（甲基）丙烯酸酯系組合物、樹脂、以及成形體的制作方法
【專利摘要】包含下述通式（A-1）所示的具有金剛烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）、以及一分子中具有特定結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯化合物（B）的（甲基）丙烯酸酯系組合物會(huì)保持良好的耐熱性或形狀穩(wěn)定性、以及折射率或透明性等光學(xué)性能，粘度高，因此具有優(yōu)異的加工性。（上述式（A-1）中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X各自獨(dú)立地表示單鍵、碳原子數(shù)1~4的亞烷基或者碳原子數(shù)1~4的氧基亞烷基，U表示碳原子數(shù)1~4的烷基、鹵素基團(tuán)、羥基、或者兩個(gè)U一起形成的=O。k表示0~15的整數(shù)、m表示1~4的整數(shù)。）。
【專利說明】(甲基)丙烯酸酯系組合物、樹脂、以及成形體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯系組合物、將該組合物聚合而得到的樹脂、以及將該樹脂成形而成的成形體。詳細(xì)而言，涉及包含具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的光學(xué)部件用樹脂原料組合物即(甲基)丙烯酸酯系組合物、將該組合物聚合而得到的光學(xué)部件用樹脂、以及將該樹脂成形而成的光學(xué)部件。

【背景技術(shù)】
[0002]作為透明性樹脂，已知有聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、脂環(huán)型烯烴聚合物以及環(huán)氧樹脂等。這些透明性樹脂在工業(yè)上也可大量制造，活用其良好的透明性而在各領(lǐng)域中大量使用。
[0003]另外，透明性樹脂除了其良好的透明性之外，活用輕量性、成形性而被用作玻璃替代品，實(shí)現(xiàn)了在附帶照相機(jī)的手機(jī)所搭載的照相機(jī)組件用鏡頭等中的應(yīng)用。此處，反映出近年來的輕薄短小化、部件件數(shù)的削減，期望可耐受回流焊工序的透明性樹脂，因此，除了光線透射率等光學(xué)特性之外，還尋求非常高的耐熱性。
[0004]然而，上述透明性樹脂的耐熱性不一定充分。例如在上述透明性樹脂之中，即使是據(jù)稱耐熱性最高的樹脂的聚碳酸酯樹脂，其耐熱性的指標(biāo)即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150°C左右，期望具有更高耐熱性的新型透明樹脂的開發(fā)。
[0005]作為透明性樹脂而已知的聚丙烯酸甲酯的耐熱性、耐熱穩(wěn)定性、耐溶劑性等性能差，并且吸水性大、耐水性也差，因此在要求光學(xué)部件用樹脂的性能的領(lǐng)域中無法利用。另外，聚甲基丙烯酸甲酯可供于光學(xué)部件用樹脂材料的用途，但在要求可耐受回流焊工序的非常高的耐熱性、耐熱穩(wěn)定性的領(lǐng)域中無法適用。
[0006]作為改善這種問題的方法，提出了使用包含多環(huán)式脂環(huán)族烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物、多環(huán)式脂環(huán)族烷基(甲基)丙烯酸酯與各種(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚物的光學(xué)材料用樹脂組合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中公開的材料維持了優(yōu)異的透明性，且耐熱性也優(yōu)異。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-213851號公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
這樣的光學(xué)部件經(jīng)由如下制造工序而生產(chǎn):在常溫下將液狀組合物注入模具中，通過加熱和加壓等使其固化來成形。此時(shí)，若成為光學(xué)部件的原料的液狀組合物的粘度小，則將該組合物注入至模具中進(jìn)行加壓時(shí)，該組合物有時(shí)從模具與工具之間的間隙漏出。通過使用具有特別結(jié)構(gòu)的模具，能夠防止這樣的弊端。然而，期望如下的光學(xué)部件的制造方法，其即使不使用這種特別的模具，也能夠防止組合物從間隙漏出的現(xiàn)象。
[0009]在不使用特別的模具的情況下，為了防止組合物從間隙漏出的現(xiàn)象，可以考慮提高組合物的粘度。作為提高組合物粘度的手段，可以考慮提高組合物中包含的各成分的分子量這一方法，但提高各成分的分子量時(shí)，固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)難以推進(jìn)，所得固化物的交聯(lián)密度變低，因此固化物的耐熱性或形狀穩(wěn)定性、以及折射率或透明性等光學(xué)性能大多會(huì)降低。另外，也可以考慮向組合物中配混聚合物成分這一方法，但由于固化物的交聯(lián)密度進(jìn)一步變低，因此存在固化物的耐熱性、形狀穩(wěn)定性、以及線性膨脹系數(shù)會(huì)惡化的問題。
[0010]需要說明的是，上述專利文獻(xiàn)I中并未研究不使用特別的模具而防止組合物從間隙漏出的現(xiàn)象的手段。
[0011]另外，一般來說，對于鏡頭而言，為了組合具有不同折射率的材料來控制光路，期望具有各種折射率的材料。專利文獻(xiàn)I中公開的材料大多折射率低，因此尋求的是，維持優(yōu)異的透明性且耐熱性也優(yōu)異的高折射率材料的變動(dòng)。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于，提供如下的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其能夠形成維持優(yōu)異的透明性等光學(xué)性能、基于熱歷程的形狀穩(wěn)定性、且耐熱性也優(yōu)異、且折射率高的成形體，并且粘度高因此具有優(yōu)異的加工性，另外提供由該組合物得到的樹脂、以及將該樹脂成形而成的成形體。
