專利名稱：堿溶性透明樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合于撓性配線板的阻焊劑等各種抗蝕劑等的透明的樹脂組合物以及被覆了使其固化得到的固化物的撓性配線板。
背景技術：
目前，固化性樹脂組合物有時用作例如撓性配線板的阻焊劑膜。撓性配線板有時用作發(fā)光二極管元件(LED)等的實裝用基板，此時，要求形成于實裝面的阻焊劑膜具有提高來自光源的光的反射率的功能。并且，已知為了提高固化性樹脂組合物的固化膜的反射率等，配合氧化鈦等無機白色顏料。
另一方面，形成于實裝面的阻焊劑膜有時因撓性配線板的用途而要求具有透明性。另外，對于組裝在液晶顯示器等顯示體前面的觸摸用電極基板，也強烈要求不降低其可視性，所以要求透明性高的電極保護膜。為此，專利文獻1中提出了一種能提供具有高透明性、對光劣化少且強韌性、耐熱性、耐濕性平衡優(yōu)異的固化物的反應性甲酸環(huán)氧酯化合物及反應性多元羧酸化合物。
但是，專利文獻1的反應性甲酸環(huán)氧酯化合物及反應性多元羧酸化合物存在耐變色性與可見光線區(qū)域的全部光線透過率不充分的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1W02006/109572發(fā)明內容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種耐變色性和可見光線區(qū)域的全部光線透過率優(yōu)異的堿溶性透明樹脂組合物。
本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其含有㈧含羧基的感光性樹脂、(B) α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物。本發(fā)明是透明的樹脂組合物，所以不配合使其喪失透明性的著色劑，例如氧化鈦等白色顏料。
本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，上述(B) α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑是選自1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及144-(2-羥基乙氧基)_苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的至少一種α-羥基酮。
本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有1.0 20質量份所述(B) α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，所述(D)環(huán)氧化合物是雙酚A型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其還含有(E)丙烯酸化聚氨酯樹脂。另外，本發(fā)明的方案是一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其還含有3(F)含磷的有機化合物。
本發(fā)明的方案是一種撓性配線板，其具有將上述堿溶性透明樹脂組合物進行光固化得到的薄膜。另外，本發(fā)明的方案是一種觸摸面板用電極基板，其具有將上述堿溶性透明樹脂組合物進行光固化得到的薄膜。
根據本發(fā)明的方案，可以得到一種耐變色性和可見光線區(qū)域的全部光線透過率優(yōu)異的固化物的堿溶性樹脂組合物。另外，根據本發(fā)明的方案，可以得到一種具有耐變色性和可見光線區(qū)域的全部光線透過率優(yōu)異的薄膜的撓性配線板或觸摸面板用電極基板。
具體實施方式
下面，說明本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物。本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物含有(A)含羧基的感光性樹脂、(B) α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物， 上述各成分如下所述。
(A)含羧基的感光性樹脂
含羧基的感光性樹脂沒有特別限定，例如可以舉出多元酸改性(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，其是使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸與分子中具有2個以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂的至少一部分環(huán)氧基反應得到(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，使多元酸或其酸酐與生成的羥基反應而得到。
所述多官能性環(huán)氧樹脂只要是2官能以上的環(huán)氧樹脂即可，均能使用，環(huán)氧當量沒有特別限定，例如使用環(huán)氧當量為1000以下，優(yōu)選為100 500的多官能性環(huán)氧樹脂。多官能性環(huán)氧樹脂例如可以舉出聯苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有機硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε -己內酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛清漆型等甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合型環(huán)氧樹脂等。另外，也能使用在上述樹脂中導入Br、Cl等鹵原子得到的環(huán)氧樹脂。 上述樹脂中，從涂膜的撓性觀點來看，優(yōu)選有機硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用，還可以混合2種以上進行使用。
