一種聚脲-丙烯酸酯乳液及其制備的水性凹版油墨的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚脲-丙烯酸酯乳液制備方法及其應(yīng)用，采用種子乳液聚合法，將聚脲與丙烯酸酯有機(jī)結(jié)合起來(lái)，制備了聚脲-丙烯酸酯乳液，其兼具了聚脲優(yōu)異的柔韌性、耐磨性，以及聚丙烯酸酯耐水性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，克服了兩者各自的缺點(diǎn)，使制備的水性凹版油墨性能大幅提高。本發(fā)明制備的水性凹版油墨無(wú)毒無(wú)味、對(duì)PP基材的附著力強(qiáng)、柔韌性好、具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性，可用于家俱生產(chǎn)、室內(nèi)裝修等，如裝飾板、木紋紙和塑膠表面的印刷。
【專利說(shuō)明】一種聚脲-丙烯酸酯乳液及其制備的水性凹版油墨
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚脲-丙烯酸酯乳液及其制備的水性凹版油墨。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，木紋家俱、地板等的表面木紋圖案有兩種制備方式:一種是在制作完成的家具表面貼實(shí)木皮，但是這會(huì)導(dǎo)致森林大量砍伐，影響大自然；另一種是粘貼仿真實(shí)木PVC裝飾膜，其以高分子聚合物PVC為原料，添加各種助劑，經(jīng)壓延、復(fù)合，印刷木紋圖案，制成仿真實(shí)木裝飾膜。這種裝飾膜木紋逼真，裝飾效果好，可減少對(duì)樹(shù)木的砍伐。
[0003]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人類文明進(jìn)步，人們對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高。我國(guó)所生產(chǎn)的木紋紙、墻紙和波音紙軟片用油墨一般都是使用油溶性的溶劑型油墨，導(dǎo)致這些裝飾材料受到某些出口國(guó)的限制，也達(dá)不到國(guó)內(nèi)綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的要求。聚氯乙烯(PVC)工程塑料雖然擁有很多優(yōu)點(diǎn)，但是PVC基材不降解，廢棄物的處理難以達(dá)到環(huán)保要求，而且其燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫和其他有毒氣體。另外，PVC裝飾膜的表面耐磨性、耐高溫性較差。因此，人們已開(kāi)始嘗試使用其他工程塑料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等代替PVC。
[0004]但是PP裝飾板由于PP的非極性、潤(rùn)濕能力差、結(jié)晶度高、存在弱邊界層等原因，使其難于與其它物質(zhì)粘接，限制了其使用范圍。另外，木紋紙一般要通過(guò)熱壓花紋和涂背膠后吸塑粘貼于家俱表面，要求其具有較好的耐熱性和繞曲性，因此，要求油墨能耐高溫且柔韌性好。目前，現(xiàn)有技術(shù)的制備油墨或涂料的乳液用于PP裝飾板或木紋紙上難以達(dá)到很好的效果，因此制備一種適用于PP基材上的油墨具有實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚脲-丙烯酸酯乳液。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述聚脲-丙烯酸酯乳液制備得到的水性凹版油墨。所述水性油墨無(wú)毒無(wú)味、附著力強(qiáng)、柔韌性好、具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性，可用于家俱生產(chǎn)、室內(nèi)裝修用PP裝飾板、木紋紙和塑膠表面的印刷。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種聚脲-丙烯酸酯乳液，所述聚脲-丙烯酸酯乳液為包括如下原料:
聚脲預(yù)聚體100份；
丙烯酸酯單體95~300份；
乙烯基硅烷偶聯(lián)劑0.5飛份；
所述聚脲預(yù)聚體以二異氰酸酯、端氨基聚醚、親水單體和含雙鍵的封端單體為原料反應(yīng)得到；將二異氰酸酯與端氨基聚醚反應(yīng)至殘余-NCO達(dá)到理論值，加入親水單體，反應(yīng)后再加入含雙鍵的封端單體制得所述聚脲預(yù)聚體；二異氰酸酯的-NCO摩爾數(shù):端氨基聚醚的-NH2和親水單體的-OH摩爾數(shù)之和為
1.1~1.5:1 ;所述親水單體的質(zhì)量占聚脲預(yù)聚體總質(zhì)量的3~7% ;所述含雙鍵的封端單體與殘余-NCO的摩爾比為1~1.1:1 ；
所述親水單體為羧酸型親水單體和/或磺酸型親水單體；
所述聚脲-丙烯酸酯乳液的制備方法包括具體步驟如下:
51.制備聚脲預(yù)聚體；
52.取丙烯酸酯單體和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑混合物總量的6~15%加入聚脲預(yù)聚體中混合均勻，按羧酸型親水單體的摩爾量添加中和劑，攪拌3-10min后，加入120-220份去離子水高速乳化2(T30min，轉(zhuǎn)速為80(Tl200r/min，得到聚脲預(yù)乳液；