[0013]用于解決問題的手段
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):共同包含具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯系組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0014]gp，本發(fā)明提供下述的〔I〕~〔23〕。
[0015]〔I〕(甲基)丙烯酸酯系組合物，其包含:下述通式(A-1)所示的具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、以及一分子中具有I個(gè)以上下述通式(b-1)~(b-VII)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
[0016][化I]

【權(quán)利要求】
1.(甲基)丙烯酸酯系組合物，其包含:下述通式(A-ι)所示的具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、以及一分子中具有1個(gè)以上下述通式(b-1)-(b-VII)所示結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)， [化學(xué)式I]
上述式(A-1)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X各自獨(dú)立地表示單鍵、碳原子數(shù)1-4的亞烷基或者碳原子數(shù)1~4的氧基亞烷基，U表示碳原子數(shù)1~4的烷基、鹵素基團(tuán)、羥基、或者兩個(gè)U 一起形成的=0, k表示0-15的整數(shù)、m表示1~4的整數(shù)， [化學(xué)式2]
上述式(b-1)~(b-VII)中，Ya表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R6各自獨(dú)立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1-4的烷基或者碳原子數(shù)1-4的烷氧基，R7各自獨(dú)立地為二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，另外，P表示0-4的整數(shù)、q表示0-3的整數(shù)，*表示鍵合部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其還包含下述通式(C-1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，
上述式(C-1)中，R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，Y1表示選自取代或無取代的碳原子數(shù)5~30的非環(huán)式烴基和-R’(OR’所示的基團(tuán)中的I種以上非環(huán)式有機(jī)基團(tuán)，η表示1~8的整數(shù)，在所述-R’ (OROl-中，R’各自獨(dú)立地表示取代或無取代的碳原子數(shù)1~4的亞烷基，L為廣20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(B)成分包含選自具有所述通式(b-1)所示的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物(BI)和下述通式(Β-2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)中的I種以上， [化學(xué)式4]
上述式(Β-2)中，G各自獨(dú)立地表示單鍵、碳原子數(shù)1~4的亞烷基或者碳原子數(shù)1~4的氧基亞烷基，R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R5各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基或者被羥基取代了的碳原子數(shù)1~4的亞烷基，a表示21的整數(shù)，b各自獨(dú)立地為1~4的正數(shù)，另外，Z表示下述通式(b-11-l)~(b-11-6)和所述通式(b-1II)~(b-VII)所示的有機(jī)基團(tuán)中的任一種， [化學(xué)式5]
上述通式(b-11-1)~(b-11-6)中，R6各自獨(dú)立地為鹵素原子、碳原子數(shù)1飛的烷基或者碳原子數(shù)I飛的烷氧基，R7各自獨(dú)立地為二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，另外，P表示0-4的整數(shù)、q表示0-3的整數(shù)，*表示鍵合部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(BI)成分為下述通式(B-1)所示的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯化合物， [化學(xué)式6]
上述式(B-1)中，R3各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，D1I3各自獨(dú)立地表示二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其還包含作為(D)成分的、除了屬于(B)成分的化合物以外的、選自環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)化合物(Dl)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)中的I種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(D)成分的含量相對于(A)~(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份為2~50質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求3飛中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分而包含(BI)成分，且(BI)成分的含量相對于(A)~(C)成分的總量為20-80質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分而包含(BI)成分和(B2)成分，且(B2)成分的含量相對于(A)~(C)成分的總量為5~40質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分而包含(BI)成分，且所述(甲基)丙烯酸酯系組合物的25°C下的粘度為1000~50000mPa.S。
