本發(fā)明屬于氣體分離膜制備領(lǐng)域，尤其涉及一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜及其熱固化制備方法。

背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，隨著化石燃料的大量使用，空氣中的CO2的含量急劇增加，加劇了全球的溫室效應(yīng)。目前，用來分離燃燒尾氣中CO2的方法和技術(shù)有吸附，吸收，低溫冷凝及膜分離等。膜分離技術(shù)以其能耗低，設(shè)備規(guī)模小，易于同其他技術(shù)相結(jié)合等優(yōu)勢，成為當(dāng)今研究CO2分離的熱點。聚醚嵌段酰胺(polyetherblockamide，PEBA)是一種橡膠態(tài)高分子共聚物膜材料，這種材料是用含有雙羥基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融的狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的，在聚酰胺的直線鏈部分嵌入了聚醚成分。從結(jié)構(gòu)上看，它基本屬于一種線性的鏈狀結(jié)構(gòu)，其中-PA-表示脂肪族剛性的塊狀聚酰胺，他們往往是強(qiáng)極性的，如尼龍-6(PA-6)、尼龍-12(PA-12)等，具有聚酰胺(PA)材料的堅硬，為PEBA提供了機(jī)械強(qiáng)度，可以克服過量吸附揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氣體而引起的膜的溶脹，-PE-則表示柔軟的弱極性聚醚，如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丁烷(PTMEO)等，柔軟的聚醚鏈段提供較大的自由體積，因此這種剛?cè)峤Y(jié)合為PEBA膜對某些有機(jī)物、氣體具有良好的滲透性奠定了基礎(chǔ)。離子液體作為環(huán)境友好的“清潔”溶劑和新興的催化體系，已逐漸成為化工及相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點；并且，人們發(fā)現(xiàn)離子液體對CO2具有特殊的親和力，使其成為用于氣體分離膜的理想材料。但離子液體由于鏈段剛性較強(qiáng)，其自身成膜性差。為了改善聚離子液體膜脆性大，CO2滲透通量小以及降低聚離子液體共聚膜的微觀相分離現(xiàn)象，制備了聚離子液體與塑性彈性體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜(Semi-InterpenetratingPolymerNetwork，S-IPN或Semi-IPN)。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)特有的強(qiáng)迫互容作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而實現(xiàn)組分之間在宏觀性能產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氣體分離的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜及其熱固化制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。本發(fā)明提出的一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜熱固化制備方法，其特 征在于包括如下步驟：A將聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶劑85.3-88.8份、離子液體單體1.2-10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。B在所述制膜料液中加入0.6-2.5份的交聯(lián)劑、0.2-0.5份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)10-26小時，得到鑄膜液。C將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。優(yōu)選的，所述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜熱固化制備方法，其特征在于，所述溶劑為正丁醇、正丙醇或異丙醇。優(yōu)選的，所述離子液體單體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。優(yōu)選的，所述熱引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。本發(fā)明還提出一種聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜，其特征在于配方包括如下組分：聚醚嵌段酰胺4.5-10份、溶劑85.3-88.8份、離子液體單體1.2-10份、交聯(lián)劑0.6-2.5份、熱引發(fā)劑0.2-0.5份。優(yōu)選的，所述溶劑為正丁醇、正丙醇或異丙醇。優(yōu)選的，所述離子液體單體為1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。優(yōu)選的，所述熱引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯。本發(fā)明提供的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜，內(nèi)部有交聯(lián)的三維離子液體骨架支撐，一定程度上提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度，膜的抗壓能力強(qiáng)；此外交聯(lián)態(tài)的離子液體穩(wěn)定性良好，不容易流失，且對氣體的吸附/解吸效率高。另外，極性的CO2分子與聚離子液體中的咪唑環(huán)上的活潑H有強(qiáng)的相互作用，使得CO2在膜內(nèi)比N2具有更好的滲透性，適用于CO2/N2的氣體分離。綜上所述，本發(fā)明的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的熱固化制備方法，是基于互穿網(wǎng)絡(luò)原理所形成的，具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明使用熱引發(fā)法，聚合程度高，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)重復(fù)性好。2、本發(fā)明運用可聚合的離子液體單體為半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的其中一種組分，其與其它組分的相容性好；在制膜過程中穩(wěn)定性良好，不易流失，能保證膜的物理結(jié)構(gòu)和性能的持久穩(wěn)定性。3、采用本發(fā)明方法制備的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜，由于膜自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子功能基團(tuán)的影響，對CO2氣體的滲透性能好，對CO2/N2的分離因子高。具體實施方式以下是聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜及其熱固化制備方法的實施例，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例一：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入0.6份的交聯(lián)劑、0.2份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)10-14小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為195.33barrer，CO2/N2的分離因子為23.5。實施例二：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、異丙醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交聯(lián)劑、0.25份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜 具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為223.8barrer，CO2/N2的分離因子為25.9。實施例三：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丁醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽3.8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交聯(lián)劑、0.4份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)18-21小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為173.5barrer，CO2/N2的分離因子為20.1。實施例四：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、正丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽3，8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.2份的交聯(lián)劑、0.4份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)18-21小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為204.8barrer，CO2/N2的分離因子為21.6。實施例五：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯(lián)劑、0.5份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為162.3barrer，CO2/N2的分離因子為17.4。實施例六：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、異丙醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯(lián)劑、0.5份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為177.6barrer，CO2/N2的分離因子為16.9。實施例七：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)10份、正丁醇88.8份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽1.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入1份的交聯(lián)劑、0.25份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)22-26小時， 得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為251.8barrer，CO2/N2的分離因子為24.7。實施例八：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)8.8份、異丙醇87.4份、1-辛基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽3.8份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入1.6份的交聯(lián)劑、0.6份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)16-20小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為196.8barrer，CO2/N2的分離因子為22.4。實施例九：1)制備制膜料液：將聚醚嵌段酰胺(PEBA2533)4.5份、正丁醇85.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽10.2份在65℃下均勻混合后，形成制膜料液。2)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜：在所述制膜料液中加入2.5份的交聯(lián)劑、0.5份熱引發(fā)劑于65℃下交聯(lián)反應(yīng)22-26小時，得到鑄膜液。3)后處理：將交聯(lián)反應(yīng)好的鑄膜液超聲處理10分鐘進(jìn)行脫泡處理，然后將鑄膜液倒于聚四氟乙烯膜具上；在空氣中干燥48小時，然后轉(zhuǎn)入真空干燥箱于室溫下干燥12小時得厚度為130微米左右的聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜。將上述聚醚嵌段酰胺/聚離子液體半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜用于分離CO2/N2，CO2的滲透系性更好，滲透系數(shù)為178.8barrer，CO2/N2的分離因子為21.2。上述實施例的描述應(yīng)該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。。