53.將剩余的丙烯酸酯單體和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑混合單體與乳化劑、50-150份去離子水?dāng)嚢枞榛玫奖┧狨ヮA(yù)乳液；
54.在反應(yīng)釜中加入100-200份去離子水，pH緩沖劑和步驟S2制得的聚脲預(yù)乳液作為種子乳液，升溫至70~76°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)25~40min ;升溫至78~83°C，同時(shí)滴加步驟S3制得的丙烯酸酯預(yù)乳液和引發(fā)劑，2^4小時(shí)滴加完丙烯酸酯預(yù)乳液，引發(fā)劑在丙烯酸酯預(yù)乳液滴加完畢后0.5小時(shí)內(nèi)滴完；
55.引發(fā)劑滴加完畢，升溫到83~88°C熟化0.8^1.2小時(shí)；控制溫度為60~65°C，抽真空f(shuō)2h脫丙酮；然后降溫到至45°C以下，調(diào)節(jié)pH為7，出料，即得到所述聚脲-丙烯酸酯乳液。
[0008]所用的二異氰酸酯可以是本領(lǐng)域常用的二異氰酸酯。作為一種優(yōu)選方案，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，所述端氨基聚醚為聚醚二元胺、聚醚三元胺中的一種或幾種的混合物，所述端氨基聚醚的分子量為230-5000。
[0010]聚脲體系中的脲鍵相比聚氨酯體系中的氨酯鍵，可形成更高密度的氫鍵，因此聚脲具有更好的熱性能，以及極強(qiáng)的耐磨性和耐化學(xué)性，脲鍵的存在還提高了樹(shù)脂對(duì)基材的附著力。但是單純采用聚脲乳液做油墨連接料，不僅成本昂貴，而且耐水性差，浸水易發(fā)脹脫落，影響家俱使用外觀及壽命。而聚丙烯酸乳液耐水性好，但是其彈性和柔韌性不足，導(dǎo)致其制備的木紋紙?jiān)趬杭y或吸塑過(guò)程中出現(xiàn)爆裂。以聚脲與丙烯酸酯形成的乳液，可以兼有聚脲及丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，其制備的油墨可滿足PP裝飾板及木紋紙的印刷和使用。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，所述聚脲預(yù)聚體合成過(guò)程中以丙酮為溶劑。由于胺較醇具有更高的親核性，導(dǎo)致端氨基聚醚與二異氰酸酯反應(yīng)生成脲鍵的速度非常快，而丙酮與胺存在可逆縮合反應(yīng)，丙酮作為溶劑的同時(shí)，還可以起到反應(yīng)延遲劑的作用。
[0012]作為一種優(yōu)選方案，所述羧酸型親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二氨基苯甲酸中的一種或幾種混合物；所述磺酸型親水單體為乙二胺基乙磺酸鈉、1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或幾種混合物。
[0013]當(dāng)選用的親水單體含有羧酸型親水單體時(shí)，在聚脲預(yù)乳液的合成過(guò)程中，需要添加中和劑。若親水單體選用磺酸型親水單體時(shí)，在聚脲預(yù)乳液的合成過(guò)程可以不添加中和劑。
[0014]作為一種優(yōu)選方案，所述含雙鍵的封端單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或兩種的混合物。[0015]作為一種優(yōu)選方案，所述丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
[0016]作為一種優(yōu)選方案，所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
[0017]乳化劑可以是本領(lǐng)域常用的乳化劑。作為一種優(yōu)選方案，所述乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，所述陰離子型乳化劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基聚氧乙烯?；撬徕c、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、1-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉中的一種或幾種的混合物；所述非離子型乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、烷基酚聚氧乙烯醚0P-40、非離子型氟碳表面活性劑中的一種或幾種的混合物。
[0018]在聚脲-丙烯酸酯乳液的合成過(guò)程中，調(diào)節(jié)pH值時(shí)可以采用本領(lǐng)域常用的中和劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為一種優(yōu)選方案，所述中和劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種混合物。 [0019]在聚脲-丙烯酸酯乳液的合成過(guò)程中，所用的pH緩沖劑及引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域常用的PH緩沖劑及引發(fā)劑。作為一種優(yōu)選方案，所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉中的一種或幾種混合物；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種混合物。
