專利名稱：一種增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料及其制備方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復合材料是目前應用最廣的復合材料之一，具有密度小(僅為鋼的四分之一)、強度高、模量大、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異等優(yōu)點，另外其原材料來源廣泛、加工成型簡便、生產(chǎn)效率高，可設計性強，是廣泛應用于國民經(jīng)濟和國防建設中的一種重要復合材料。雖然環(huán)氧樹脂具有粘結力強，加工性好和收縮率小等特性，成為預浸料領域應用最多的熱固性樹脂之一，但是未經(jīng)增韌處理的環(huán)氧樹脂因交聯(lián)密度高，脆性很大，其疲勞強度和沖擊韌性難以滿足產(chǎn)品性能要求。環(huán)氧樹脂的增韌機理一般包括兩種:第一種是基于“海島結構”的橡膠填充技術，強調的是海島結構的均一性與分散性，其海島與樹脂的結合為嵌入式。第二種是采用以液態(tài)丁腈橡膠為代表的高分子材料，強調的是與樹脂的結合能力。值得注意的是，環(huán)氧樹脂中加入這些增韌劑后韌性有了較大提高的同時，材料的彎曲強度、拉伸強度和耐熱性能等有不同程度的降低，存在許多不足之處。環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料是制備其復合材料的重要方法之一，目前預浸料生產(chǎn)工藝主要有溶液浸潰法和熱熔法兩種，所用裝置和工藝比較復雜，生成成本偏高高，而且預浸料中樹脂含量不易控制。此外，玻璃纖維和玻璃纖維布具有強度高、尺寸穩(wěn)定、耐高溫和耐腐蝕性好等優(yōu)點，但是也有明顯的缺點，例如脆性、不耐折、不耐磨，這些缺點嚴重影響其使用壽命。通過對玻璃纖維和玻璃纖維布進行表面處理，可以提高玻璃纖維和玻璃纖維布耐折及耐磨性能，改善與樹脂的表面浸潤性，延長玻璃纖維復合材料的使用壽命。當前，玻璃纖維和玻璃纖維布的表面處理方法 主要采用浸潤劑處理，此方法存在如下問題，有待解決:1、玻璃纖維經(jīng)浸潤劑浸潰處理后，須經(jīng)過預烘、烘焙等工序，將浸潰液烘干并使其在纖維表面成膜，過程中工藝復雜，處理速度慢，耗能較高；2、浸潤劑儲存穩(wěn)定性有待提高，使用過程中常常發(fā)生分相，進而影響浸膠質量；3、浸潤劑中偶聯(lián)劑含量偏高，且性質不穩(wěn)定，也會影響實際使用效果。以上問題常常導致玻璃纖維復合材料制品的樹脂含量偏低、機械強度不高，而且生產(chǎn)成本較高。低溫等離子體技術是近年來迅速發(fā)展的一種有效的表面處理方法，可以對塑料、橡膠、金屬、陶瓷和玻璃等進行表面改性，其特點是室溫下就可以在基體表面引起多種化學和物理反應，包括產(chǎn)生刻蝕而粗糙、表面交聯(lián)和引入含氧極性基團等，使得其表面親水性、粘結性等性能大大改善，而基體的性能基本不發(fā)生變化
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種抗沖擊、韌性好的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的制備工藝，其中利用添加有相應比例增韌劑的環(huán)氧樹脂浸潰的玻璃纖維編織布，采用真空灌注工藝制備增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料，其包括作為增強纖維的玻璃纖維、作為基體樹脂的增韌環(huán)氧樹脂和離型紙，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料通過采用真空灌注工藝，使玻璃纖維經(jīng)增韌環(huán)氧樹脂浸潰后形成基體樹脂完全浸透增強纖維的預浸料制備，所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的樹脂含量大于等于15%且小于等于30%，并且其表面覆蓋有一層離型紙。所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的樹脂含量優(yōu)選為20%。在一些實施方案中，所述增韌環(huán)氧樹脂按重量份由100份雙酚A環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.41-0.56),20-40份的固化劑和0.10-1.5份的增韌劑制成。作為優(yōu)選方案，所述固化劑為間苯二胺和4，4- 二氨基二苯甲烷(DDM)的混合胺固化劑。優(yōu)選地，4，4- 二氨基二苯甲烷(DDM)的重量為間苯二胺重量的15_75wt%。優(yōu)選地，所述增韌劑為樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑。優(yōu)選地，所述樹枝狀 大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑由樹枝狀大分子與二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子反應生成。