使上述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸反應。利用環(huán)氧基與羧基的反應， 環(huán)氧基開裂，與羥基生成酯鍵。使用的自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種(以下有時稱為(甲基)丙烯酸。)，特別優(yōu)選丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反應得到的是(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯。
環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應方法沒有特別限定，例如可以在適當的稀釋劑中將環(huán)氧樹脂與丙烯酸加熱來進行反應。作為稀釋劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類； 卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、 卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。另外，作為催化劑，例如可以舉出三乙胺、三丁胺等胺類；三苯基膦、三苯基磷酸酯等磷化合物類等。另外，加熱溫度能適當設定，但從防止反應速度變慢的觀點來看，其下限值優(yōu)選80°C。從防止自由基聚合性不飽和單羧酸熱聚合的觀點來看，加熱溫度的上限值優(yōu)選140°C。
在環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應中，優(yōu)選使0. 7 1. 2當量自由基聚合性不飽和單羧酸與環(huán)氧樹脂所具有的每1當量環(huán)氧基反應。使用丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一種作為自由基聚合性不飽和單羧酸時，特別優(yōu)選使0. 8 1. 0當量自由基聚合性不飽和單羧酸與環(huán)氧樹脂所具有的每1當量環(huán)氧基反應。自由基聚合性不飽和單羧酸小于0. 7當量時，在后續(xù)工序的合成反應時發(fā)生凝膠化，或者樹脂的穩(wěn)定性降低。另外，自由基聚合性不飽和單羧酸超過1. 2當量時，未反應的羧酸大量殘留，從而固化物的諸特性(例如耐水性等)降低。
使多元酸或其酸酐與作為上述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應產物的不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂反應。多元酸或多元酸酐與在所述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應中生成的羥基反應，使樹脂具有游離的羧基。作為使用的多元酸或其酸酐，沒有特別限定，能使用飽和、不飽和的多元酸或其酸酐中的任一種。多元酸例如可以舉出琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、3-甲基四氫苯二甲酸、 4-甲基四氫苯二甲酸、3-乙基四氫苯二甲酸、4-乙基四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、3-甲基六氫苯二甲酸、4-甲基六氫苯二甲酸、3-乙基六氫苯二甲酸、4-乙基六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸及二甘醇酸等，作為多元酸酐，可以舉出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
相對于環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應產物所具有的1摩爾羥基， 從防止稀堿顯影性降低的觀點來看，多元酸或多元酸酐的使用量的下限值為0.3摩爾，從提高曝光時感度的觀點來看，優(yōu)選為0. 4摩爾，特別優(yōu)選為0. 6摩爾。另外，從防止固化涂膜的諸特性(例如耐水性等)的觀點來看，多元酸或多元酸酐的使用量的上限值優(yōu)選1.0 摩爾。
多元酸添加在上述不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂中，發(fā)生脫水縮合反應，理想的是從反應系統中連續(xù)地排出反應時生成的水，但該反應優(yōu)選在加熱狀態(tài)下進行，其反應溫度優(yōu)選為70 130°C。反應溫度超過130°C時，鍵合于環(huán)氧樹脂的鍵或者未反應單體的自由基聚合性不飽和基團容易發(fā)生熱聚合，難以合成，且反應溫度在70°C以下時，反應速度變慢， 實際制造上有時不理想。
作為上述多元酸或多元酸酐與不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的反應產物的多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的酸值優(yōu)選為60 300mgK0H/g。根據反應的多元酸的量，可以調整反應產物的酸值。
本發(fā)明中，上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂也可以用作含有羧基的感光性樹脂，但也可以為下述含有羧基的感光性樹脂，其通過使具有1個以上自由基聚合性不飽和基團與環(huán)氧基的縮水甘油基化合物與上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂所具有的羧基反應，進一步導入自由基聚合性不飽和基團，從而進一步提高感光性。
