一種用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）粉料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，所述粉體組合物原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括：聚丁二烯膠乳：5-30重量份；苯乙烯類單體：60-95重量份；丙烯腈類單體：5-40重量份；乳化劑：0.1-8重量份；引發(fā)劑：0.01-1重量份；分子量調(diào)節(jié)劑：0-2重量份，其中，所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。本發(fā)明的組合物性能范圍廣，粒徑在0.1-100um內(nèi)可調(diào)且其分布窄，非常有利于3D打印成形工藝。
【專利說明】—種用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)粉料及
其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制備方法，特別涉及一種用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有較好的力學(xué)綜合性能，并擁有耐腐蝕、塑性好、成形加工靈活、成本低等優(yōu)越性。在汽車工業(yè)、電子電器部件、紡織器具等方面有廣泛的應(yīng)用。但由于受到原料組分、聚合工藝等諸多局限，其在耐熱穩(wěn)定性、耐沖擊強度、低溫韌性、加工流動性等方面不能滿足要求，尤其是在一些高端材料應(yīng)用方面存在加工性能與材料性能的限制。
[0003]3D打印又稱“快速成形技術(shù)”、“快速原型制造技術(shù)”(Rapid PrototypingManufacturing,簡稱RPM),上世紀(jì)80年代開始興起,是基于材料堆積法的一種高新制造技術(shù)，利用三維CAD的數(shù)據(jù)，通過快速成型機，將一層層的材料堆積成實體原型的方法。這種方法有諸多優(yōu)點，其制造快速，可完全再現(xiàn)三維效果，使產(chǎn)品設(shè)計和模具生產(chǎn)同步進(jìn)行，實現(xiàn)設(shè)計制造一體化，同時其用料廣泛，各類3D打印機設(shè)備上所使用的材料種類有:樹脂、尼龍、塑料、石蠟、紙以及金屬或陶瓷的粉末等。
[0004]目前成熟的3D打印技術(shù)有熔融層積成型技術(shù)，即FDM (Fused DepositionModeling)材料，可打印的材料是尼龍和ABS，如美國STRATASYS公司已經(jīng)推出了商業(yè)化的ABS的3D打印機，其所采用的就是該技術(shù)。選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)是集CAD/CAM、數(shù)字控制技術(shù)、快速成型技術(shù)于一體的先進(jìn)制造技術(shù)，與上述FDM工藝相比其本身具有加工成本低、時間短的特點，在作為傳出加工方法重要補充的同時，利用3D打印成形技術(shù)對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末材料進(jìn)行加工，可以免除傳統(tǒng)加工過程中對材料本身熔體流動性、漿固性能方面的約束，因而可以增強工藝制造能力，保證材料本身性能的要求，如高膠含量帶來的低溫韌性，加入新單體共來的耐高溫性能等。
[0005]通常SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]具體地，SLS設(shè)備包括一種在將粉末層暴露于激光能量之前在目標(biāo)表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個連接CAD/CAM系統(tǒng)的操縱光進(jìn)行掃描以形成部件“薄片”的計算機來控制激光能量發(fā)射并局限于所選擇的目標(biāo)區(qū)域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層“薄片”后，將粉末材料的第二層沉積于目標(biāo)區(qū)域內(nèi)。由CAD/CAM程序所操縱的激光重新掃描目標(biāo)區(qū)域中僅暴露的部分，得到部件的第二層“薄片”。不斷重復(fù)該方法直到部件“一片接一片”地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由于可燒結(jié)粉末的各種性能在確保選擇性激光燒結(jié)法存在一個操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由于SLS成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料價格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點，針對以上特點SLS法主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0009]目前丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制備工藝多采取摻混法或連續(xù)本體法。摻混法工藝生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品豐富，但其流程復(fù)雜，需要兩套不同的工藝流程，能耗高，廢水污染大；而連續(xù)本體法在成本、環(huán)保方面均為最佳，其主要缺點在于產(chǎn)品范圍較窄，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能有局限性，如不能生產(chǎn)高膠含量在20%以上的產(chǎn)品?，F(xiàn)有用于3D打印工藝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末由上述產(chǎn)品深冷粉碎制得，所制備的產(chǎn)品種類、性能有限且顆粒不規(guī)則，粒徑分布不一，這些都會影響3D打印成形部件的性能。如:采用選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)加工丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)時，所用粉體材料的粒徑在1-1OOum之間，其顆粒均勻性對加工部件力學(xué)均勻性、穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)方法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的不足之處，提供一種用于3D打印工藝的ABS材料及其制備方法。通過該法制備的產(chǎn)品粒徑比較大，粒徑分布窄，且可在0.11-100 μ m可調(diào)，易于分離；由于最后用于3D打印的加工工藝，這樣避免了高膠含量、粘度大等加工方面的問題，因而可以制備高性能、含量范圍可調(diào)的產(chǎn)品O
