：本發(fā)明涉及以生物質(zhì)多糖為主鏈、以聚異丁烯為支鏈的接枝共聚物及其制備方法。屬于高分子材料合成與制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
：生物質(zhì)多糖廣泛存在于玉米稈、麥子稈、稻稈、油料作物秸稈、豆類作物秸稈、雜糧作物秸稈、棉花稈等多種作物的莖稈中，是一種綠色可再生資源。多糖類化合物是當(dāng)今世界上僅次于煤炭、石油和天然氣的第4大資源。我國作為農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源十分豐富。隨著全球環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益加劇，開展綠色可再生資源的高效利用備受關(guān)注。生物質(zhì)多糖是生物體的重要組成部分，在控制細(xì)胞分裂和分化、調(diào)節(jié)細(xì)胞生長和衰老以及維持生命有機(jī)體的正常代謝等方面起著重要作用。同時，多糖具備優(yōu)良的血液相容性、組織相容性和免疫性，且能夠在生物體中酶解成易被活體吸收、無毒副作用的小分子物質(zhì)，是一類可生物降解高分子材料。由于淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然高分子鏈間存在氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)，溶解性差，高溫下分解而不熔融，導(dǎo)致加工性能及應(yīng)用等方面的局限性。通過共聚方法改性多糖材料，可改善它們的溶解性能，更重要的是可把不同材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，賦予新材料特殊的性質(zhì)。目前多糖的改性主要是多糖與聚乙二醇或聚己內(nèi)酯的共聚物。多糖與聚乙二醇的共聚物主要是以甲殼素/殼聚糖、纖維素作為主鏈，聚乙二醇作為支鏈的接枝共聚物，其合成方法主要是將聚乙二醇末端官能化，得到末端醛基、羧基或異氰酸酯基官能化的聚乙二醇大分子鏈，再與甲殼素/殼聚糖發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，參見CarbohydratePolymers1998,36,49-59、CarbohydratePolymers2001,46,323-330、ControlRelease2001,76,349-362和EuropeanPolymerJournal2003，39，1515-1519。利用多糖的結(jié)構(gòu)單元中的羥基引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)，可得到羥乙基纖維素或羥丙基纖維素接枝聚己內(nèi)酯的共聚物，參見Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和CarbohydratePolymers2010,81,213-218。此外，淀粉經(jīng)部分乙?；蟮玫降矸垡宜狨ィ暂菱c與淀粉乙酸酯中殘余的羥基反應(yīng)，將羥基轉(zhuǎn)化為醇鹽，進(jìn)一步引發(fā)己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合，或通過鈦酸四丁酯為催化劑，通過原位開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯接枝淀粉共聚物，參見高分子學(xué)報2002,4,509-514和北京科技大學(xué)學(xué)報2007,29,173-177。也有通過多糖上羥基官能化成為大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)乙烯基單體（如：N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯或4-乙烯吡啶）進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備相應(yīng)的主鏈和支鏈均含有極性基團(tuán)的接枝共聚物，參見MacromolecularChemistryandPhysics2008,209,424-430、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、CarbohydratePolymers2011,84,195-202、CarbohydratePolymers2012,88,290-298和ActaChemistrySinica2013,71,114-120。聚異丁烯（PIB）是一種只含有碳和氫的非極性合成高分子，具有優(yōu)良的氣密性、水密性、熱穩(wěn)定性、耐老化性、耐酸堿性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和非炎性，應(yīng)用在汽車內(nèi)胎或者輪胎氣密層、熱塑彈性體的抗沖擊添加劑、油品添加劑、潤滑劑、口香糖基料以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。但是，以生物質(zhì)多糖為極性主鏈、以合成高分子聚異丁烯為非極性支鏈的接枝共聚物還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的之一是提供生物質(zhì)多糖/聚異丁烯接枝共聚物，所述的接枝共聚物是以生物質(zhì)多糖為主鏈、聚異丁烯為支鏈，兩者通過接枝方式以化學(xué)鍵鍵接。所述的生物質(zhì)多糖為天然多糖或合成多糖，選自纖維素、淀粉、殼聚糖、甲殼素或木質(zhì)素，其數(shù)均分子量（Mn）為2000～500000，優(yōu)選為3000～400000，更優(yōu)選為5000～300000。所述的支鏈聚異丁烯鏈段的Mn為500～20000，優(yōu)選聚異丁烯鏈段的數(shù)均分子量為600～15000，更優(yōu)選800～10000。所述的生物質(zhì)多糖與聚異丁烯接枝共聚物的接枝率（Ge，指主鏈接有支鏈的單元占所有主鏈單元的摩爾百分含量）通常為0.5%～99%，優(yōu)選多糖與聚異丁烯接枝共聚物的接枝率為1%～95%，更優(yōu)選2%～90%。