一種3d打印改性聚醚酮樹(shù)脂材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂材料，其原料的重量份組成如下：聚醚酮樹(shù)脂65-85份，擴(kuò)鏈劑0.1-0.5份，封端劑0.5-1份，交聯(lián)劑0.1-0.7份，低分子量聚合物3-15份，增韌劑5-10份，補(bǔ)強(qiáng)劑2-5份，潤(rùn)滑劑3-5份，熱穩(wěn)定劑0.1-0.7份。本發(fā)明是利用簡(jiǎn)單的混料、擠出工藝技術(shù)對(duì)聚醚酮樹(shù)脂進(jìn)行改性處理，經(jīng)過(guò)改性的聚醚酮樹(shù)脂的加工溫度有大幅降低，成型器件的熔融溫度并未有明顯的降低，韌性有所增強(qiáng)使得聚醚酮樹(shù)脂在3D打印領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3D打印材料及其制備方法，具體涉及一種適合3D打印的改性聚醚酮樹(shù)脂材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來(lái)生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開(kāi)拓了廣闊的空間。
[0003]3D打印的技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、L0M等工藝。熔融擠壓堆積成型技術(shù)(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來(lái)，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。應(yīng)用于FDM工藝的材料基本上是聚合物，成型材料一般為ABS、石蠟、尼龍、聚碳酸酯(PC)或聚苯砜(PPSF)等。
[0004]3D打印材料種類繁多，有各種分類方式，可按物理狀態(tài)、化學(xué)性能、材料成型方法等角度分類，常用的快速成型材料如表1所示。根據(jù)成型過(guò)程中使用的材料可將三維快速成型打印技術(shù)分為 三種:粘接材料、熔融材料和光固化三維快速成型打印材料。
[0005]聚醚酮樹(shù)脂是較近出現(xiàn)的一種特種工程塑料，由于具有阻燃、耐輻射、耐熱等級(jí)高，介電性能、沖擊性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在航空航天、電子通訊及民用高技術(shù)產(chǎn)品等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，聚醚酮已成為高分子材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)近年來(lái)。但是傳統(tǒng)的聚醚酮樹(shù)脂的加工溫度高，多是采用高溫高壓的熔融裝置加工成型，因此限制了其應(yīng)用的廣泛性。
[0006]聚醚酮樹(shù)脂具有的冷卻收縮率小，高的拉伸強(qiáng)度、易著色等優(yōu)點(diǎn)都符合3D打印技術(shù)對(duì)聚合物材料的要求；但常用聚醚酮樹(shù)脂熔融溫度高易韌性不好等缺陷，導(dǎo)致傳統(tǒng)的聚醚樹(shù)脂樹(shù)脂在3D打印技術(shù)上的應(yīng)用范圍受到很大的限制，因而，必須通過(guò)改性來(lái)克服聚醚酮樹(shù)脂在3D打印材料中的應(yīng)用缺陷。
[0007]目前針對(duì)聚醚酮樹(shù)脂作為3D打印材料的技術(shù)文獻(xiàn)資料還沒(méi)有。傳統(tǒng)聚醚酮樹(shù)脂的生產(chǎn)方法常用原料4，4’ - 二氟二苯酮、4，4’ - 二羥基二苯酮經(jīng)縮聚而制得，但是該方法獲得的聚醚酮樹(shù)脂具有高的熔融溫度，很難進(jìn)行近一步的加工成型。目前聚醚酮樹(shù)脂常用的成型方式熱壓成型，將原料在150°C干燥的最少3小時(shí)或在160°C干燥2小時(shí)后在3850C _395°C料筒溫度下，壓力為120_140MPa，模具溫度為185_220°C，保溫保壓30秒即可成型，雖然該形成方法適合傳統(tǒng)的成型工藝，但是由于溫度與壓力過(guò)高不適合3D打印技術(shù)。因此，降低成型溫度是擴(kuò)展聚醚酮樹(shù)脂在3D打印技術(shù)方面應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0008]適合3D打印技術(shù)的改性聚醚酮樹(shù)脂材料必須具備低的成型溫度，但是成型件的仍要具有高的耐溫性和機(jī)械強(qiáng)度。采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)配方制備的聚醚酮樹(shù)脂不適合3D成型技術(shù)。改變生產(chǎn)配方、改進(jìn)快速交聯(lián)固化方式是影響改性效果和最后性能的重要因素。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)目前尚無(wú)適用于3D打印技術(shù)的聚醚酮樹(shù)脂材料，本發(fā)明提出了一種適用于3D打印技術(shù)的改性聚醚酮樹(shù)脂材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用混料機(jī)，將擴(kuò)鏈劑、封端劑、交聯(lián)劑等改性劑在相互協(xié)同的作用下與聚醚酮樹(shù)脂進(jìn)行共混、接枝、交聯(lián)改性，再經(jīng)過(guò)擠出、造粒、拉絲等工藝技術(shù)，制得適合3D打印技術(shù)的聚醚酮樹(shù)脂材料。