10.根據(jù)權(quán)利要求:3~6中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分而包含(Β2)成分，(Β2)成分的含量相對于(A)~(C)成分的總量為30~85質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求3~6和權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分而包含(Β2)成分，且所述(甲基)丙烯酸酯系組合物的25°C下的粘度為500~50000mPa.S。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(B)成分包含下述通式(B-3a)或(B-3b)所示的具有苯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)， [化學(xué)式7]
上述式(B-3a)和(B-3b)中，X1各自獨(dú)立地表示單鍵、碳原子數(shù)1~4的亞烷基或者碳原子數(shù)1~4的氧基亞烷基，Ya表示二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R22、R23各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基或者被羥基取代了的碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，ITR13各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1飛的直鏈或支鏈的烷基，a和b表示氧化亞烷基的加成摩爾數(shù)，其分別為正數(shù)，a+ b的平均值為2~4，c表示I飛的整數(shù)，d表示1飛的整數(shù)，e表示I飛的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，所述通式(B-3a)或(B~3b)中的有機(jī)基團(tuán) Ya 為 _C (CH3) 2_、_C (CF3) 2_、-SO2-、-CH2-、-O-、-CO-中的任一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，作為(B)成分，還包含下述通式(B-2a)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2’)，[化學(xué)式8]
上述式(B-2a)中，Z表示所述通式(b-1II)所示的二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R14、R15各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R16、R17各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，f和g表示氧化亞烷基的加成摩爾數(shù)，其分別為正數(shù)，f + g的平均值為2~4。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(B3)成分的含量與(B2’)成分的含量的質(zhì)量比即(B3)成分/ (B2’)成分為15/8510/60。
16.根據(jù)權(quán)利要求12~15中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，(A)成分的含量相對于(A)~(C)成分的總量為5~40質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求12~16中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物，其中，25°C下的粘度為 30(T50000mPa.S。
18.樹脂，其是將權(quán)利要求f17中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯系組合物聚合而得到的。
19.成形體，其是將權(quán)利要求18所述的樹脂成形而成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的成形體，其中，所述成形體的總光線透射率為85%以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的成形體，其中，所述成形體在d射線下的折射率為1.45以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求19~21中任一項(xiàng)所述的成形體，其中，所述成形體在d射線下的阿貝數(shù)為60以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求19~22中任一項(xiàng)所述的成形體，其中，所述成形體為光學(xué)部件。
【文檔編號】C08J5/00GK104136471SQ201380011729
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】小幡寬, 巖崎猛, 小川大地, 山崎勇人, 藤岡東洋藏, 武部智明 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社