[0020]一種水性凹版油墨，包括如下重量百分比的原料:權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液35~60%，顏料8~15%，水5~40%，乙醇I~20%，潤(rùn)濕分散劑0~5%，增稠劑0.5~2.0%，消泡劑
0.2.0%。
[0021]所述水性凹版油墨的制備方法，包括如下步驟:按比例將聚脲-丙烯酸酯乳液和水投入反應(yīng)釜中混合均勻，再投入顏料、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、消泡劑、流平劑，以80(Tl500r/min的攪拌速度高速分散,最后經(jīng)過(guò)砂磨機(jī)研磨至細(xì)度< 20 μ m,即得水性凹版
油墨廣品。
[0022]所述水性凹版油墨在PP裝飾板印刷劑中的應(yīng)用。所述水性凹版油墨是一種交聯(lián)耐熱型水性凹版油墨，所述水性凹版油墨具有交聯(lián)度高、附著力強(qiáng)、柔韌性好、耐熱性和耐水性優(yōu)異的特點(diǎn)，可用于家具生產(chǎn)、室內(nèi)裝修用PP裝飾板的印刷。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明公開(kāi)了一種聚脲-丙烯酸酯乳液，所述聚脲-丙烯酸酯乳液采用種子乳液聚合法合成，將聚脲與丙烯酸酯有機(jī)結(jié)合起來(lái)，其兼具了聚脲優(yōu)異的柔韌性、耐磨性，以及聚丙烯酸酯耐水性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，克服了兩者各自的缺點(diǎn)，使制備的水性凹版油墨性能大幅提聞。 [0024](2)本發(fā)明使用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑作為交聯(lián)單體，其具有無(wú)機(jī)特性，固化后可獲得堅(jiān)硬和高度交聯(lián)的涂層，提高了墨膜的耐水性、耐熱性、防劃花性和附著力。
[0025](3)本發(fā)明制備的水性凹版油墨無(wú)毒無(wú)味、附著力強(qiáng)、柔韌性好、具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性，可用于家俱生產(chǎn)、室內(nèi)裝修等，特別是PP裝飾板、PP木紋紙和PP塑膠表面的印刷?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。
[0027]聚脲-丙烯酸酯乳液的性能測(cè)試:乳液粘度用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定，測(cè)定條件如下:測(cè)試溫度為25°C ;使用I號(hào)轉(zhuǎn)子；轉(zhuǎn)速為60r/min，測(cè)定方法見(jiàn)GB/T1723-1993。
[0028]水性凹版油墨的性能測(cè)試:25°C下利用察恩4#杯測(cè)油墨粘度；利用pH計(jì)測(cè)定油墨pH值；分別按GB/T13217.6-2008檢驗(yàn)油墨的著色力，GB/T263955.7-2011檢測(cè)油墨的耐熱性，GB/T13217.7-2009檢驗(yàn)油墨在PP承印物上的附著牢度，QB 568-1983檢測(cè)油墨的耐水性，I級(jí)最差，5級(jí)最好。
[0029]實(shí)施例1
一、聚脲-丙烯酸酯乳液的制備:
在反應(yīng)釜中加入26.1g六亞甲基二異氰酸酯，升溫至60°C，滴加5.0g聚醚三元胺T-5000、49.9g聚醚二元胺D-1000與10.0g丙酮的混合物，1.2小時(shí)滴完，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)至殘余-NCO達(dá)到理論值；升溫至80°C，加入7.0g 二羥甲基丙酸，反應(yīng)2.0小時(shí)；加入12.0g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)0.8小時(shí)，制得聚脲預(yù)聚體，降溫至室溫，反應(yīng)過(guò)程中用丙酮控制粘度以避免爬桿。
[0030]將72.0g甲基丙烯酸甲酯、23.0g丙烯酸丁酯、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷攪拌均勻得混合單體，取14.3g上述混合單體投入聚脲預(yù)聚體中攪勻，加入5.3g三乙胺攪拌中和IOmin,加入175g去離子水在1200r/min轉(zhuǎn)速下高速乳化20min,得到聚脲預(yù)乳液；剩余的混合單體與0.5g烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、0.3g乙氧基化烷基酚硫酸銨、0.4gNP-10、50g去離子水在600r/min轉(zhuǎn)速下乳化得到丙烯酸酯預(yù)乳液，備用。
[0031]在另一反應(yīng)釜中加入118g去離子水，0.5g碳酸鈉和上述聚脲預(yù)乳液作為種子乳液，升溫至70°C，將0.2g過(guò)硫酸銨溶于3.0g去離子水后加入，反應(yīng)40min ;升溫至78°C，同時(shí)滴加上述丙烯酸酯預(yù)乳液和用27.0g去離子水溶解的0.3g過(guò)硫酸銨，2小時(shí)滴完預(yù)乳液，