所述樹枝狀大分子是中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團、端基為多個氨基活性基團并且能與環(huán)氧雙酚A反應的樹枝狀高分子，其實例為例如‘-ΡΑΜΜ-(NH2)z，其中Gatl是指第六代樹枝狀大分子，PAMAM是指聚酰胺-胺型樹枝狀高分子，z是指端氨基數(shù)目，其中l(wèi)〈z〈128。在所述樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑中，樹枝狀大分子分布于所述二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化硅或二氧化鈦結合，其中所述樹枝狀大分子的含量為增韌劑的3-20wt%。在一些實施方案中，所述玻璃纖維是經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布，其單位面積質量大于等于100g/m2且小于等于500g/m2。在一些實施方案中，所述經(jīng)過等離子體處理的玻璃纖維編織布通過包括以下步驟的方法制造:(I)將玻璃纖維編織布進行低溫常壓等離子體表面處理將一定重量的預烘干的玻璃纖維編織布，放入等離子體設備腔體內(nèi)，打開高壓空氣流量計，調整減壓閥，使氣體流量達到合適量值后打開電源，調整放電電壓，使放電產(chǎn)生并穩(wěn)定經(jīng)10 30分鐘處理后，逐步降低電源的輸出電壓并回復到零，關閉電源和氣體減壓閥，取出經(jīng)處理的玻璃纖維編織布，備用；(2)在玻璃纖維編織布上噴涂偶聯(lián)劑分散液(2a)偶聯(lián)劑分散液的配置準確稱量乙烯基三乙氧基硅0.5 1.0重量份，無水乙醇99.0 99.5重量份，投入反應釜中，攪拌混合10 15分鐘，制得偶聯(lián)劑分散液；
(2b)偶聯(lián)劑分散液的噴涂首先將步驟(2a)配制的偶聯(lián)劑分散液放入噴壺中，均勻噴灑在步驟(I)中的經(jīng)處理的玻璃纖維編織布上，于室溫通風處放置60 120分鐘，待乙醇揮發(fā)干；(3)對玻璃纖維編織布進行低溫常壓等離子體表面二次處理將步驟(2b)制備的玻璃纖維編織布放入等離子體設備腔體內(nèi)，打開高壓空氣流量計，調整減壓閥，使氣體流量達到合適量值后打開電源，調整放電電壓，使放電產(chǎn)生并穩(wěn)定經(jīng)3 5分鐘處理后，逐步降低電源的輸出電壓并回復到零，關閉電源和氣體減壓閥，得到經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布。作為優(yōu)選方案，上述步驟(I)中的玻璃纖維編織布在等離子體設備腔體內(nèi)處理的時間為12分鐘。作為優(yōu)選方案，上述步驟(2a)中的偶聯(lián)劑分散包括以下組分:乙烯基三乙氧基硅烷0.8%無水乙醇99.2%。作為優(yōu)選方案，上述步驟(2b)中經(jīng)處理的玻璃纖維編織布在室溫通風處放置120分鐘，待乙醇揮發(fā)干。作為優(yōu)選方案，上述步驟(3)中的玻璃纖維編織布在等離子體設備腔體內(nèi)二次處理的時間為5分鐘。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的制備方法，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的制備方法包括以下步驟，其中份數(shù)按重量份計:1、將15-75份的DDM與100份的間苯二胺加入帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，在90-120°C的溫度下混合3個小時以上，冷卻至室溫，得到室溫下為液體的混合胺固化劑；2、稱取100份的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.10-1.5份的增韌劑混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至60°C，攪拌15-60分鐘，再加入20-40份步驟I中得到的混合胺固化劑，繼續(xù)攪拌并保持60°C ;和3、用收卷機將100重量份的玻璃纖維編織布和雙面離型紙收卷，至于真空袋中并升溫至50-60°C，在抽真空的同時取18-43重量份的步驟2中得到的樹脂灌注到所述玻璃纖維編織布中，完全浸透后冷卻至室溫，即完成所述預浸料的制備。根據(jù)“海島結構”增韌機理，我們采用樹枝狀大分子功能化的納米二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子作為增韌劑，不僅與環(huán)氧樹脂的親和性好，能夠均勻分散于環(huán)氧樹脂中，而且還形成網(wǎng)絡互穿結構，使得基體樹脂沖擊性能大幅改善。本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料經(jīng)固化后制得的復合材料力學性能優(yōu)異，沖擊性能大幅提高，大于450KJ/m2;2、本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料采用真空灌注工藝，保證玻璃纖維與環(huán)氧樹脂充分浸潰，生產(chǎn)工藝簡單，重復性好，成本低；3、本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料使用的是經(jīng)過等離子體處理的玻璃纖維編織布，其表面產(chǎn)生了大量的功能團，與基體樹脂的結合能力大大增強；4、本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂 /玻璃纖維預浸料使用的是添加了一定比例的增韌劑的環(huán)氧雙酚A樹脂和混合胺固化劑，增韌效果明顯，和玻璃纖維結合性能優(yōu)異。
