本發(fā)明屬于皮革鞣劑的制備技術領域，具體涉及一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑及其制備方法。

背景技術：
皮革鞣劑是一種能使生皮變?yōu)槠じ锏幕瘜W物質，其實質是鞣劑與皮膠原纖維發(fā)生了化學反應，鞣劑與皮膠原發(fā)生化學反應的過程稱為鞣制，鞣制后的生皮變成了具有一定力學強度、耐存放、柔軟及一定用途的皮革。理論上可用作皮革鞣劑的有鉻鞣劑、鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑、鐵鞣劑、植物鞣劑、醛鞣劑、合成鞣劑等，實際上由于鉻鞣劑鞣制皮革的綜合性能最好，只有鉻鞣劑得到了廣泛地應用，目前鉻鞣皮革占皮革產量的90％左右(王偉杰,廖學品,石碧.綠茶副茶中茶多酚的提取及其在鞣制中的應用.中國皮革,2014,43(1):11-14；ChattopadhyayB,AichA,MukhopadhyaySK.ChromiumintheTanningIndustry:AnOdysseyfromCradletoGrave[J].Journalofthesocietyofleathertechnologistsandchemists,2012,96(4):133-140)。鉻鞣劑的大量使用產生了另外一個問題，就是在鉻鞣過程中會產生大量難以治理的含鉻的廢水、污泥、廢皮屑，加之鞣劑和含鉻污染物中的三價鉻在一定條件下可轉化為危害更大的六價鉻，因此目前國內外對鉻鞣劑的使用提出了限制(李冬靈,單志華,楊萌,等.植醛結合鞣法剛性模塊耐老化性研究.中國皮革,2014,43(13):27-30)。因此，目前研究和開發(fā)無鉻鞣劑等成為了研究的熱點。具有豐富資源及污染危害程度小的鋁鞣劑、鐵鞣劑等再次成為了研究的對象。鋁鞣劑存在的主要問題是鞣制皮革的收縮溫度較低(70～75℃)，鞣制的皮革不耐水，浸過水后鞣制效果明顯減退，鞣制皮革板硬、扁薄等。目前對于鋁鞣劑的改進主要是與鞣制性能好的鉻、鋯、鈦的鞣劑或者植物鞣劑、戊二醛鞣劑、合成鞣劑等進行結合鞣制(劉子龍,張輝,強西懷, 李朦.硅鋁配合型鞣劑的制備及應用.中國皮革,2014,43(21):223-27；徐曉穎,田橙,郭成,等.有機酸蒙囿鋁配合物鞣劑在少鉻鞣制中的應用.中國皮革,2013,42(7):1-7；何青,但衛(wèi)華,但年華,等.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣制全封閉式循環(huán)技術.中國皮革,2013,42(7):5-9)，但是這些改性的效果依然提高的有限，導致了目前鋁鞣劑還是無法應用于制革生產，不能替代鉻鞣劑。我們在研究中發(fā)現通過GO與鋁形成納米復合鞣劑能夠顯著提高鋁鞣劑鞣制效果，可以用作鞣劑。

技術實現要素：
為解決現有存在的技術問題，本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑及其制備方法，所得鞣劑通過三價鋁以配位鍵、共價鍵等與氧化石墨烯納米片層形成納米復合鞣劑，在用氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑鞣制皮革時，GO納米片層上活性基團及鋁鞣劑與皮膠原形成的多點化學鍵結合及納米效應而產生鞣制作用，GO納米片層的參與提高了鋁鞣劑的鞣制效果，提高了鞣制皮革的耐水洗性能及鞣制皮革性能的穩(wěn)定性。為達到上述目的，本發(fā)明實施例的技術方案是這樣實現的：本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，由以下材料按照質量份制成：氧化石墨烯納米片層分散液40～50份、氯化鋁25～30份、對甲苯磺酸0.5～1份、堿化劑溶液20～25份、分散劑0.5～1份。上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數為1％，所述氧化石墨烯片層的尺寸為5～30納米。上述方案中，所述堿化劑溶液為10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水、或者8份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。上述方案中，所述分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC的重量比為0.5～0.8:1～1.5。本發(fā)明實施例還提供一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑的制備方法，該制備 方法為：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液40～50份和氯化鋁25～30份在反應器內攪拌均勻調節(jié)pH為2.0～3.0，加熱到85～95℃，加入對甲苯磺酸0.5～1份，保溫反應1～2小時，然后降溫到70～80℃，在攪拌下緩慢加入堿化劑6～12份，保溫反應3～4小時，降溫到25～30℃，調節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0，加入0.5～1份的分散劑，超聲波分散1～1.5小時，所得產物為氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，其中鋁的含量按照三氧化二鋁的質量分數為20％～25％，氧化石墨烯質量分數為0.4～0.6％。