本發(fā)明的目的還提供了所述的生物質(zhì)多糖/聚異丁烯接枝共聚物的制備方法，即先將多糖進(jìn)行巰基官能化改性，再與末端含有雙鍵的官能化聚異丁烯進(jìn)行高效點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)接枝共聚物的制備。具體制備步驟和條件如下：A：巰基化多糖的合成首先，將多糖溶于極性溶劑中，加入環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和巰基羧酸，其中巰基羧酸與多糖中羥基官能團(tuán)的摩爾比為0.05～5.0，優(yōu)選為0.1～4.0，更優(yōu)選為0.3～3.0；DCC與巰基羧酸酸的摩爾比為0.01～2.0，優(yōu)選為0.05～1.5，更優(yōu)選為0.1～1.2；DMAP與巰基羧酸的摩爾比為0.005～0.8，優(yōu)選為0.01～0.5，更優(yōu)選為0.02～0.3?；旌暇鶆蚝?，在0～45℃下條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為10～60小時。通常低溫下反應(yīng)時間長。所述的巰基羧酸選自巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、巰基庚酸、巰基辛酸、巰基壬酸、巰基癸酸、巰基十一烷酸、2,3-二巰基丁二酸、2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、3-(甲基巰基)苯乙酸、4-巰基苯乙酸、5-巰基-2-甲氧基苯甲酸、2-巰基-3-吡啶甲酸、5-巰基四唑乙酸或3-巰基谷氨酸，優(yōu)選巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、2-巰基苯甲酸或4-巰基苯甲酸，更優(yōu)選巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸或4-巰基苯甲酸。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液于低溫（-20～-60℃）下冷卻，抽濾，過濾掉不溶的白色粉末，得到淡濾液；經(jīng)脫除溶劑后真空干燥，得到巰基官能化的多糖產(chǎn)物。B：接枝共聚物的合成將步驟A制得的巰基官能化多糖、末端含有雙鍵的官能化聚異丁烯溶解于極性溶劑中，其中末端雙鍵官能化聚異丁烯與巰基化多糖中巰基基團(tuán)的摩爾比為0.05～2.0，優(yōu)選0.1～1.5，更優(yōu)選0.2～1.2，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，可采用熱引發(fā)或光引發(fā)兩種方式進(jìn)行乙烯基-巰基點(diǎn)擊反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)純化、真空干燥得到接枝共聚物。自由基引發(fā)劑與末端雙鍵官能化聚異丁烯的摩爾比為0.05～2.0，優(yōu)選0.08～1.8，更優(yōu)選0.1～1.5；反應(yīng)溫度為0～120℃，優(yōu)選10～100℃，更優(yōu)選20～90℃；反應(yīng)時間為1～300min，優(yōu)選5～180min，更優(yōu)選8～120min。對于熱引發(fā)方式，所用自由基引發(fā)劑為在一定的溫度下可產(chǎn)生自由基的有機(jī)化合物，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的物質(zhì)，沒有特別的限定，然而優(yōu)選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二芐酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酰（對-二甲氨基）苯胺）、2,2’-偶氮雙（N-羥甲基）-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化苯乙酮、過氧化十二酰，優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化苯乙酮、過氧化十二酰，更優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲酰胺、過氧化苯甲酰。對于光引發(fā)方式，所用自由基引發(fā)劑為在紫外光作用下可產(chǎn)生自由基的有機(jī)化合物，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的物質(zhì)，沒有特別的限定，然而優(yōu)選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯，優(yōu)選2,4-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，更優(yōu)選2,4-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮。所述的末端雙鍵官能化聚異丁烯為商業(yè)化市售產(chǎn)品或由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的陽離子聚合方法制備，參見CN1206246C、CN1148389C、CN1157421C、CN101613427B、CN101955558B、CN101613423B或CN101781377B。末端雙鍵官能化聚異丁烯的數(shù)均分子量范圍為500～20000，優(yōu)選800～15000，更優(yōu)選1000～10000。在上述制備方法中所述的極性溶劑為吡啶類、酰胺類、亞砜類、醚類或鹵代烴化合物中的一種或它們的混合物。所述的吡啶類化合物選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,3-二乙基吡啶、2,4-二乙基吡啶、2,6-二乙基哌啶或2,6-二叔丁基吡啶，優(yōu)選吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶或2,4-二乙基吡啶，更優(yōu)選吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶或4-乙基吡啶。