用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物及無釘防滑輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以均衡地改善冰雪上性能、濕抓地性能和耐磨性能的無釘防滑輪胎用橡膠組合物以及具有使用該橡膠組合物制造的胎面的無釘防滑輪胎。本發(fā)明中的無釘防滑輪胎用橡膠組合物包含橡膠成分、芳香油、二氧化硅以及炭黑，所述橡膠成分包含天然橡膠和丁二烯橡膠，在100質(zhì)量%的所述橡膠成分中，所述天然橡膠和所述丁二烯橡膠的總含量為30質(zhì)量%以上，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，所述芳香油的含量為12-85質(zhì)量份，在總量為100質(zhì)量%的所述二氧化硅和所述炭黑中，所述二氧化硅的含量為45質(zhì)量%以上，所述二氧化硅包含一種以上氮吸附比表面積為100m2/g以下的二氧化硅（1）以及一種以上氮吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅（2），以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，二氧化硅（1）與二氧化硅（2）的總含量為30-150質(zhì)量份，二氧化硅（1）的含量與二氧化硅（2）的含量滿足下式：〔二氧化硅（1）的含量〕×0.2≦〔二氧化硅（2）的含量〕≦〔二氧化硅（1）的含量〕×6.5。
【專利說明】用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物及無釘防滑輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物以及無釘防滑輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]雖然可使用鑲釘輪胎或為輪胎安裝鏈條來在冰雪路面上行駛，但會產(chǎn)生環(huán)境問題例如粉塵問題等，故無釘防滑輪胎被開發(fā)以代替其作為用于在冰雪路面上行駛的輪胎。無釘防滑輪胎在比一般路面具有更大路面凹凸的冰雪路面上使用，故需要在材料和設(shè)計方面進行改進。例如，提出一種橡膠組合物，其包含低溫性能出色的二烯系橡膠，并且增加了用于提高軟化效果的軟化劑的用量。此處，作為軟化劑，為了提高低溫性能，通常使用礦物油。
[0003]然而，如果為了改進低溫性能而增加礦物油，那么耐磨性能通常劣化。作為解決這種問題的方法，考慮使用芳香油代替礦物油的方法，但低溫性能降低，難以獲得充分滿足的冰雪上性能。與此相對地，通過組合使用芳香油和二氧化硅，雖然可以在不降低耐磨性能的情況下改進低溫性能，但性能仍不充分。此外，除了低溫性能和耐磨性能之外，還希望提高濕抓地性能。
[0004]例如，專利文獻I中公開了一種用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物，其包含大量的芳香油和二氧化硅，從而均衡地改善了耐磨性能、冰雪上性能、濕抓地性能。然而，近年來，需要更進一步地改善這些性能。
[0005][現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0006][專利文獻]
[0007][專利文獻I]日本專利特開2011-38057號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
·
[0008][發(fā)明所要解決的技術(shù)問題]
[0009]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并且提供一種用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物以及具有使用其制造的胎面的無釘防滑輪胎，該橡膠組合物可以均衡地改善冰雪上性能、濕抓地性能、耐磨性能。
[0010][用于解決技術(shù)問題的方法]
[0011]本發(fā)明涉及用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物，其包含橡膠成分、芳香油、二氧化硅以及炭黑，該橡膠成分包含天然橡膠和丁二烯橡膠，在100質(zhì)量％的所述橡膠成分中，所述天然橡膠和所述丁二烯橡膠的總含量為30質(zhì)量％以上，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，所述芳香油的含量為12-85質(zhì)量份，在總量為100質(zhì)量％的所述二氧化硅和所述炭黑中，所述二氧化硅的含量為45質(zhì)量％以上，所述二氧化硅包含一種以上氮吸附比表面積為100m2/g以下的二氧化硅(I)以及一種以上氮吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(2)，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，二氧化硅(I)與二氧化硅(2)的總含量為30-150質(zhì)量份，二氧化硅(I)的含量與二氧化硅(2)的含量滿足下式。