該提高了感光性的含有羧基的感光性樹脂中，利用最后的縮水甘油基化合物的反應，自由基聚合性不飽和基團鍵合在其前體的感光性樹脂的高分子骨架的側鏈上，所以光5聚合反應性高，可以具有優(yōu)異的感光特性。作為具有1個以上自由基聚合性不飽和基團與環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說明的是，可以在1分子中具有多個縮水甘油基。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
上述縮水甘油基化合物添加在上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的溶液中使其反應，但相對于導入于多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的1摩爾羧基，例如以 0. 05 0. 5摩爾的比例使其反應。從含有含羧基的感光性樹脂的堿溶性透明樹脂組合物的感光性、熱管理幅度及電絕緣性等電特性等的觀點來看，優(yōu)選上述縮水甘油基化合物相對于導入于多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的1摩爾羧基，以0. 1 0. 5摩爾的比例使其反應。另外，反應溫度優(yōu)選為80 120°C。如上所述得到的加成有縮水甘油基化合物的多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的酸值優(yōu)選為45 250mgK0H/g。
(B) α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑
通過使用α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，可以形成耐變色性優(yōu)異、可見光線區(qū)域的全部光線透過率高的固化物。α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑可以舉出例如 1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{444-(2-羥基-2-甲基-丙?；?_芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2 種以上進行使用。另外，作為α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑市售的物質例如有汽巴精化(株) 制的 IRGACURE 184、DAR0CUR1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127 等。
α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑的配合量能適當選擇。例如相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，從使含有羧基的感光性樹脂進行光聚合的觀點來看，α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑的配合量的下限值為0. 2質量份，從固化涂膜的析像性的觀點來看，優(yōu)選1. 0質量份，從縮短曝光時間的觀點來看，特別優(yōu)選4.0質量份。另外，例如從確實地降低霧度且防止可見光線區(qū)域的全部光線透過率降低的觀點來看，相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑的配合量的上限值為30質量份，從固化涂膜的析像性的觀點來看，優(yōu)選為20質量份，從防止耐折性降低的觀點來看，特別優(yōu)選為15質量份。
(C)稀釋劑
稀釋劑例如是作為反應性稀釋劑的光聚合性單體，用于使含有羧基的感光性樹脂的光固化充分進行，得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物。作為光聚合性單體，例如可以舉出1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、 羥基戊二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反應性稀釋劑。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。5/14 頁
相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，上述稀釋劑的配合量為2. 0 40質量份，優(yōu)選為10 35質量份。
(D)環(huán)氧化合物
環(huán)氧化合物是具有環(huán)氧基的化合物，用于提高堿溶性透明樹脂組合物的固化物的交聯密度，同時抑制因UV照射或熱過程導致的變色。環(huán)氧化合物例如可以舉出環(huán)氧樹脂。 作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂(雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂、雙酚A型改性柔軟性環(huán)氧樹脂、苯環(huán)加氫(nuclear hydrogenation)雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂等)、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚線型酚醛清漆型等)、使表氯醇與雙酚F或雙酚S反應得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有環(huán)氧環(huán)己烯基、氧化三環(huán)癸烷(tri cyclo decane oxide)基、環(huán)氧環(huán)戊烯(cyclo pentene oxide)基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三(2，3_環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯、二環(huán)戊烷二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。上述環(huán)氧樹脂中，從耐折性與高拉伸率的觀點來看，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