具體實施例方式本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的制備方法，采用真空灌注工藝，以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。實施例1一制備經(jīng)等離子體表面處理的玻璃纖維編織布具體步驟如下:步驟1、玻璃纖維 編織布進行低溫常壓等離子體表面處理將一卷5公斤的預烘干的玻璃纖維編織布放入等離子體設備腔體內(nèi)，打開高壓空氣流量計，調整減壓閥，使氣體流量達到合適量值后打開電源，調整放電電壓，使放電產(chǎn)生并穩(wěn)定經(jīng)12分鐘處理后，逐步降低電源的輸出電壓并回復到零，關閉電源和氣體減壓閥，取出經(jīng)處理的玻璃纖維和玻璃纖維布，備用；步驟2、噴涂偶聯(lián)劑分散液偶聯(lián)劑分散液的配制稱量娃燒偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基娃0.8重量份,無水乙醇99.2重量份,投入反應釜中，攪拌混合10分鐘，得到偶聯(lián)劑分散液；偶聯(lián)劑分散液的噴涂將所述偶聯(lián)劑分散液200毫升放入噴壺中，均勻噴灑經(jīng)步驟I處理的玻璃纖維編織布上，于室溫通風處放置120分鐘，待乙醇揮發(fā)干；步驟3、玻璃纖維編織布進行低溫常壓等離子體表面二次處理將步驟2中制備的玻璃纖維編織布放入等離子體設備腔體內(nèi)，打開高壓空氣流量計，調整減壓閥，使氣體流量達到合適量值后打開電源，調整放電電壓，使放電產(chǎn)生并穩(wěn)定經(jīng)5分鐘處理后，逐步降低電源的輸出電壓并回復到零，關閉電源和氣體減壓閥，得到經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布。上述實施例1處理得到的玻璃纖維編織布達到國家標準GB/T18371-2008規(guī)定的技術指標。實施例2—制備樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦亞微米粒子增韌劑具體步驟如下:將端氨基樹枝狀大分子G6.0-PAMAM- (NH2) z (長春應化所生產(chǎn))與二氧化鈦微米粒子分散在丙酮中(也可使用其它有機溶劑，例如無水乙醇、正己烷、環(huán)己烷、甲苯等)，加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，這里所使用的二氧化鈦微米粒子為通過有機鈦酸酯水解處理得到的顆粒均勻的微米粒子，制備方法是工業(yè)上普遍采用的制備二氧化鈦微米粒子的方法，將正鈦酸丁酯在酸性條件下發(fā)生水解，得到的二氧化鈦微米粒子粒徑分布窄，通過控制反應條件可以控制其粒度為0.5到3.0微米之間，加入二氧化鈦微米粒子的量為增韌劑總量的20-97wt%，所使用的樹枝狀大分子的中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，將反應釜溫度升至78°C，在此溫度下攪拌混合60分鐘以上，然后抽濾，用有機溶劑洗滌三次，烘干得到樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。實施例3—制備樹枝狀大分子功能化的二氧化硅亞微米粒子增韌劑具體步驟如下:
將0.5 3g的樹枝狀大分子G6.q-PAMAM- (NH2) z (長春應化所生產(chǎn))分散在50 150ml的丙酮(也可使用其它有機溶劑，例如無水乙醇、正己烷、環(huán)己烷、甲苯等)中，再將8 12g的納米二氧化娃分散在50 150ml的丙酮中，然后加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中；將反應釜溫度升至78°C，攪拌混合60分鐘以上；抽濾，用丙酮洗滌三次，然后烘干，即得樹枝狀大分子功能化的二氧化硅亞微米粒子增韌劑。樹枝狀大分子Grc1-PAMAM-(NH2)z是一種中心帶有能水解的烷氧基硅酯基團、末端帶有多個氨基活性基團并能與環(huán)氧雙酚A反應的樹枝狀大分子；所述納米二氧化硅是一種通過有機硅酯水解處理得到的顆粒均勻、粒徑為100 800納米的二氧化硅粒子。