所述的酰胺類化合物選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二丁基乙酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二正丙基甲酰胺或N,N-二甲基丙酰胺，更優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。所述的亞砜類化合物選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、二戊基亞砜、二己基亞砜、二庚基亞砜、二苯基亞砜、二芐基亞砜、二甲苯基亞砜、二氯苯基亞砜、二硝基苯基亞砜、甲基乙基亞砜、甲基丙基亞砜、甲基丁基亞砜、甲基苯基亞砜、乙基苯基亞砜、丁基苯基亞砜、環(huán)丁基亞砜、環(huán)戊基亞砜、環(huán)己基亞砜或環(huán)庚基亞砜，優(yōu)選二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、二戊基亞砜、二己基亞砜或二庚基亞砜，更優(yōu)選二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜或二丁基亞砜。所述的醚類化合物選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、叔丁醚、正戊醚、異戊醚、丙基戊基醚、丙基己基醚、丙基庚基醚、異丙基戊基醚、異丙基己基醚、異丙基庚基醚、丁基丙基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、異丁基丁基醚、丁基戊基醚、異丁基戊基醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或二氧六環(huán)，優(yōu)選乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、叔丁醚、丁基丙基醚、丁基異丙基醚、異丁基異丙基醚、異丁基丁基醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或二氧六環(huán)，更優(yōu)選乙醚、正丙醚、異丙醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃或二氧六環(huán)。所述的鹵代烴選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物：二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷或八氟丙烷，更優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷或四氟乙烷，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、四氯乙烷、四氯丙烷或三氯丁烷，更優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烷。本發(fā)明提供的生物質(zhì)多糖/聚異丁烯接枝共聚物，賦予材料更加優(yōu)異的綜合性能，以改善生物質(zhì)多糖的溶解性、熔融加工性能、柔韌性、抗?jié)駨?qiáng)度、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與其他合成大宗高分子材料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、丁苯橡膠等）的相容性與并用性，拓展其在環(huán)境友好材料及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域（如組織工程支架、藥物載體、組織修復(fù)材料）的用途。采用本發(fā)明提供的制備接生物質(zhì)多糖/聚異丁烯枝共聚物的方法，突出點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的精確高效性，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，工藝簡單并易于調(diào)控，可簡單有效地合成生物質(zhì)多糖與合成聚合物聚異丁烯的接枝共聚物，將多糖及聚異丁烯的優(yōu)異特點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來，并實現(xiàn)側(cè)鏈數(shù)目和長度的有效調(diào)節(jié)。采用美國Waters515.2410型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及分子量分布，柱溫25℃，四氫呋喃為流動相，流速為1.0mL/min，不同分子量的聚苯乙烯標(biāo)樣為校正曲線。采用Bruker公司AV400MHz的1H、13C-NMR在25℃下表征聚合物的分子鏈組成、序列結(jié)構(gòu)，CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)參照物。通過1H-NMR譜圖中的相關(guān)質(zhì)子峰的面積來計算多糖的巰基官能度以及接枝共聚物的接枝率。具體實施方式：下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例1向30mL含有羥丙基纖維素（Mn=20000）的二氯甲烷溶液（20g/L）中，加入二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和巰基乙酸，混合均勻，使得巰基乙酸與羥丙基纖維素中的羥基的摩爾比為0.96，DCC與巰基乙酸的摩爾比為0.25，DMAP與巰基乙酸的摩爾比為0.05，在35℃下攪拌反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至-30℃，抽濾，并過濾掉不溶的白色固體粉末，得到濾液。