，控制溫度反應(yīng)2h后，測定體系的酸值。當(dāng)酸值降到10mgKOH/g時(shí)，停止加熱、降溫。
當(dāng)溫度降到85℃時(shí)，加入含有0.75g催化劑乙基溴化胺和0.1g阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚的60g馬來酸酐的混合物，控制溫度恒定，在反應(yīng)的同時(shí)不斷的測定體系的酸值，當(dāng)酸值達(dá)到130mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，趁熱出料降溫保存。
用沸程為70℃的石油醚純化5次后，避光保存、備用。
實(shí)施例2-3的測試方法同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種堿溶性光敏樹脂，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)用下式表示 R代表 或者 其中n＝3～10，優(yōu)選5～6R1代表HOOC—CH＝CH或者
2.一種如權(quán)利要求1所述的堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將環(huán)氧物A、乳化劑、催化劑、阻聚劑和丙烯酸單體加入到三口燒瓶中，80℃～100℃下反應(yīng)1～2小時(shí)，其中環(huán)氧物A、乳化劑、催化劑、阻聚劑和丙烯酸單體的質(zhì)量比為50∶(0.1～0.25)∶(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(26～36)；(2)升溫到110℃～120℃，將含有催化劑、阻聚劑的酸酐單體逐步加入到三口燒瓶中，反應(yīng)4～6小時(shí)，當(dāng)酸值為130mgKOH/g時(shí)為止；其中催化劑、阻聚劑和酸酐單體的質(zhì)量比為(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(40～100)；(3)降溫至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程為60℃～90℃的石油醚，洗滌3～5次后，避光保存，備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧物A為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧樹脂中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于所述的酸酐為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化劑為N，N-二甲基芐胺、三乙醇胺或四乙基溴化胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為1，4-對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿溶性光敏樹脂的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為Span60或Tween 80。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿溶性光敏樹脂及其制備方法，包括如下步驟(1)將環(huán)氧物A、乳化劑、催化劑、阻聚劑和丙烯酸單體加入到三口燒瓶中，80℃～100℃下反應(yīng)1h～2h；(2)升溫到110℃～120℃，將含有催化劑、阻聚劑的酸酐單體逐步加入到三口燒瓶中，反應(yīng)4h～6h，當(dāng)酸值接近130mgKOH/g時(shí)為止(3)降溫至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程為60℃～90℃的石油醚，洗滌3～5次后，避光保存，備用。本發(fā)明的有益效果是①合成方法簡單，易于操作，原料易得廉價(jià)；②合成的樹脂具有堿溶性、有較好的光敏性；③此樹脂配制的光致抗蝕劑、光致抗蝕油墨等，用稀的堿液顯影，減少了溶劑顯影帶來的大量溶劑對(duì)環(huán)境的危害。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1821874SQ200610025330
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者邢宏龍, 朱安峰, 陳水林 申請(qǐng)人:東華大學(xué)