[0012]〔二氧化硅(I)的含量〕X0.2蘭〔二氧化硅(2)的含量〕蘭〔二氧化硅(I)的含量〕X 6.5
[0013]本發(fā)明還涉及其胎面使用上述橡膠組合物的無釘防滑輪胎。
[0014][發(fā)明效果]
[0015]根據(jù)本發(fā)明，通過在胎面中使用如下無釘防滑輪胎用橡膠組合物，可提供冰雪上性能、濕抓地性能、耐磨性能(尤其是冰雪上性能、濕抓地性能)得到均衡改善的無釘防滑輪胎:該橡膠組合物包含橡膠成分、芳香油、二氧化硅以及炭黑，該橡膠成分包含天然橡膠和丁二烯橡膠，在100質(zhì)量％的所述橡膠成分中，所述天然橡膠和所述丁二烯橡膠的總含量為30質(zhì)量％以上，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，所述芳香油的含量為12-85質(zhì)量份，在總量為100質(zhì)量％的所述二氧化硅和所述炭黑中，所述二氧化硅的含量為45質(zhì)量％以上，所述二氧化硅包含一種以上氮吸附比表面積為100m2/g以下的二氧化硅(I)以及一種以上氮吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(2)，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，二氧化硅(I)與二氧化硅(2)的總含量為30-150質(zhì)量份，二氧化硅(I)的含量與二氧化硅(2)的含量滿足特定公式。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明的橡膠組合物包含規(guī)定量的天然橡膠、丁二烯橡膠、芳香油、二氧化硅和炭黑，而且該二氧化硅包含規(guī)定量的氮吸附比表面積在特定范圍內(nèi)的二氧化硅(I)和二氧化硅(2)。于是，通過在包含規(guī)定量的芳香油等的橡膠中添加兩種以上氮吸附比表面積不同的二氧化硅(二氧化硅(I)、二氧化硅(2))，可使冰雪上性能、濕抓地性能、耐磨性能獲得更高水平的均衡的改善(維持良好的耐磨性能，并進一步改善冰雪上性能、濕抓地性能)。此外，與在不含規(guī)定量的芳香油和二氧化硅等的橡膠組合物中添加兩種以上氮吸附比表面積不同的二氧化硅的情況相比，本發(fā)明可更大程度地改善各性能。特別地，在添加了礦物油作為油的橡膠組合物中的二氧化硅被兩種以上氮吸附比表面積不同的二氧化硅替代的情況中，相反地，濕抓地性能、耐磨性能降低。
[0017](橡膠成分)`
[0018]在本發(fā)明中，組合使用天然橡膠和丁二烯橡膠作為橡膠成分。這可改善低溫性能，提高冰雪上性能。特別地，丁二烯橡膠是用于確保冰雪上性能的重要成分。
[0019]天然橡膠(NR)可使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些例如SIR20、RSS#3、TSR20等。此外，天然橡膠(NR)還包括改性天然橡膠，例如脫蛋白質(zhì)天然橡膠(DPNR)、高純度天然橡膠(HPNR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、氫化天然橡膠(HNR)、接枝天然橡膠等。這些橡膠可單獨使用或兩種以上地組合使用。
[0020]丁二烯橡膠(BR)優(yōu)選具有80質(zhì)量％以上的順式含量。這可提高耐磨性能。其順式含量更優(yōu)選85質(zhì)量％以上,更進一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上,最優(yōu)選95質(zhì)量％以上。
[0021]此外，優(yōu)選BR在25°C中的5質(zhì)量％甲苯溶液粘度為30cps以上。如果其低于30cps，那么加工性大幅劣化，以及耐磨性能也有劣化的可能。該甲苯溶液粘度優(yōu)選為IOOcps以下，更優(yōu)選70cps以下。如果其超過lOOcps，那么加工性反而會發(fā)生劣化。
[0022]進一步地，考慮到可同時改善加工性和耐磨性能，優(yōu)選使用Mw/Mn為3.0_3.4的BR。此外，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn是在基于凝膠滲透色譜(GPC) (TOSOH株式會社制造的GPC-8000系列，檢測器:差式折射計，柱子:T0S0H株式會社制造的TSKGELSUPERMALTPORE HZ-M)的測定值的基礎(chǔ)上，通過標準聚苯乙烯換算獲得的。
