發(fā)泡用聚丙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于模塑制品的新型聚丙烯組合物，例如用于汽車工業(yè)的成品零件。
【專利說明】發(fā)泡用聚丙烯組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于具有光滑表面和內(nèi)部泡沫結構的模塑制品發(fā)泡的玻璃纖維增強 熱塑性聚丙烯組合物。

【背景技術】
[0002] 典型地，具有光滑、模具印記表面的整體發(fā)泡制品用于內(nèi)部設計中的修邊組件，例 如汽車或飛機中。由于其自由流動特性，填充有滑石的不同共混物迄今已經(jīng)用于此類應用 中。由于其固有的低抗彎剛度，滑石增強共混物的潛力被限制用于剛性制品的整體發(fā)泡模 塑，例如汽車儀表盤。而且，發(fā)泡過程中的相對體積增加是有限的。盡管如此，由于其優(yōu)良的 自由流動特性，不需要泡沫的內(nèi)部分層或廣泛的細胞分裂，滑石共混物就能實現(xiàn)非常均勻、 同質(zhì)的泡沫結構和泡沫細胞分離模式。
[0003] 為避免先前技術的缺點，發(fā)明一種新的復合材料。該復合材料能夠提高模塑制品 整體發(fā)泡過程中的體積增加，同時保留現(xiàn)有技術中用于發(fā)泡的共混物的優(yōu)點，特別是其優(yōu) 良的自由流動特性和均勻的細胞形成特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0004] 圖 1
[0005] 閉合模具
[0006] 氣體加載的熔體的注射
[0007] 打開和發(fā)泡

【具體實施方式】
[0008] 因此，本發(fā)明的對象是一種組合物，包括：
[0009] (A)按重量計40-85%的第一丙烯基組分，選自丙烯均聚物、丙烯共聚物和異相丙 烯聚合物，其中該第一丙烯基組分具有按照IS0178確定的彎曲模量，高于800兆帕；
[0010] (B)按重量計5-20%的第二丙烯基組分，其為異相丙烯聚合物，包括：
[0011] (B1)按重量計20-90%，優(yōu)選50-90%的結晶聚丙烯，以及：
[0012] (B2)按重量計10-80 %，優(yōu)選15-60 %的乙烯共聚物以及至少一種C3-C10a-烯 烴，該共聚物含有按重量計10-70%，優(yōu)選10-50%的乙烯，其在室溫下可溶于二甲苯，并且 在135°C四氫化萘中的固有粘度高于3.5分升/克，優(yōu)選高于4分升/克，更優(yōu)選5-8分 升/克；以及
[0013] (C)按重量計10-40 %的玻璃纖維。
[0014] 組合物各組分的百分比數(shù)量之和等于100%。
[0015] 第一丙烯基組分（A)最好為丙烯均聚物或共聚物，該丙烯均聚物或共聚物含有按 重量計多達5%的乙烯并且可選擇地含有一個或多個C4-C10 a -烯烴?？梢杂米鞴簿蹎误w 的C4-C10 a -烯烴實例包括1- 丁烯、1-戊烯、1-乙烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特別優(yōu) 選1-丁烯。
[0016] 作為一種合適的替代品，所述組分（A)可以是異相丙烯聚合物，該異相丙烯聚合 物包含按重量計5-25 %的丙烯和乙烯的共聚物，該共聚物包含按重量計40-60 %的乙烯。
[0017] 適當?shù)兀鼋M分（A)的熔體流動速率（MFR) (230°C，2. 16千克）值為10-150克/ 10分鐘。同樣適當?shù)?，所述組分㈧含有按重量計低于7%，優(yōu)選按重量計低于5%，更優(yōu)選 按重量計低于2%的二甲苯可溶部分（25°C時）。
[0018] 通常所述組分（A)含有高于95%的全同立構五價物。組分（B)可以適當?shù)赝ㄟ^序 列聚合制備，包括至少兩個連續(xù)的步驟，其中組分（B1)和（B2)通過獨立的后續(xù)步驟制得， 每個步驟在前述步驟中形成的聚合物和使用的催化劑的存在下進行。
[0019] 在第二丙烯基組分（B)中，適當?shù)兀M分（B1)可以為按重量計至少85%，優(yōu)選按重 量計至少90%，更優(yōu)選按重量計至少95%的結晶性丙烯（共）聚合物，其在25°C下不溶于 二甲苯。
[0020] 在第二丙烯基組分（B)中，適當?shù)?，組分（B2)可以為乙烯共聚物，該乙烯共聚物含 有按重量計15-60 %，優(yōu)選按重量計20-40 %的C3-C10 α -烯烴，優(yōu)選至少60 %的丙烯，其在 室溫下可溶于二甲苯。