實施例4一制備增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料具體步驟為:第一步:將43份的DDM與100份的間苯二胺加入帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，在120°C的溫度下混合3小時，冷卻至室溫，得到室溫下為液體的混合胺固化劑；第二步:稱取的100份 雙酚A環(huán)氧樹脂和0.20份的實施例2中得到的樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦增韌劑混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至60°C，攪拌60分鐘，再加入24份第一步中得到的混合胺固化劑，繼續(xù)攪拌并保持60°C ；第三步:用收卷機將實施例1中制備的100重量份的經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布和雙面離型紙收卷，至于真空袋中并升溫至60°C，在抽真空的同時取25份第二步中得到的樹脂灌注到玻璃纖維編織布中，完全浸透后冷卻至室溫，即完成預浸料的制備。實施例5—制備增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料具體步驟為:第一步:將35份的DDM與100份的間苯二胺加入帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，在100°C的溫度下混合5小時，冷卻至室溫，得到室溫下為液體的混合胺固化劑；第二步:稱取的100份雙酚A環(huán)氧樹脂和0.10份的樹枝狀大分子功能化的二氧化硅增韌劑混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至60°C，攪拌60分鐘，再加入20份第一步中得到的混合胺固化劑，繼續(xù)攪拌并保持60°C ；第三步:用收卷機將實施例1中制備的100重量份的經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布和雙面離型紙收卷，至于真空袋中并升溫至60°C，在抽真空的同時取20份第二步中得到的樹脂灌注到玻璃纖維編織布中，完全浸透后冷卻至室溫，即完成預浸料的制備。實施例6—制備增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料具體步驟為:第一步:將30份的DDM與100份的間苯二胺加入帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，在120°C的溫度下混合2小時，冷卻至室溫，得到室溫下為液體的混合胺固化劑；第二步:稱取的100份雙酚A環(huán)氧樹脂和0.40份的實施例2中得到的樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦增韌劑混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至60°C，攪拌60分鐘，再加入18份第一步中得到的混合胺固化劑，繼續(xù)攪拌并保持60°C ；第三步:用收卷機將實施例1中制備的100重量份的經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布和雙面離型紙收卷，至于真空袋中并升溫至60°C，在抽真空的同時取20份第二步中得到的樹脂灌注到玻璃纖維編織布中，完全浸透后冷卻至室溫，即完成預浸料的制備。上述實施例中得到的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料在120°C固化約15小時后，冷卻至室溫后取出切割制樣，樣條尺寸為80*10*4mm，進行沖擊強度測試，測試結果見下表:增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復合材料沖擊強度測試數(shù)據(jù)表
權利要求
1.一種增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料，其包括作為增強纖維的玻璃纖維、作為基體樹脂的增韌環(huán)氧樹脂和離型紙，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料是通過采用真空灌注工藝使玻璃纖維經(jīng)增韌環(huán)氧樹脂浸潰后形成基體樹脂完全浸透增強纖維的預浸料所制備的，所述增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的樹脂含量大于等于15%且小于等于30%，并且其表面覆蓋有一層離型紙。
2.根據(jù)權利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料，其特征在于，所述玻璃纖維是經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布，其單位面積質量大于等于100g/m2并且小于等于500g/m2。