2.5小時(shí)滴完引發(fā)劑；升溫到83°C熟化1.2小時(shí)后，60°C抽真空Ih脫丙酮，然后降溫到至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料。
[0032]所得乳液白色泛藍(lán)光，固含量為34.0%，25°C下粘度為69mpa.S。
[0033]二、按照下述配方組成制備水性凹版油墨:
表1交聯(lián)耐熱型水性凹版油墨配方_
【權(quán)利要求】
1.一種聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚脲-丙烯酸酯乳液為包括如下原料: 聚脲預(yù)聚體100份； 丙烯酸酯單體95~300份； 乙烯基硅烷偶聯(lián)劑0.5飛份； 所述聚脲預(yù)聚體以二異氰酸酯、端氨基聚醚、親水單體和含雙鍵的封端單體為原料反應(yīng)合成得到；將二異氰酸酯與端氨基聚醚反應(yīng)至殘余-NCO達(dá)到理論值，加入親水單體，反應(yīng)后再加入含雙鍵的封端單體制得所述聚脲預(yù)聚體； 二異氰酸酯的-NCO摩爾數(shù):端氨基聚醚的-NH2和親水單體的-OH摩爾數(shù)之和為1.1-1.5:1 ;所述親水單體的質(zhì)量占聚脲預(yù)聚體總質(zhì)量的3~7% ;所述含雙鍵的封端單體與殘余-NCO的摩爾比為f 1.1:1 ； 所述親水單體為羧酸型親水單體和/或磺酸型親水單體； 所述聚脲-丙烯酸酯乳液的制備方法包括具體步驟如下: 51.制備聚脲預(yù)聚體； 52.取丙烯酸酯單體和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑混合物總量的6~15%加入聚脲預(yù)聚體中混合均勻，按羧酸型親水單體的摩爾量添加中和劑，攪拌3-10min后，加入120-220份去離子水高速乳化2(T30min，轉(zhuǎn)速為80(Tl200r/min，得到聚脲預(yù)乳液； 53.將剩余的丙烯酸酯單體和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑混合單體與乳化劑、50-150份去離子水?dāng)嚢枞榛玫奖┧狨ヮA(yù)乳液； 54.在反應(yīng)釜中加入100-200份去離子水，pH緩沖劑和步驟S2制得的聚脲預(yù)乳液作為種子乳液，升溫至7(T76°C，加入引發(fā)劑，反應(yīng)25~40min ;升溫至78、3°C，同時(shí)滴加步驟S3制得的丙烯酸酯預(yù)乳液和引發(fā)劑，2^4小時(shí)滴加完丙烯酸酯預(yù)乳液，引發(fā)劑在丙烯酸酯預(yù)乳液滴加完畢后0.5小時(shí)內(nèi)滴完； 55.引發(fā)劑滴加完畢，升溫到83~88°C熟化0.8^1.2小時(shí)；控制溫度為6(T65°C，抽真空f(shuō)2h脫丙酮；然后降溫到至45°C以下，調(diào)節(jié)pH為7，出料，即得到所述聚脲-丙烯酸酯乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；所述端氨基聚醚為聚醚二元胺、聚醚三元胺中的一種或幾種的混合物，所述端氨基聚醚的分子量為230~5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚脲預(yù)聚體合成過(guò)程中以丙酮為溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述羧酸型親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二氨基苯甲酸中的一種或幾種的混合物；所述磺酸型親水單體為乙二胺基乙磺酸鈉、1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含雙鍵的封端單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯或(甲基)丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
8.—種水性凹版油墨，其特征在于包括如下重量百分比的原料:權(quán)利要求1所述聚脲-丙烯酸酯乳液35~60%，顏料8~15%，水5~40%，乙醇I~20%，潤(rùn)濕分散劑0~5%，增稠劑0.5~2.0%,消泡劑 0.1~2.0%。
9.權(quán)利要求8所述水性凹版油墨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:按比例將聚脲-丙烯酸酯乳液和水投入反應(yīng)釜中混合均勻，再投入顏料、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、消泡劑、流平劑，以80(Tl500r/min的攪拌速度高速分散，最后經(jīng)過(guò)砂磨機(jī)研磨至細(xì)度≤20 μ m,即得水性凹版油墨產(chǎn)品。
10.權(quán)利要求8所述水 性凹版油墨在PP裝飾板、木紋紙印刷中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F220/18GK103641962SQ201310603828
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】曹智明, 許漢光, 王小妹, 伍雪芬, 楊翰 申請(qǐng)人:汕頭市東和機(jī)械有限公司, 中山大學(xué)