[0011]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0012]一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，所述粉體組合物原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，所述粉體組合物原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括:聚丁二烯膠乳5-30重量份苯乙烯類單體60-95重量份丙烯腈類單體5-40重量份乳化劑0.1-8重量份引發(fā)劑0.01-1重量份分子量調(diào)節(jié)劑0-2重量份， 其中，所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯； 所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯； 所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯。
2.根據(jù)權(quán)利要 求1的粉體組合物，其特征在于，所述共聚物的粉體粒徑為0.1-100微米，且粒徑分布窄。 優(yōu)選地，所述粉體的粒徑為1-80微米，更優(yōu)選10-70微米，還更優(yōu)選20-60微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中的粉體組合物，其特征在于，所述種子膠乳粒子由種子乳液方法或附聚方法制得。 優(yōu)選地，所述種子膠乳優(yōu)選聚丁二烯和丁苯橡膠乳液，更優(yōu)選聚丁二烯。 優(yōu)選地，種子膠乳的含量為5-35重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。 優(yōu)選地，種子膠乳的交聯(lián)密度為10-60%，更優(yōu)選為20-50%。 所述苯乙烯類單體的用量優(yōu)選為65-90重量份，優(yōu)選75-85重量份。所述苯乙烯類單體優(yōu)選苯乙烯、甲基苯乙烯。 所述丙烯腈類單體的用量優(yōu)選為10-35重量份，更優(yōu)選15-30重量份。根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯腈類單體優(yōu)選丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項得粉體組合物，其特征在于，所述乳化劑為陰離子型與非離子型乳化劑的混合物，所選用陰離子型與非離子型的質(zhì)量比為:6:4。所述乳化劑選自烷基硫酸鹽、油酸鹽、烷基憐酸鹽、烷基苯橫酸鹽、聚氧乙稀烷基釀、聚氧乙烯基脂肪酸酷。優(yōu)選地，所述鹽選自鈉鹽或鉀鹽。更優(yōu)選地，所述乳化劑選自油酸鈉。所述乳化劑優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基酚醚硫酸鈉的一種或幾種混合物。優(yōu)選地，其用量為0.5-6.0重量份，更優(yōu)選1-4重量份。 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮類化合物、次齒酸鹽，或選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽中選擇出來的任意一種所組成的氧化還原引發(fā)體系。優(yōu)選地，所述鹽為鈉鹽或者鉀鹽，更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自硫酸亞鐵，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化物。其用量優(yōu)選為0.1-0.8重量份，更優(yōu)選0.3-0.8重量份。 優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑是C4-C20的烷基硫醇。優(yōu)選為十二烷基硫醇。優(yōu)選地，其用量為0.01-1重量份，更優(yōu)選為0.05-0.8重量份。 優(yōu)選還包括其它改性劑如阻燃劑、流平劑、抗氧劑等。 優(yōu)選地，所述流平劑選自粒徑為10-100納米的無機粉末狀物質(zhì)，優(yōu)選水合二氧化硅，非晶形氧化鋁，玻璃狀二氧化硅，玻璃狀的磷酸鹽，玻璃狀硼酸鹽、二氧化鈦、滑石粉、云母、鍛制二氧化硅、高嶺土、硅鎂土、硅酸鈣、硅酸鎂或白炭黑。優(yōu)選滑石粉、云母或白炭黑。 優(yōu)選地，所述抗氧劑選自:抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:1RGANOX Β-1096 ;抗氧劑 1098: (N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2，4- 二叔丁基苯基]亞憐酸酷中的一種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1-4任一項的用于3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物粉體組合物的制備方法，其特 征在于，所述方法包括如下步驟: 采用種子乳液聚合工藝，在乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，聚合溫度控制在.400C -950C (優(yōu)選50-80°C )之間，制備共聚乳液，乳液經(jīng)分離干燥后，制得固體粉末產(chǎn)品。 優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟: (1)根據(jù)需要配制混合液，包括將前述組合物中的除引發(fā)劑以外的各種原料與水分段或連續(xù)引入反應(yīng)器后高速乳化，得到乳白色的乳液。 (2)將上述乳液轉(zhuǎn)移至帶有冷卻設(shè)備的反應(yīng)釜，升溫至反應(yīng)溫度，通氮氣除氧10分鐘，加入相應(yīng)量的引發(fā)劑，開始反應(yīng)。反應(yīng)中可控制冷卻水與冷卻時間，計時并根據(jù)需要不斷加入新的反應(yīng)單體混合物與引發(fā)劑。 優(yōu)選地，制備的聚合物為核殼結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求5的粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法具體包括如下步驟: (1)乳液聚合第一步，包括: 通過種子乳液聚合，在種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類單體和丙烯腈類單體共聚物，將0-40重量份的種子膠乳、60-95重量份的苯乙烯類單體和5-40重量份的丙烯腈類單體、.0.1-8重量份的乳化劑、0.01-1重量份的引發(fā)劑、0-2重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加熱開始引發(fā)； (2)乳液聚合補加步驟，包括: 在上述第一步開始后一段時間，將步驟(1)中剩余的混合乳液，包括如種子膠乳、苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑等通過蠕動泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體、丙烯腈類單體的用量比與步驟(1)相同。 優(yōu)選地,步驟(1)中除引發(fā)劑以外,各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的30-90%，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。 步驟(1)中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為引發(fā)劑全部用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。 優(yōu)選地,步驟(2)中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選 15-60 %，更優(yōu)選 20-50 %。 步驟⑵中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為引發(fā)劑全部用量的10-70%，優(yōu)選.15-60%，更優(yōu)選 20-50%。優(yōu)選地，所述乳液聚合中使用的乳膠粒子通過如下方法制備: 采用乳液聚合，通過調(diào)節(jié)丁二烯類單體與乳化劑、過硫酸鉀、硫醇及水配比，利用高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和溫度可以合成不同粒徑的種子膠乳。 其中，所述聚丁二烯單體選自丁二烯、丁苯橡膠單體、乙丙單體、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物單體、聚丙烯酸酯單體、氯化聚乙烯單體。優(yōu)選丁二烯和丁苯橡膠單體，更優(yōu)選丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯。優(yōu)選聚丁二烯和丁苯橡膠乳液，更優(yōu)選聚丁二烯。 優(yōu)選地，種子膠乳的含量為5-35重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。 優(yōu)選地，種子膠乳的交聯(lián)密度為10-60%，更優(yōu)選為20-50%。 所述丙烯腈類單 體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈類單體的用量優(yōu)選為10-35重量份，更優(yōu)選15-30重量份。 所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯。所述苯乙烯類單體的用量優(yōu)選為65-90重量份，優(yōu)選75-85重量份。 優(yōu)選在乳液聚合的補加過程中可以控制冷卻水與冷卻時間。 優(yōu)選地，在第一步開始后1-180分鐘內(nèi)連續(xù)或間歇加入乳液聚合的部分單體，其用量為總單體量的1/10-2/3，優(yōu)選1/8-1/2。 在乳液聚合步驟中，所述反應(yīng)時間在5-60h，優(yōu)選10-50小時，更優(yōu)選20-40小時。優(yōu)選在聚合反應(yīng)后，進(jìn)行升溫(如升溫8°C)進(jìn)行熟化處理(如處理1.5小時)，終止反應(yīng)。 優(yōu)選地，乳液聚合中，共聚單體總量與水的重量比為0.01-2.5:1。
8.—種權(quán)利要求1-5任一項的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體組合物在3D打印中的應(yīng)用。
9.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-5任一項的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體組合物作為打印材料。 優(yōu)選地，所述打印方法包括如下步驟: (1)將權(quán)利要求1-5任一項的ABS粉體組合物沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將上述ABS粉體組合物鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的兩外各層，從而獲得三維制品。
10.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-5任一項的ABS粉體組合物。
【文檔編號】C08F279/04GK103980428SQ201410183125
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 黨小飛, 張京楠, 曹新宇, 王佛松, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所