[0010]本發(fā)明提供一種3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂組合物，其原料包括如下重量份的組分:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚醚酮樹(shù)脂組合物，包括如下重量份的組分:
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚醚酮樹(shù)脂為低分子量的熱塑性聚醚酮樹(shù)月旨，其粘流溫度在200-230°C，分子量約為600-1200，優(yōu)選800-1000。 優(yōu)選地，所述聚醚酮樹(shù)脂的用量為70-75重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述的擴(kuò)鏈劑選自苯二異氰酸酯、4，4’- 二異氰酸基-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯中的一種。優(yōu)選對(duì)苯二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸基_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯中的一種。所述的擴(kuò)鏈劑用量?jī)?yōu)選為0.2-0.4重量份。 所述的封端劑為烯胺類化合物，優(yōu)選丙烯胺、丁烯胺中的一種。所述的封端劑用量?jī)?yōu)選為0.6-0.8重量份。 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自丙烯酸酯類，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種。所述交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為0.2-0.6重量份，還可以為0.3-0.5重量份。 優(yōu)選地，所述低分子量聚合物為聚合度為3-10的聚醚酮樹(shù)脂、聚丙烯酸酯中的一種。所述低分子量聚合物優(yōu)選為4-14重量份,更優(yōu)選4、6、9或14重量份。 優(yōu)選地，所述增韌劑選自可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一種。優(yōu)選聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。所述增韌劑的用量?jī)?yōu)選為4-8重量份,例如3、5或6重量份。 所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣中的一種，優(yōu)選納米二氧化硅。所述補(bǔ)強(qiáng)劑的用量?jī)?yōu)選為3-4重量份。 所述的潤(rùn)滑劑為復(fù)合潤(rùn)滑劑，由石墨、硫化鑰、硫化銻組成，優(yōu)選的石墨、硫化鑰和硫化銻的重量組成比例為5:1:1。所述潤(rùn)滑劑的用量?jī)?yōu)選為5重量份。 所述的熱穩(wěn)定劑為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由穩(wěn)定劑1010、1096、168—種或多種復(fù)配。所述的熱穩(wěn)定劑用量?jī)?yōu)選為0.5重量份。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂組合物的原料包括70份的熱塑性聚醚酮樹(shù)脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的擴(kuò)鏈劑、0.6份的封端劑、0.5份的交聯(lián)劑、4份補(bǔ)強(qiáng)劑、5份增韌劑、5份潤(rùn)滑劑和0.5份穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂組合物的原料包括75份的熱塑性聚醚酮樹(shù)脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的擴(kuò)鏈劑、0.6份的封端劑、0.5份的交聯(lián)劑、4份補(bǔ)強(qiáng)劑、5份增韌劑、5份潤(rùn)滑劑和0.5份穩(wěn)定劑。 更優(yōu)選地，所述3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂組合物的原料包括80份的熱塑性聚醚酮樹(shù)脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的擴(kuò)鏈劑、0.6份的封端劑、0.5份的交聯(lián)劑、4份補(bǔ)強(qiáng)劑、5份增韌劑、5份潤(rùn)滑劑和0.5份穩(wěn)定劑。