上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數為1％，所述氧化石墨烯片層的尺寸為5～30納米。上述方案中，所述堿化劑溶液為10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水、或者8份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。上述方案中，所述分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC的重量比為0.5～0.8:1～1.5。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過氧化石墨烯納米片層的羧基、羥基和環(huán)氧基與氯化鋁之間形成的配位、共價鍵結合形成納米復合物，在通過適當的調控pH值以增加氯化鋁的水解及配聚能力，促使形成具有GO納米片層參與的多核鋁的配合物，同時也對氧化石墨烯納米片層產生分散效果。鞣制作用來源于GO片層上的活性基團與皮膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用、多核鋁配聚化合物鞣制作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應。本發(fā)明所得的納米復合鞣劑通過多核聚合氯化鋁與氧化石墨烯納米片層上活性基團與皮膠原形成的多點化學鍵結合及氧化石墨烯納米尺寸效應達到鞣制皮革的目的。當氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑按照固體用量為皮重的5％時其鞣制皮革的收縮溫度達到了112℃，鋁鞣劑的吸收率達到了95％，鞣制皮革水洗10次其收縮溫度幾乎沒有降低，水洗20次收縮溫度降低了5％，鞣制皮革的柔軟性、彈性和豐滿性等接近鉻鞣皮革。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，由以下材料按照質量份制成：氧化石墨烯納米片層分散液40～50份、氯化鋁25～30份、對甲苯磺酸0.5～1份、堿化劑溶液20～25份、分散劑0.5～1份。所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法為：將3～5份的石墨粉慢慢加入到80～100份質量分數為98％濃硫酸中，控制體系的溫度0～5℃，攪拌均勻后緩慢加入10～15份的高錳酸鉀反應3～4小時，然后再升溫到30～40℃繼續(xù)反應2～2.5小時，再緩慢加入150～180份去離子水，升溫至80～90℃反應1～2小時；然后降溫至30℃～35滴加35～40份質量分數30％的過氧化氫溶液，反應1～1.5小時，超聲波分散1～1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數為1％；由于所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備過程較為復雜，故一般一次制備較多的用量，以備在制備過程中按需取用。所述的堿化劑溶液是10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水、或者8份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。所述分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC的重量比為0.5～0.8:1～1.5。本發(fā)明實施例還提供一種氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑的制備方法，該制備方法為：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液40～50份和氯化鋁25～30份在反應器內攪拌均勻調節(jié)pH為2.0～3.0，加熱到85～95℃，加入對甲苯磺酸0.5～1份，保溫反應1～2小時，然后降溫到70～80℃，在攪拌下緩慢加入堿化劑6～12份，保溫反應3～4小時，降溫到25～30℃,調節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0，加入0.5～1份的分散劑，超聲波分散1～1.5小時，所得產物為氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，控制三氧化二鋁的質量分數為20％～25％，控制氧化石墨烯質量分數為 0.4～0.6％。發(fā)明的鞣劑在鞣制時具有用量少、吸收率高、廢液中鉻化合物殘留量低的優(yōu)點，而且生產工藝獨特，工藝過程容易操作，具有很好的應用前景。本發(fā)明通過氧化石墨烯結構上的羧基、羥基和環(huán)氧基等與氯化鋁在不同pH環(huán)境下作用，在形成氯化鋁與氧化石墨烯上活性基團之間形成的配位鍵、共價鍵連接的納米復合物外，也進行了氯化鋁聚合反應，使的形成了氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，同時也是氧化石墨烯納米片層的分散程度有所提高。鞣制作用來源于氧化石墨烯納米片層上的活性基團可與皮膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用、聚合氯化鋁的鞣制作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應。