[0023]BR沒有特別限定，例如，可使用高順式含量的BR例如日本ZEON株式會社制造的BR1220、宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR130B、BR150B等、含有間同立構(gòu)聚丁二烯晶體的BR例如宇部興產(chǎn)株式會社制造的VCR412、VCR617等。
[0024]在100質(zhì)量％的橡膠成分中，NR的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選55質(zhì)量％以上。如果其低于30質(zhì)量％，那么斷裂強度大幅降低，從而可能難以確保耐磨性能。該NR的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選70質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選65質(zhì)量％以下。如果其超過80質(zhì)量％，那么低溫性能降低，可能不能確保無釘防滑輪胎所需的冰雪上性能。
[0025]在100質(zhì)量％的橡膠成分中，BR的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選35質(zhì)量％以上。通過包含10質(zhì)量％以上的BR,可使無釘防滑輪胎發(fā)揮其所需的冰雪上性能。該BR的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選70質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選60質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選50質(zhì)量％以下。如果其超過80質(zhì)量％，那么可能會發(fā)生加工性大幅劣化，以及因試劑的滲出而變白的現(xiàn)象。
[0026]在100質(zhì)量％的橡膠成分中，NR和BR的總含量為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。NR和BR的總含量越高，低溫性能越出色，越能發(fā)揮所需的冰雪上性能。
[0027]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可添加其他橡膠成分。其他橡膠成分的例子包括丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)，以及鹵化丁基橡膠(X-1IR)等。
[0028](油) [0029]本發(fā)明中使用了相對較大量的芳香油。在使用礦物油的情況中，由于其具有出色的低溫性能，故可確保冰雪上性能，但耐磨性能劣化?？赏ㄟ^減少礦物油的量來確保耐磨性能，但這會降低低溫性能，從而引起冰雪上性能的降低，于是不能同時兼顧彼此為競爭性能(competing properties)的冰雪上性能和耐磨性能。相反，由于即使添加大量的芳香油，耐磨性能的降低也很少，故可同時兼顧冰雪上性能和耐磨性能。進一步地，通過將大量的二氧化硅(二氧化硅(I)、二氧化硅(2))與炭黑配合使用，可同時獲得更高水平的冰雪上性能和耐磨性能，同時還可獲得良好的濕抓地性能。
[0030]在本發(fā)明中，芳香油可合適地使用例如根據(jù)ASTM D2140測定的芳香烴的質(zhì)量百分比為15質(zhì)量％以上的芳香油。也就是說，操作油基于其分子結(jié)構(gòu)，包括芳香烴(CA)、石蠟烴(CP)、環(huán)烷烴(CN)，根據(jù)這三種物質(zhì)各自的含量比率Ca (質(zhì)量％)、CP (質(zhì)量％)、CN (質(zhì)量％)被大致分為芳香油、石蠟油、環(huán)烷油，在本發(fā)明中，CA的含量比率優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選17質(zhì)量％以上。此外，芳香油中的Ca的含量比率優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選65質(zhì)量％以下，更進一步優(yōu)選50質(zhì)量％以下。
[0031 ] 作為芳香油的市售品，可例舉例如出光興產(chǎn)株式會社制造的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、AH-58，JX日礦日石能源株式會社制造的Process NC300S等。