[0021] 聚合物組分，例如組分⑶，為國際專利申請W002 / 28958中公開的組分，特別是 包含（按重量百分比）如下成分的組分：
[0022] Α) 20% -90%的結晶性聚丙烯組分，其含有25% -75%的餾分Α1，其中餾分Α1的熔 體流動速率（MFR1)為0. 5-10克/ 10分鐘，以及75% -25%的餾分Α11，其中餾分Α11的熔體 流動速率（MFR11)使MFR 11和MFR1比率為30-2000,優(yōu)選50-1000 ;并且其中所述餾分Α1和 Α11分別選自基團，該基團含丙烯均聚物、含高達8%乙烯的丙烯無規(guī)共聚物以及含高達8% 至少一種C4-C10 α -烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；以及
[0023] Β) 10 % -80 %的乙烯共聚物組分和至少一種C3-C10 α -烯烴，該共聚物含有 10% -70%的乙烯，以及可選擇地含有少量二烯，所述共聚物在室溫下可溶于二甲苯，其在 135°C四氫化萘中的固有粘度為4-9,優(yōu)選5-8,最優(yōu)選5. 5-7分升/克。
[0024] 其它聚合物組分，例如組分（B)，為國際專利申請W02004 / 087805中公開的組分， 特別是包含（按重量百分比）如下成分的組分：
[0025] A) 50-90%的一種結晶性聚丙烯組分，其包括：
[0026] A1) 25-75%的熔體流動速率（MFR1)為0. 1-10克/ 10分鐘的餾分；以及
[0027] A11) 25-75%的熔體流動速率（MFR11)值為等于或小于100克/ 10分鐘的餾分；
[0028] 其中MFR11和MFR1的比率為5-60，并且餾分（A 1)和（A11)分別選自基團，該基 團包括丙烯均聚物、含有多達3%乙烯的丙烯無規(guī)共聚物以及含有多達6 %至少一種 C4-C10 α -烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；以及
[0029] Β) 10 % -50 %的乙烯共聚物組分和至少一種C3-C10 α -烯烴，該共聚物含有 15% -50 %的乙烯以及可選擇地含有少量二烯；
[0030] 所述組合物在室溫（約25°C )下可溶于二甲苯的餾分的固有粘度值等于或大于 3. 5分升/克。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，通過硫化交聯(lián)組分（A)和（B)是沒有必要的，也是不理想的。
[0032] 玻璃纖維（C)的適當長度為0. 1-20毫米，優(yōu)選0. 3-1. 0毫米，最后合成測量時，玻 璃纖維的適當直徑為小于50微米，優(yōu)選10-15微米。玻璃纖維的長度很短，以允許實施本 發(fā)明的熱塑性組合物的簡單工藝過程。而已知的具有增強剛度特性的長玻璃纖維需要特殊 的處理方法，以防止該長纖維受到剪切和損害。然而，短玻璃纖維在成核作用下能夠獲得與 隨后的模塑組合物相似的剛度，尤其是使用短切玻璃纖維時。
[0033] 進一步優(yōu)選的是使用短切玻璃纖維，也被稱為短切原絲。復合之前，該優(yōu)選玻璃纖 維的長度為3-8毫米，更優(yōu)選3-6毫米，復合后，長度為0. 1-1. 5毫米，直徑為5-25微米，優(yōu) 選10-15微米。如本領域技術人員所熟知的，使用通常為極性官能化的相容劑對從商業(yè)來 源獲得的玻璃纖維進行預處理。該相容劑的作用是使玻璃纖維的親水性減弱，從而與聚合 物更相容，使玻璃纖維更有效地結合到聚烯烴基體中。
[0034] 本發(fā)明組合物的優(yōu)選熔體流動速率（MFR)值（IS01133-230°C，2. 16千克）為 10-150克/ 10分鐘，優(yōu)選70-120克/ 10分鐘。
[0035] 可選擇地，本發(fā)明組合物可以包含成核劑，該成核劑通過注入的氣體進行物理發(fā) 泡并可以物理溶解到聚合物中。所述成核劑可以適當?shù)貫榛?、碳酸鋰、沸石或它們的混?物。
[0036] 進一步可選地，本發(fā)明的組合物可包含按重量計優(yōu)選不高于3 %的滑石。
[0037] 本發(fā)明的組合物可通過機械混合其組分來制備。
[0038] 本發(fā)明組合物的適當彎曲模量高于1500兆帕，優(yōu)選高于2000兆帕，更優(yōu)選高于 3000兆帕。