從得到充分的固化性的觀點來看，相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，環(huán)氧化合物的配合量為1 75質量份，優(yōu)選為10 50質量份。
本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物中，除上述成分㈧ ⑶之外，還可以配合(E) 丙烯酸化聚氨酯樹脂。堿溶性透明樹脂組合物含有丙烯酸化聚氨酯樹脂時，可以形成拉伸性和耐折性優(yōu)異的固化涂膜，所以例如對于在印刷配線板、特別是撓性配線板中的適用是有效的。
丙烯酸化聚氨酯樹脂是使作為自由基聚合性不飽和單羧酸的丙烯酸與聚氨酯樹脂反應得到的聚氨酯丙烯酸酯即可，不限定于特定的化合物。聚氨酯樹脂是使1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物與1分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物反應得到的。
1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物例如可以舉出六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、1，2- 二苯基乙烷二異氰酸酯、1，3- 二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
1分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、3，3- 二羥甲基庚烷、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等C2-C22鏈烷二醇或2- 丁烯-1，4- 二醇、2，6- 二甲基-1-辛烯-3，8- 二醇等鏈烯二醇等脂肪族二元醇；1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇；丙三醇、2-甲基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、2，4_二羥基-3-羥基甲基戊烷、1，2，6_己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 2-甲基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、2，4_ 二羥基-3-(羥基甲基)戊烷、2，2_雙(羥基甲基)-3- 丁醇等脂肪族三元醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4個以7上羥基的多元醇等。上述化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上進行使用。
作為丙烯酸化聚氨酯樹脂市售的物質例如有日本合成化學(株)制“紫光 UV-1400B”、“紫光 UV-1700B”、“紫光 UV-6300B”、“紫光 UV-7510B”、“紫光 UV-7600B”、“紫光 UV-7605B”、“紫光 UV-7610B”、“紫光 UV-7620EA”、“紫光 UV-7630B” 及“紫光 UV-7640B，，、 根上工業(yè)(株)制的 “Art Resin UN_9000H”、“Art Resin UN_3320HA”、“Art Resin UN-3320HC”、“Art Resin UN-3320HS” 及 “Art Resin UN-901T”、新中村化學工業(yè)(株)制的“NKOligoU-4HA”、“NKOligo U_6HA”、“NKOligo U_6LPA”、“NKOligo U_15HA”、“NK01igo UA-32P”、“ NKOli go U-324A” 及"NKOligo U-6H”、大賽璐·氰特(Daicel Cytec)(株) 制的 “EBECRYL1204”、“EBECRYL1205 ”、“EBECRYL215 ”、“EBECRYL230”、“EBECRYL244”、 ‘‘EBECRYL245，，、‘‘EBECRYL264，，、‘‘EBECRYL265，，、‘‘EBECRYL1280，，、‘‘EBECRYL285，，、 "EBECRYL8200，，、"EBECRYL8405，，、"EBECRYL8411，，、"EBECRYL8804，，、"EBECRYL9270，，、 “KRM7735”、“KRM8296”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1290K”、“EBECRYL5129”、“EBECRYL210”、 “EBECRYL220”、“EBECRYL284”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8402” 及“EBECRYL9260”、日本化藥(株)制的“υΧ-2201”、“υΧ-230Γ，、“υΧ-3204”、“υΧ-330Γ，、“υΧ-410Γ，、“υΧ-0937”、 “UX-5000”、“UX-500r，、“UX-5002”、荒川化學工業(yè)(株)制的“beam set ( 一 Λ 七y卜)575”、東亞合成(株)制的“M-313”及“M-315”等。丙烯酸化聚氨酯樹脂的骨架沒有特別限定，但丙烯?；鶖盗枯^多的聚氨酯樹脂由于固化收縮明顯，拉伸性差，所以優(yōu)選1分子中的丙烯?；倌軋F數為2 4。另外，重均分子量其值較小時，曝光時布線圖膜(artwork film)容易附著在基板上，難以得到目標的固化涂膜，所以其下限值優(yōu)選為1500，由于重均分子量大時耐折性有降低的傾向，所以其上限值優(yōu)選為3000。因此，例如優(yōu)選4官能且重均分子量為2700的大賽璐 氰特(株)制的“EBECRYL8405”、2官能且重均分子量為1500 的大賽璐 氰特(株)制的“EBECRYL215”。另外，從柔軟性的觀點來看，優(yōu)選日本合成化學 (株)制的“紫光UV-7510B，，、“紫光UV-7605B”、大賽貓 氰特(株)制的"EBECRYL210'\ "EBECRYL220”、“EBECRYL284”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8402”、東亞合成(株)制的 "M-313，，。
