直徑12寸以上管料用聚醚熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，尤其涉及一種直徑12寸以上(Φ多12寸)管料用聚醚熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法。
【背景技術】
[0002]該項目目標產品是聚醚型直徑12寸以上(Φ彡12寸)水管用TPU顆粒，該聚醚型大口徑水管主要用于石油開采、頁巖油開采的壓裂水管，原油輸送管等方面。由于野外作業(yè)對輸水管的耐候、耐水解性有較高要求，且對承壓及TPU與滌綸織物的粘結力要求也較高，傳統工業(yè)水管的耐候及承壓性能存在較大劣勢，無法在野外嚴苛的環(huán)境下長期作業(yè)，雖然聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)能很好的滿足這些性能，但由于聚醚型TPU的制備技術存在一定的缺陷，產品用于生產聚醚型直徑12寸以上水管時出現了難加工、模口易墜料的問題，無法滿足工業(yè)化要求。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題，提供一種直徑12寸以上管料用聚醚熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，通過配方調整及原料的指標控制，可以解決聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體在用于生產直徑12寸以上涂塑管時難加工、模口易墜料的問題。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為:一種直徑12寸以上管料用聚醚熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟包括:
[0005]I)將熔融(90?200°C )后的聚醚多元醇、復合抗氧劑、復合潤滑劑、催化劑加入反應釜中；在90?200°C保溫反應，調整反應釜內壓力至-0.08?-0.1MPa，脫水0.5?8h，然后調整反應釜內溫度至70?115°C，通入氮氣解除真空，形成組份A ;
[0006]所述的復合抗氧劑占聚醚多元醇質量的1.5?20%。，所述復合潤滑劑占聚醚多元醇質量的2?20%。，所述的催化劑占聚醚多元醇質量的30?600ppm ；
[0007]2)將二異氰酸酯加熱至熔融(40?140°C )，形成組份B ；
[0008]3)將二元醇擴鏈劑加熱至30?120 °C，熔融后調整反應釜內壓力至-0.08?-0.1MPa,脫水4?6h，形成組份C ；
[0009]4)將組份A、組份B、組份C按質量比55?67:10?6:35?27同時加入雙螺桿擠出機中進行逐步聚合反應，在雙螺桿擠出機的大約一半處將碳自由基捕獲劑添加至雙螺桿擠出機中與熱塑性聚氨酯彈性體在擠出機中充分混合，經水下切粒得到熱塑性聚氨酯彈性體顆粒；
[0010]5)將4)所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于50°C?150°C，_0.08?-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理2?24小時。
[0011]步驟I)中，所述的聚醚多元醇的酸值為0.005?0.5mgKOH/g，數均分子量為500?2000g/mol的聚氧化丙烯多元醇(PPG)和/或聚四氫呋喃多元醇(PTMEG)。
[0012]步驟I)中，所述的復合抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑259、抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑TPP、抗氧劑245、抗氧劑770中的兩種及以上的混合物。
[0013]步驟I)中，所述復合潤滑劑為行業(yè)內通用內滑劑與外滑劑的復配物，復配質量比為 1:5 ?5:1。
[0014]步驟I)中，所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、辛酸鉛、二醋酸二正丁基錫中的一種或兩種及以上的混合物。
[0015]步驟2)中，所述的二異氰酸酯選自4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4 ' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3 ' -二甲基聯苯-4，4' -二異氰酸酯、3，3' - 二甲基_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種及兩種以上的混合物。
[0016]步驟3)中，所述的二元醇擴鏈劑為C4?C8的直鏈二醇、含苯環(huán)的對稱的二端羥基物或含苯環(huán)的非對稱的二端羥基物。
[0017]步驟4)中，所述的碳自由基捕獲劑為苯并呋喃酮類、羥基胺類、雙酚單丙烯酸酯類、烯丙基取代的酚類中的一種或兩種及兩種以上的混合物。
[0018]本發(fā)明的有益效果:采用本發(fā)明所述的制備方法制得到的聚醚熱塑性聚氨酯彈性體，在后期加工生產直徑12寸以上涂塑管或物探線纜時涂塑均勻，表面及內部無氣孔，表面無魚眼，模口不易墜料。具體原理如下:
[0019]I)通過控制原料多元醇的酸值在0.005?0.5mgKOH/g來抑制產生脲基甲酸醋基和異氰酸酯三聚體的副反應，促進異氰酸酯和羥基的擴鏈反應，從而更好地提高TPU的分子量，并有效降低TPU分子分布寬度，提高后期加工穩(wěn)定性；
[0020]2)在擠出機中熔融的TPU熔體由于受到擠出機高剪切力的作用，TPU分子鏈出現無氧化斷裂，產生活性碳自由基，高溫下遇氧進入碳自由基氧化降解過程，TPU分子量分布寬度變寬，融粘波動，熔體排氣波動，涂塑層出現氣孔，通過引入碳自由基捕獲劑(在加工早期剛剛產生碳自由基時就將其捕獲，將碳自由基氧化降解過程的源頭遏制住)結合阻位酚類、阻位胺類以及亞磷酸酯類抗氧劑(阻位酚類、阻位胺類及亞磷酸酯類的三元抗氧體系主要針對烷氧自由基、烷過氧自由基、過氧化氫等的抗氧化作用)的四元抗氧體系來更好的控制融粘，穩(wěn)定加工過程。