[0039] 并且本發(fā)明組合物的適當拉伸模量高于1500兆帕，優(yōu)選高于2000兆帕，更優(yōu)選高 于3000兆帕。
[0040] 此外，本發(fā)明組合物的適當C排放值為低于50克/ 10分鐘，優(yōu)選低于20克/ 10 分鐘。
[0041] 由于其綜合性能（高剛度、高流動性和良好的抗沖擊性能），本發(fā)明組合物特別適 用于模塑制品的整體發(fā)泡，例如用于汽車工業(yè)的成品零件，如汽車的儀表板。
[0042] 因此，本發(fā)明的另一對象是根據(jù)本發(fā)明由一種組合物制備的發(fā)泡制品。所述發(fā)泡 制品，其不是在硫化作用下通過反應改性處理得到的，適當密度為〇. 5-1. 1克/立方厘米。 它們可以是一體發(fā)泡制品，其中平均泡孔尺寸優(yōu)選為5-500微米。
[0043] 一種用于模塑制品整體發(fā)泡的適當工藝，即所謂的"呼吸模工藝"，如圖1所示。將 熔體注射到模具中，如傳統(tǒng)注射成型。但是，在注射之前，熔體熔化和擠出期間，在壓力下加 入惰性氣體，該惰性氣體物理溶解和均化于熔體中（物理發(fā)泡）。同樣可以使用化學發(fā)泡 齊IJ，任選地或與該氣體一起使用。典型的化學發(fā)泡劑是惰性的、易揮發(fā)的液體，例如低級碳 氫化合物，其沸點高于80°c，通過加熱模具觸發(fā)該低級碳氫化合物膨脹。其它實例為碳酸氫 鹽，其在加熱條件下釋放二氧化碳。另外，也可以添加包含在微球中的化學發(fā)泡劑，其中該 微球使均化和處理更容易，并在膨脹時破裂。典型地，該整體泡沫具有夾層結構，基本上是 由模塑片材的膨脹形成的；夾層和泡沫層中的平行、大表面的側翼在原始片材中保留其致 密結構。將氣體加載的熔體注射進模具后，填充有熔體聚合物的模具體積增加，從而形成泡 沫。
[0044] 例如，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡制品可以是用于汽車工業(yè)的成品零件，如儀表盤，儀表板 或汽車的其它內(nèi)部裝飾部件。
[0045] 根據(jù)另一對象，本發(fā)明提供一種車輛，如汽車或卡車，包括根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡制 品。
[0046] 以下實例是為了說明而非限制本發(fā)明。
[0047] 測量方法
[0048] 丙烯聚合物和所得薄膜的表征數(shù)據(jù)是按照下列方法得到的：
[0049] 焙體流動諫率（MFR)
[0050] 根據(jù) IS01133(230°C，2. 16 公斤）確定。
[0051] 彎曲樽量
[0052] 根據(jù) IS0178 確定。
[0053] 柃伸樽量
[0054] 根據(jù) IS0527 / 1+2 確定。
[0055] 夏比沖擊強度
[0056] 根據(jù) IS0179 / leU 和 / leA 確定。
[0057] 二甲苯溶解度（XS)
[0058] 確定如下：將2. 5克聚合物和250毫升二甲苯引入設有冷凍機和磁性攪拌器的玻 璃燒瓶中。30分鐘后，升溫至溶劑的沸點。然后得到的清液保持回流狀態(tài)，并再攪拌30分 鐘。然后將密閉燒瓶在25°C恒溫水浴中保持30分鐘。形成的固體通過快速過濾紙過濾。 將100毫升濾液倒入預先稱重的鋁容器中，在氮氣流條件下，在加熱板上加熱該鋁容器，以 通過蒸發(fā)除去溶劑。然后在真空條件下將該容器置于80°C的烘箱上，直至得到恒重。然后 計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
[0059] 確定全同立構五價物的含量
[0060] 確定如下：50毫克的每種二甲苯不溶性餾分溶解于0. 5毫升C2D2C14中。13C核磁共 振（NMR)波譜通過Bruker DPX-400(100. 61兆赫，90°脈沖，脈沖之間的12秒延遲）獲得。 為每個波譜存儲大約3000瞬態(tài)成分；mmmm五個峰值（21. 8ppm)作為參考。如文獻（井上 靖等人所著的《聚合物》，1984年，25,1640和Chujo R.等人所著的《聚合物》，1994年，35， 339)所述，進行了微觀結構分析。
[0061] 實例