將所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，脫除溶劑后再置于40℃真空干燥箱中干燥48小時，得到巰基官能度為20%的巰基化纖維素（SPC20k-20）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述SPC20k-20、末端雙鍵聚異丁烯（Mn=2300）和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）溶解于二氯甲烷混合（SPC濃度為17g/L），使得末端雙鍵聚異丁烯與SPC-20k中巰基的摩爾比為0.76，DMPA與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.28，采用紫外光（波長為254nm）照射210分鐘后終止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解、乙醇沉淀，反復(fù)三次，真空干燥得到接枝率為18%的纖維素/聚異丁烯接枝共聚物。實施例2巰基官能度為10%的巰基化纖維素SPC100k-10的合成方法同實施例1，只是羥丙基纖維素的Mn為100000，采用巰基丙酸替代巰基乙酸，巰基丙酸與羥丙基纖維素中的羥基的摩爾比為0.64，DCC與巰基丙酸的摩爾比為1.0，DMAP與巰基丙酸的摩爾比為0.2，在25℃下攪拌反應(yīng)30小時。接枝率為3%的纖維素/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例1，只是末端雙鍵聚異丁烯的Mn為3600，末端雙鍵聚異丁烯與SPC100k-10中巰基的摩爾比為0.91，DMPA與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.47，紫外光(波長為254nm)照射25分鐘。實施例3巰基官能度為68%的巰基化殼聚糖SCHI25k-68的合成方法同實施例1，只是殼聚糖的分子量為25000，溶劑為吡啶，巰基乙酸與殼聚糖中的羥基的摩爾比為2.57，DMAP與巰基乙酸的摩爾比為0.5，在35℃下攪拌反應(yīng)24小時。接枝率為65%的殼聚糖/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例1，只是末端雙鍵聚異丁烯與SPCI25k-68中巰基的摩爾比為1.03，DMPA與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.63，紫外光(波長為254nm)照射210分鐘。實施例4巰基官能度為32%的巰基化纖維素SPC20k-32的合成方法同實施例1，只是巰基乙酸與羥丙基纖維素中的羥基的摩爾比為1.76。接枝率為22%的纖維素/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例1，只是末端雙鍵聚異丁烯的Mn為4900，末端雙鍵聚異丁烯與SPC20k-32中巰基的摩爾比為0.71，DMPA與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為1.2，紫外光(波長為254nm)照射100分鐘。實施例5巰基官能度為46%的巰基化纖維素SPC85k-46的合成方法同實施例1，羥丙基纖維素的Mn為85000，巰基乙酸與羥丙基纖維素中的羥基的摩爾比為1.93，DCC與巰基乙酸的摩爾比為0.80，DMAP與巰基乙酸的摩爾比為0.19，在25℃下攪拌反應(yīng)30小時。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述SPC85k-46、末端雙鍵聚異丁烯（Mn=2300）和偶氮二異庚腈（AVBN）加入到二氯甲烷中（SPC85k-46濃度為17g/L），混合均勻，使得末端雙鍵聚異丁烯與SPC85k-46中巰基的摩爾比為0.62，AVBN與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.97，55℃下反應(yīng)90分鐘后終止。產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷溶解、乙醇沉淀，反復(fù)三次，真空干燥得到接枝率為40%的纖維素/聚異丁烯接枝共聚物。實施例6巰基官能度為80%的巰基化淀粉SST50k-80的合成方法同實施例1，只是淀粉的分子量為50000，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，巰基乙酸與淀粉中的羥基的摩爾比為3.21，DCC與巰基乙酸的摩爾比為0.20，DMAP與巰基乙酸的摩爾比為0.04，在25℃下攪拌反應(yīng)30小時。接枝率為78%的淀粉/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例5，只是末端雙鍵聚異丁烯與淀粉中巰基的摩爾比為1.04，采用偶氮二異丁腈（AIBN）替代AVBN，AIBN與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.57，78℃下反應(yīng)120分鐘。實施例7巰基官能度為76%的巰基化木質(zhì)素SLI6k-76的合成方法同實施例1，只是木質(zhì)素的分子量為6000，溶劑為二氧六環(huán)，采用4-巰基苯甲酸替代巰基乙酸，4-巰基苯甲酸與木質(zhì)素中的羥基的摩爾比為3.21，DCC與4-巰基苯甲酸的摩爾比為0.60，DMAP與4-巰基苯甲酸的摩爾比為0.19，在25℃下攪拌反應(yīng)48小時。接枝率為71%的木質(zhì)素/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例5，只是末端雙鍵聚異丁烯與木質(zhì)素中巰基的摩爾比為0.90，采用過氧化苯甲酰替代AVBN，過氧化苯甲酰與末端雙鍵聚異丁烯與0.66，82℃下反應(yīng)90分鐘。實施例8巰基官能度為52%的巰基化甲殼素SCH30k-52的合成方法同實施例1，只是甲殼素的分子量為30000，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，巰基丙酸與甲殼素中的羥基的摩爾比為1.93，DCC與巰基乙酸的摩爾比為0.33，DMAP與巰基乙酸的摩爾比為0.07，在25℃下攪拌反應(yīng)36小時。接枝率為46%的甲殼素/聚異丁烯接枝共聚物的合成方法同實施例5，只是末端雙鍵聚異丁烯與甲殼素中巰基的摩爾比為0.71，AVBN與末端雙鍵聚異丁烯的摩爾比為0.84，60℃下反應(yīng)60分鐘。