[0021]3)通過調整高溫內滑劑和外滑劑的比例，有效降低加工中熔體分子間內應力及摩擦力，提供更穩(wěn)定的熔體流動性和加工均勻性。
[0022]通過本發(fā)明獲得的直徑12寸以上管料用聚醚熱塑性聚氨酯彈性體的主要技術指標:
[0023]使用凝膠色譜(GPC)檢測成品聚氨酯彈性體的分子量分布寬度，在沒有對原料酸值控制前分子量分布寬度為2.035?2.04，對原料酸值控制后分子量分布寬度降至
2.016 ?2.02 ;
[0024]使用熔融指數儀測試兩個溫度間熔體質量流動速率(MFR)的跨度，配方改善前跨度7?9.1，配方改善后跨度2.3?4.5 ;
[0025]成品涂塑管檢查管表面及內部氣孔數量，改善前外表面及內部均有少量氣孔，表面有少量魚眼，且在涂塑生產中模口有墜料發(fā)生，改善后外表面及內部均無氣孔，表面無魚目艮，涂塑生產中?？跓o墜料發(fā)生；
[0026]測試兩個溫度間的MFR跨度的條件是樣品在熔融指數儀中保溫4min后使用8.7kg砝碼壓出的MFR，是185 °C和190 °C兩個溫度MFR的差值。
【具體實施方式】
[0027]下面詳細描述本發(fā)明的具體實施方案。
[0028]對比例I
[0029]向反應釜中加入占聚醚多元醇質量5%。的復合抗氧劑，占聚醚多元醇質量5.5%的復合滑劑【內滑劑與外滑劑比例為1:1】、占聚醚多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，以及酸值為0.007mgK0H/g，數均分子質量為1000的聚醚多元醇，在75 °C溫度條件、-0.08?-0.1MPa真空度下脫水熔融混合4h后放入計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成組份A備用；
[0030]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成組份B中備用；
[0031]將1，4-丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08?-0.1MPa真空度脫水4h，形成組份C備用；
[0032]將組份A、組份B、組份C分別通過高精度齒輪計量泵按質量比58:7:35同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為300RPM，設定1#?6#溫度為110°C?175°C、7#?12#溫度為185°C?165°C的條件下反應混合，熔體經水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0033]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08?-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理6小時
[0034]主要技術指標:TPU分子量分布寬度:2.035 ;熔體流動速率跨度9.1 ;成品涂塑管外觀及加工性:外表面及內部有少量氣孔，外表面有極少量魚眼，加工時?？谟袎嬃习l(fā)生。
[0035]對比例2
[0036]向反應釜中加入占聚醚多元醇質量5.5%。的復合抗氧劑，占聚醚多元醇質量5.5 %。的復合滑劑【內滑劑與外滑劑比例為2:1】占聚醚多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，以及酸值為0.007mgK0H/g，數均分子質量為1000的聚醚多元醇，在75 °C溫度條件和-0.08?-0.1MPa真空度下脫水熔融混合4h后放入計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成組份A備用；
[0037]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成組份B中備用；
[0038]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08?-0.1MPa真空度脫水4h，形成組份C備用；
[0039]將組份A、組份B、組份C分別通過高精度齒輪計量泵按質量比58:7:35同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為300RPM，設定1#?6#溫度為110°C?175°C、7#?12#溫度為185°C?165°C的條件下反應混合，熔體經水下切粒，得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0040]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08?-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理6小時
[0041]主要技術指標:TPU分子量分布寬度:2.04 ;熔體流動速率跨度8.6 ;成品涂塑管外觀及加工性:外表面及內部有少量氣孔，外表面無魚眼，加工時?？谟袎嬃习l(fā)生。
[0042]實施例1
[0043]向反應釜中加入占聚醚多元醇質量5.5%。的復合抗氧劑，占聚醚多元醇質量5.5%。的復合滑劑【內滑劑與外滑劑比例為1:1】占聚醚多元醇質量130ppm的辛酸亞錫，以及酸值為0.4mgK0H/g，數均分子質量為1000的聚醚多元醇，在75 °C溫度條件和-0.08?-0.1MPa真空度下脫水熔融混合4h后放入計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成組份A備用；
[0044]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成組份B中備