[0062] 實例中所描述的所有組合物均由雙螺桿擠出機制成（克虜伯?維爾納和普夫萊德 爾/ 1973，ZSK53)。螺桿直徑：2x53,36D，其中螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，熔化溫度為230°C， 以形成用于發(fā)泡測試的化合物。
[0063] 所有化合物都是在相同的工藝條件下通過Battenfeld BA1500 / 630注塑機發(fā) 泡形成，熔化溫度：2201：，模具溫度：351：，注射壓力：150(^ &1'，使用物理發(fā)泡劑（0.3%氮） 或化學發(fā)泡劑（2%防縮劑ITP815)。高壓發(fā)泡工藝用來生產(chǎn)發(fā)泡平板。在高壓注射后，以 控制距離打開模具時，材料開始發(fā)泡。該打開距離可以控制部件的最終厚度和最終密度。
[0064] 實例1(對照）--纟目合物
[0065] 該組合物包括：
[0066] · 75. 1 % Moplen EP600V，一種異相共聚物，可從巴塞爾工業(yè)公司 (LyondellBasell)購買，其熔體流動速率（MFR) (IS01133-230°C，2· 16 千克）為 100 克 / 10分鐘；
[0067] *l%Moplen HP500N, 一種均聚物，可從巴塞爾工業(yè)公司（LyondellBasell)購買， 其熔體流動速率（MFR) (IS01133-230°C，2. 16千克）為12克/ 10分鐘；
[0068] · 0· 2% Irgafosl68(三（2,4_ 二叔丁基）亞磷酸苯酯）；
[0069] ·0.3%抗氧劑1010(四[β _(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）；
[0070] · 0.1 % 氧化鋅；
[0071] · 1 % ΒΚ ΜΒ-ΡΕ4687 (卡伯特）炭黑色母料；
[0072] ·20%短玻璃纖維ECS03T-496 短切原絲（NEG)，長度為4毫米，直徑為13微米；
[0073] · 1 %偶聯(lián)劑，ΜΑΗ接枝聚丙烯；
[0074] · 0· 1 % Hostanox SE10 (二（十八燒基）二硫化物）；
[0075] · 0· 2%芥酸酰胺（芥酸酰胺，（Z)-Docos-13-enamide);
[0076] · 1 % Talc Luzenacl445 (水合娃酸緩）。
[0077] 最終不發(fā)泡組合物的特性如表1所示。
[0078] 實例2-纟目合物
[0079] 該組合物包括：
[0080] *65% Moplen EP600V, 一種異相共聚物，可從巴塞爾工業(yè)公司（LyondellBasell) 購買，其熔體流動速率（MFR) (IS01133-230°C，2. 16千克）為100克/ 10分鐘；
[0081] · 10. 1% Hifax X1956A，一種反應器制備的熱塑性聚烯烴（ΤΡ0)，可從巴塞爾工業(yè) 公司（LyondellBasell)購買，其熔體流動速率（MFR) (IS01133-230°C，2. 16 千克）為 1.2 克/ 10分鐘，其在室溫下可溶于二甲苯的餾分在135°C四氫化萘中的固有粘度為7分升/ 克，包括熔體流動速率（1?幻（1501133-2301：，2.16千克）為73克/10分鐘的35%均聚 物，熔體流動速率（1?幻（1501133-2301：，2.16千克）為1.2克/10分鐘的35%均聚物，以 及含按重量計36%乙烯單元的30 %乙烯/丙烯共聚物。
[0082] *1% Moplen HP500N, 一種均聚物，可從巴塞爾工業(yè)公司（LyondellBasell)購買， 其熔體流動速率（MFR) (IS01133-230°C，2. 16千克）為12克/ 10分鐘；
[0083] · 0· 2% Irgafosl68 (三（2,4-二叔丁基）亞磷酸苯酯）；
[0084] ·0·3%抗氧劑1010(四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）；
[0085] · 0.1 % 氧化鋅；
[0086] · 1 % ΒΚ ΜΒ-ΡΕ4687 (卡伯特）炭黑色母料；
[0087] ·20%短玻璃纖維ECS03T-496 短切原絲（NEG)，長度為4毫米，直徑為13微米；
[0088] · 1 %偶聯(lián)劑，ΜΑΗ接枝聚丙烯；
[0089] · 0· 1 % Hostanox SE10 (二（十八燒基）二硫化物）；
[0090] · 0· 2%芥酸酰胺（芥酸酰胺，（Z)-Docos-13-enamide);