相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，丙烯酸化聚氨酯樹脂的配合量為1 40質量份，從高拉伸性和耐折性的平衡優(yōu)異的觀點來看優(yōu)選為2 25質量份。
本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物中，除上述各成分之外，還可以配合(F)含磷元素的有機化合物。堿溶性透明樹脂組合物含有含磷元素的有機化合物時，可以賦予阻燃性。
含有磷元素的有機化合物例如可以舉出三(氯乙基)磷酸酯、三(2，3_ 二氯丙基) 磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2，3-二溴丙基-2，3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含鹵系磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三烯丙基膦等無鹵系脂肪族磷酸酯；三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、(二甲苯基)二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羥基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-縮水甘油基氧化丙烯基二苯基氧化膦、3-縮水甘油基氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、2-(9，10- 二氫-9-氧雜-10-氧基-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸雙-(2-羥基乙基)_酯聚合物等無鹵系芳香族磷酸酯；三(二乙基膦酸)鋁、三(甲基乙基膦酸)鋁、三(二苯基膦酸)鋁、雙二(乙基膦酸)鋅、雙(甲基乙基膦酸)鋅、雙(二苯基膦酸)鋅、雙(二乙基膦酸)氧鈦、四(二乙基膦酸)鈦、雙(甲基乙基膦酸)氧鈦、四(甲基乙基膦酸)鈦、雙(二苯基膦酸)氧鈦、四(二苯基膦酸)鈦等膦酸的金屬鹽等。
上述化合物中，從防止二噁烷發(fā)生抑制環(huán)境負荷的觀點來看，優(yōu)選無鹵系的磷酸酯或膦酸的金屬鹽，從少量就不僅發(fā)揮阻燃性且有效發(fā)揮焊錫耐熱性、金屬鍍敷耐熱性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選膦酸的金屬鹽。進而，膦酸的金屬鹽中，特別是從發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性的觀點來看，優(yōu)選三(二乙基膦酸)鋁。三(二乙基膦酸)鋁例如作為科萊恩日本(Clariant Japan)(株)制 “EXOLITOP_9;35” 及該公司制 “EXOLIT 0P-930”市售。
含有磷元素的有機化合物的使用量如下，使用磷酸酯作為含有磷元素的有機化合物時，相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，下限值為5質量份，從確保充分的阻燃性的觀點來看，下限值優(yōu)選為10質量份，并且上限值為50質量份，從確實地抑制固化薄膜的機械強度降低的觀點來看，上限值優(yōu)選為40質量份。另一方面，使用膦酸的金屬鹽作為含有磷元素的有機化合物時，相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，其使用量的下限值為3質量份，從確保充分的阻燃性的觀點來看，下限值優(yōu)選為4質量份，并且上限值為20質量份，從確實地抑制固化薄膜的機械強度降低的觀點來看，上限值優(yōu)選為15質量份。
本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物除上述各成分之外，還可以根據需要含有各種添加成分，例如消泡劑、有機溶劑、各種添加劑、體質顏料等。
消泡劑可以使用公知的消泡劑，例如可以舉出有機硅系、烴系、丙烯酸系等。
有機溶劑用于調節(jié)堿溶性透明樹脂組合物的粘度或干燥性。作為有機溶劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類等。相對于100質量份含有羧基的感光性樹脂，使用有機溶劑時的配合量優(yōu)選為10 500質量份。
各種添加劑例如可以舉出硅烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等稱為偶聯劑的分散劑、三氟化硼-胺配合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酰胼、二氨基馬來腈(DAMN)及其衍生物、胍及其衍生物、胺酰亞胺(Al)以及聚胺等潛在性固化劑、乙酰丙酮鋅及乙酰丙酮鉻等乙酰丙酮的金屬鹽、烯胺、辛酸錫、季锍鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鐺鹽以及三乙醇胺螯合劑等熱固化促進劑。