3.根據(jù)權利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂按重量份由100份的雙酚A環(huán)氧樹脂、20-40份的固化劑和0.10-1.5份的增韌劑制成，其中所述雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.41-0.56，所述固化劑為間苯二胺和4，4-二氨基二苯甲烷的混合胺固化劑，其中所述4，4-二氨基二苯甲烷的重量為所述間苯二胺重量的15-75wt%，所述增韌劑為樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料，其特征在于，所述樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑由樹枝狀大分子與二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子反應生成，其中所述樹枝狀大分子是中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團、端基為多個氨基活性基團并且能與環(huán)氧雙酚A反應的樹枝狀高分子，所述樹枝狀大分子分布于二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化硅或二氧化鈦結合，其中所述樹枝狀大分子的含量為所述增韌劑的3-20wt%。
5.一種根據(jù)權利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料的制備方法，其特征在于，所述方法包括 以下步驟，其中份數(shù)均按重量份計: 1)將15-75份的4，4-二氨基二苯甲烷與100份的間苯二胺加入帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，在90-120°C的溫度下混合3個小時以上，冷卻至室溫，得到室溫下為液體的混合胺固化劑； 2)稱取100份的雙酚A環(huán)氧樹脂和0.10-1.5份的增韌劑混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至60°C，攪拌15-60分鐘，再加入20-40份步驟I中得到的混合胺固化劑，繼續(xù)攪拌并保持60°C ;和 3)用收卷機將100份的玻璃纖維編織布和雙面離型紙收卷，至于真空袋中并升溫至50-60°C，在抽真空的同時取18-43份的步驟2中得到的樹脂灌注到玻璃纖維編織布中，完全浸透后冷卻至室溫，即完成預浸料的制備。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述玻璃纖維是經(jīng)等離子體處理的玻璃纖維編織布，其單位面積質量大于等于IOOg/m2并且小于等于500g/m2。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述增韌環(huán)氧樹脂按重量份由100份的雙酚A環(huán)氧樹脂、20-40份的固化劑和0.10-1.5份的增韌劑制成，其中所述雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.41-0.56，所述固化劑為間苯二胺和4，4- 二氨基二苯甲烷的混合胺固化齊U，其中所述4，4- 二氨基二苯甲烷的重量為所述間苯二胺重量的15-75wt%，所述增韌劑為樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述樹枝狀大分子功能化的二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子增韌劑由樹枝狀大分子與二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子反應生成，其中所述樹枝狀大分子是中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團、端基為多個氨基活性基團并且能與環(huán)氧雙酚A反應的樹枝狀高分子，所述樹枝狀大分子分布于二氧化硅或二氧化鈦亞微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化硅或二氧化鈦結合，其中所述樹枝狀大分子的含量為所述增韌劑 的3_20wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料領域領域，具體地說是一種增韌環(huán)氧樹脂/玻璃纖維預浸料及其制備方法。在真空裝置中，等離子體處理過的玻璃纖維布經(jīng)增韌環(huán)氧樹脂浸漬，形成基體樹脂完全浸透增強纖維的預浸料，其中樹脂含量大于等于15%、小于等于30%，所采用的真空灌注工藝解決了當前玻璃纖維預浸料的制備工藝復雜、成本較高和樹脂含量不易控制等問題。另外，預浸料中所使用的增韌環(huán)氧樹脂使用了混合胺固化劑和納米增韌劑，增韌效果明顯，樹脂澆鑄體性能優(yōu)異，在真空條件下與玻璃纖維編織布浸漬制成預浸料固化后的復合材料的耐沖擊性能優(yōu)異。
文檔編號C08K7/14GK103146147SQ20131004836
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權日2013年2月6日
發(fā)明者包海峰, 崔小強 申請人:常州龍途新材料科技有限公司