[0091] · 1 % Talc Luzenacl445 (水合娃酸緩）。
[0092] 最終不發(fā)泡組合物的特性如表1所示。
[0093] 表 1
[0094]

【權利要求】
1. 一種組合物，包括： (A) 按重量計40-85%的第一丙烯基組分，選自丙烯均聚物、丙烯共聚物和異相丙烯聚 合物，其中該第一丙烯基組分具有按照IS0178確定的彎曲模量，高于800兆帕； (B) 按重量計5-20%的第二丙烯基組分，其為異相丙烯聚合物，包括： (B1)按重量計20-90%的結晶聚丙烯，以及： (B2)按重量計10-80 %的乙烯共聚物以及至少一種C3-C10a -烯烴，該共聚物含有按 重量計10-70%的乙烯，其在室溫下可溶于二甲苯，并且在135°C四氫化萘中的固有粘度高 于3.5分升/克；以及 (C) 按重量計10-40 %的玻璃纖維。
2. 根據(jù)權利要求1的一種組合物，其中所述共聚物（B2)在135°C四氫化萘中的固有粘 度為5-8分升/克。
3. 根據(jù)權利要求1或2的一種組合物，其中組分（B)(按重量百分比）包括： A) 20 % -90 %的結晶性聚丙烯組分，其含有25 % -75 %的餾分A1，其中餾分A1的熔體流 動速率（MFR1)為0. 5-10克/ 10分鐘，以及75% -25%的餾分A11，其中餾分A11的熔體流動 速率（MFR11)使MFR 11和MFR1比率為30-2000,優(yōu)選50-1000 ;并且其中所述餾分A1和A11分 別選自基團，該基團含丙烯均聚物、含高達8%乙烯的丙烯無規(guī)共聚物以及含高達8%至少 一種C4-C10 a -烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；以及 B) 10 % -80 %的乙烯共聚物組分和至少一種C3-C10 a -烯烴，該共聚物含有10 % -70 % 的乙烯，以及可選擇地含有少量二烯，所述共聚物在室溫下可溶于二甲苯，其在135°C四氫 化萘中的固有粘度為4-9,優(yōu)選5-8,最優(yōu)選5. 5-7分升/克。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的一種組合物，其中組分（B)(按重量百分比）包括： A) 50-90%的一種結晶性聚丙烯組分，其包括： ^)25-75%的熔體流動速率（MFR1)為0. 1-10克/ 10分鐘的餾分；以及 A11) 25-75%的熔體流動速率（MFR11)值為等于或小于100克/ 10分鐘的餾分； 其中MFR11和MFR1的比率為5-60,并且餾分（A1)和（A 11)分別選自基團，該基團包括丙 烯均聚物、含有多達3%乙烯的丙烯無規(guī)共聚物以及含有多達6%至少一種C4-C10 a-烯烴 的丙烯無規(guī)共聚物；以及 B) 10% -50%的乙烯共聚物組分和至少一種C3-C10 a -烯烴，該共聚物含有15% -50% 的乙烯以及可選擇地含有少量二烯； 所述組合物在室溫（約25°C)下可溶于二甲苯的餾分的固有粘度值等于或大于3.5分 升/克。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項的一種組合物，其中玻璃纖維（C)的長度為0. 1-20毫 米，優(yōu)選0. 3-1. 0毫米，其直徑小于50微米，優(yōu)選10-15微米。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項的一種組合物，其熔體流動速率（MFR)值 (1501133-2301：，2.16千克）為10-150克/10分鐘，優(yōu)選 70-120 克/10分鐘。
7. 根據(jù)前述權利要求中任一項，一種由組合物制備而成的發(fā)泡制品。
8. 根據(jù)權利要求7, 一種發(fā)泡制品，該發(fā)泡制品用于汽車工業(yè)的成品零件。
9. 一種包含權利要求8所述發(fā)泡制品的車輛。
【文檔編號】C08L23/12GK104204071SQ201280049879
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權日:2011年11月2日
【發(fā)明者】D·郎根費爾德, J·羅赫爾曼 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司