體質顏料用于提高堿溶性透明樹脂組合物的固化物的物理強度，例如可以舉出二氧化硅、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、云母等。
上述本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，例如可以按照規(guī)定的比例配合上述成分(A) (D)以及根據需要的其他成分后，在室溫下用三輥研磨機、球磨機、砂磨機等混煉裝置或超級攪拌機(super mixer)、行星式攪拌機等攪拌裝置進行混煉或混合來制造。另外，所述混煉或混合之前可以根據需要進行預混煉或預混合。
然后，說明上述本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物的涂布方法。此處，以下述方法為例進行說明，即在撓性基板上涂布本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物形成薄膜的方法，更具體而言，在具有蝕刻銅箔形成的電路圖的撓性配線板上涂布本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物來形成阻焊劑膜。在具有蝕刻銅箔形成的電路圖的撓性配線板上，利用絲網印刷法、噴涂法等方法將如上所述制造的堿溶性透明樹脂組合物涂布成規(guī)定的厚度。然后，為了使堿溶性透明樹脂組合物中的有機溶劑揮發(fā)，進行在60 80°C左右的溫度下加熱15 60分鐘的預干燥，使有機溶劑從堿溶性透明樹脂組合物揮發(fā)，將涂膜的表面制成表干的狀態(tài)。然后， 使將所述電路圖的焊盤以外設定成透光性的圖案的負型膜密接在制成了表干狀態(tài)的堿溶性透明樹脂組合物上，從其上照射活性能量線(例如紫外線)。然后，用稀堿水溶液除去與所述焊盤對應的非曝光區(qū)域，由此涂膜被顯影。顯影方法例如能適當使用噴霧法、淋洗法等公知的方法。作為使用的稀堿水溶液，通常為0. 5 5%的碳酸鈉水溶液，但也能使用其他堿。顯影后，用130 170°C的暖風循環(huán)式干燥機等進行20 80分鐘后固化，由此可以在撓性配線板上形成目標阻焊劑膜。
利用噴流釬焊法、回流釬焊法等在被如上所述得到的阻焊劑膜被覆的撓性配線板上釬焊電子部件，由此形成電路單元。
另外，在上述涂布方法的例子中，在撓性配線板上被覆使用本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物形成的阻焊劑膜，但代替撓性配線板，可以在用玻璃環(huán)氧基板等制造的印刷配線板上涂布本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物，覆蓋使用本發(fā)明的堿溶性透明樹脂組合物形成的阻焊劑膜。
實施例
然后，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明只要不超出其主旨，就不限定于下述例子。
實施例1 15、比較例1 4
按照下述表1所示的配合比例配合下述表1所示的各成分，用攪拌機預混合后，使用三輥研磨機在室溫下使其混合分散，調制實施例1 15、比較例1 4中使用的堿溶性透明樹脂組合物。然后，如下所述地涂布調制得到的堿溶性透明樹脂組合物來制作試驗片。 需要說明的是，表1中的配合比例的數值表示質量份。
表1
權利要求
1.一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物。
2.如權利要求1所述的堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，所述(B)α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑是選自1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮及144-(2-羥基乙氧基)_苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮中的至少一種α-羥基酮。
3.如權利要求1或2所述的堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，相對于100質量份所述(A)含有羧基的感光性樹脂，含有1. 0 20質量份所述(B) α -羥基酮系光聚合引發(fā)劑。
4.如權利要求1所述的堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，所述(D)環(huán)氧化合物是雙酚A型環(huán)氧樹脂。
5.如權利要求1 4中任一項所述的堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，還含有(E) 丙烯酸化聚氨酯樹脂。
6.如權利要求1 5中任一項所述的堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其還含有 (F)含磷元素的有機化合物。
7.一種撓性配線板，其具有將權利要求1 6中任一項所述的堿溶性透明樹脂組合物進行光固化得到的薄膜。
8.一種觸摸面板用電極基板，其具有將權利要求1 6中任一項所述的堿溶性透明樹脂組合物進行光固化得到的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種耐變色性與可見光線區(qū)域的全部光線透過率優(yōu)異的堿溶性透明樹脂組合物。一種堿溶性透明樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含有羧基的感光性樹脂、(B)α-羥基酮系光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物。
文檔編號G03F7/038GK102520585SQ201110240988
公開日2012年6月27日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者岡本吉生, 原嶋啟太, 土屋雅裕, 梁仁丁, 谷口裕亮 申請人:株式會社田村制作所