5.—種3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂材料，由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物制的。
6.種權(quán)利要求5所述的3D打印改性聚醚酮樹(shù)脂材料的制備方法，包括如下步驟: 1)按比例將聚醚酮樹(shù)脂和低分子量聚合物加入混料機(jī)，依次加入擴(kuò)鏈劑、封端劑，反應(yīng)之后加入交聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑，充分混合后出料； 2)將步驟I)中得到的混合料與增韌劑、潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑混合擠出造粒； 4)將步驟 2)中所造粒子干燥后擠出加工成細(xì)絲。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟I)中，聚醚酮樹(shù)脂和低分子量聚合物加入混料機(jī)，升溫80°C，反應(yīng)時(shí)間為半小時(shí)，充分混合是指在600r/min的轉(zhuǎn)速條件下充分混合Ih后出料。 優(yōu)選地，其中步驟2)中，用雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造粒，物料在擠出機(jī)中的時(shí)間不超過(guò)3分鐘；雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為71mm，擠出機(jī)溫度設(shè)定為150_170°C，模頭溫度170-180°C。 優(yōu)選地，其中步驟3中，干燥是用烘干箱在50°C的溫度下干燥2-3小時(shí)；擠出是用雙螺桿擠出機(jī)擠出加工成直徑為1.75mm,3mm的細(xì)絲，直徑誤差在5%以內(nèi)；雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為71mm，擠出機(jī)溫度依次設(shè)定為150-170°C，模頭溫度170-180°C ;加工時(shí)采用分段冷卻的方法，冷卻溫度依次設(shè)定為120°C、100°C、80 V、60°C、40 V、20°C。
8.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的改性聚醚酮樹(shù)脂組合物或者權(quán)利要求5的改性聚醚酮樹(shù)脂材料的應(yīng)用，其特征在于，用作3D打印材料。
9.一種三維制品，其特征在于，所述制品包括一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的改性聚醚酮樹(shù)脂組合物或者權(quán)利要求5的改性聚醚酮樹(shù)脂材料。
10.一種上述適合3D打印的改性聚醚酮樹(shù)脂材料的成型方法，包括: 將權(quán)利要求5的改性聚醚酮樹(shù)脂粉末鋪在激光燒結(jié)3D打印機(jī)工作臺(tái)上，設(shè)定激光能量，控制燒結(jié)溫度為100-110°C ； 激光在計(jì)算機(jī)控制下，根據(jù)三維CAD模型文件沿高度方向按設(shè)定的層厚進(jìn)行分層切片的截面數(shù)據(jù)，有選擇地對(duì)所述聚醚酮樹(shù)脂粉末層進(jìn)行掃描； 在被激光掃描的區(qū)域，所述聚醚酮樹(shù)脂粉末顆粒發(fā)生軟化或熔化而粘接成形，未被激光掃描的所述聚醚酮樹(shù)脂粉末仍呈松散狀，作為支撐； 一層加工完成后，工作臺(tái)下降一層(設(shè)定的層厚)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉和掃描，同時(shí)新加工層與前一層粘結(jié)為一體； 重復(fù)上述過(guò)程直到整個(gè)三維所述聚醚酮樹(shù)脂粉末材料實(shí)體加工完為止； 最后，將初始成形件取出，并進(jìn)行適當(dāng)后處理(如清粉、打磨等)，獲得最終成型聚醚酮樹(shù)脂粉末材料。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK103980690SQ201410183477
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李志波, 鄒方鑫, 符文鑫, 張樹(shù)升, 盛力, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅(jiān), 董金勇, 李春成 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所