使用氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑鞣制皮革時氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑用量(以三氧化二鉻計算)為皮重5％、氧化石墨烯(固體用量)用量為皮重0.20％時，可使鞣制皮革的收縮溫度達到112℃，鋁鞣劑的吸收率達到了95％。實施例一：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備：將3份的石墨粉慢慢加入到80份質量分數為98％濃硫酸中，控制體系的溫度0℃，攪拌均勻后緩慢加入10份的高錳酸鉀反應3小時，然后再升溫到30℃繼續(xù)反應2小時，再緩慢加入150份去離子水，升溫至80℃反應1小時；然后降溫至30℃滴加35份質量分數30％的過氧化氫溶液，反應1小時，超聲波分散1小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數為1％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.5:1。步驟四：氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑的制備方法：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液40份和氯化鋁25份在反應器內攪拌均勻調節(jié)pH為2.0，加熱到85℃，加入對甲苯磺酸0.5份，保溫反應1小時，然后降溫到70℃，在攪拌下緩慢加入堿化劑6份，保溫反應3小時，降溫到25℃,調節(jié)溶液的pH值為3.5，加入0.5份的分散劑，超聲波分散1小時，所得產物為氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，控制三氧化二鋁的質量分數為20％以及氧化石墨烯質量分數為0.4％。實施例二：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法：將5份的石墨粉慢慢加入到100份質量分數為98％濃硫酸中，控制體系的溫度5℃，攪拌均勻后緩慢加入15份的高錳酸鉀反應4小時，然后再升溫到40℃繼續(xù)反應2.5小時，再緩慢加入180份去離子水，升溫至90℃反應2小時；然后降溫至35℃滴加40份質量分數30％的過氧化氫溶液，反應1.5小時，超聲波分散1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數為1％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是8份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.8:1.5。步驟四：氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑的制備方法：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液50份和氯化鋁30份在反應器內攪拌均勻調節(jié)pH為3.0，加熱到95℃，加入對甲苯磺酸1份，保溫反應2小時，然后降溫到80℃，在攪拌下緩慢加入堿化劑12份，保溫反應4小時，降溫到30℃,調節(jié)溶液的pH值為4.0，加入1份的分散劑，超聲波分散1.5小時，所得產物為氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，控制三氧化二鋁的質量分數為25％以及氧 化石墨烯質量分數為0.6％。實施例三：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法：將4份的石墨粉慢慢加入到90份質量分數為98％濃硫酸中，控制體系的溫度3℃，攪拌均勻后緩慢加入12份的高錳酸鉀反應3.5小時，然后再升溫到35℃繼續(xù)反應2小時，再緩慢加入170份去離子水，升溫至85℃反應1.5小時；然后降溫至30℃滴加35份質量分數30％的過氧化氫溶液，反應1.5小時，超聲波分散1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質量分數1％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由十二烷基羥丙基磺基甜菜堿和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.6:1.3。步驟四：氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑的制備方法：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液45份和氯化鋁28份在反應器內攪拌均勻調節(jié)pH為2.5，加熱到90℃，加入對甲苯磺酸0.8份，保溫反應1.5小時，然后降溫到75℃，在攪拌下緩慢加入堿化劑10份，保溫反應3.5小時，降溫到30℃,調節(jié)溶液的pH值為3.5，加入1份分散劑，超聲波分散1小時，所得產物為氧化石墨烯/鋁納米復合鞣劑，控制三氧化二鋁的質量分數為23％以及氧化石墨烯質量分數為0.5％。