[0032]以100質(zhì)量份的橡膠成分為基準，芳香油的含量為12質(zhì)量份以上，優(yōu)選15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選30質(zhì)量份 以上，更進一步優(yōu)選45質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選60質(zhì)量份以上。由于芳香油的含量越多，越可獲得軟化效果從而提高低溫性能，故可改善冰雪上性能。該芳香油的含量為85質(zhì)量份以下,優(yōu)選80質(zhì)量份以下。如果其超過85質(zhì)量份,那么可能會存在加工性劣化、耐磨性能降低、老化物性降低等的擔(dān)憂。
[0033](二氧化硅)
[0034]本發(fā)明的橡膠組合物中使用的二氧化硅包括一種以上的氮吸附比表面積為100m2/g以下的二氧化硅(I)以及一種以上氮吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(2)。
[0035]通過將相對較大量的二氧化硅(I)、二氧化硅(2)與芳香油混合在一起，可同時獲得耐磨性能和冰雪上性能，并且同時提高被視為無釘防滑輪胎的弱點的濕抓地性能。
[0036]此外，本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可添加二氧化硅(I)和二氧化硅(2)之外的二氧化硅。
[0037]二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的例子包括通過干法制備的二氧化硅(無水二氧化硅)和通過濕法制備的二氧化硅(含水二氧化硅)等，考慮到在表面具有較多的硅烷醇基以及與硅烷偶聯(lián)劑具有較多的反應(yīng)點，通過濕法制備的二氧化硅是優(yōu)選的。
[0038]二氧化硅(I)的氮吸附比表面積(N2SA)為100m2/g以下，優(yōu)選80m2/g以下，更優(yōu)選60m2/g以下。如果二氧化硅(I)的N2SA超過100m2/g，那么將該二氧化硅(I)與二氧化硅(2)混合獲得的效果較小。此外，二氧化硅(I)的N2SA優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選30m2/g以上。如果二氧化硅(IM^N2SA低于20m2/g，那么獲得的橡膠組合物的斷裂強度降低，耐磨性能和操縱穩(wěn)定性也有劣化的傾向。
[0039]此外，在本發(fā)明的說明書中，二氧化硅的N2SA是通過根據(jù)ASTM D3037-81的BET方法測定的值。
[0040]二氧化硅(I)沒有特別的限定，只要其氮吸附比表面積為100m2/g以下即可，其可使用Degussa株式會社制造的UL·TRASIL360、Rhodia株式會社制造的Z40、Rhodia株式會社制造的RP80等。這些二氧化硅(I)可單獨使用，或兩種以上地組合使用。
[0041]以100質(zhì)量份的橡膠成分為基準，二氧化硅(I)的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選20質(zhì)量份以上，更進一步優(yōu)選35質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選50質(zhì)量份以上。如果二氧化硅
(I)的含量低于10質(zhì)量份，那么傾向于不能獲得充分的冰雪上性能和濕抓地性能。此外，二氧化硅(I)的含量優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。如果二氧化硅(I)的含量超過120質(zhì)量份，那么雖然可提高濕抓地性能，但冰雪上性能、耐磨性能有降低的傾向。
[0042]二氧化硅(2)的N2SA為180m2/g以上，優(yōu)選190m2/g以上，更優(yōu)選200m2/g以上。如果二氧化硅(2)的N2SA低于180m2/g，那么將該二氧化硅(2)與二氧化硅(I)混合獲得的效果較小。此外，二氧化硅(2)的N2SA優(yōu)選為300m2/g以下，更優(yōu)選240m2/g以下，更優(yōu)選220m2/g以下。如果二氧化硅(2_N2SA超過300m2/g，那么不僅加工性劣化，而且二氧化硅的分散性降低，耐磨性能也有降低的傾向。
[0043]二氧化硅(2)沒有特別的限定，只要其氮吸附比表面積為180m2/g以上即可，例如，其可使用Rhodia株式會社制造的Zeosill205MPa等。這些二氧化娃(2)可單獨使用，或兩種以上地組合使用。
[0044]以100質(zhì)量份的橡膠成分為基準，二氧化硅(2)的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上。如果二氧化硅(2)的含量低于5質(zhì)量份，那么傾向于不能獲得充分的濕抓地性能。此外，二氧化硅(2)的含量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選60質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選50質(zhì)量份以下,特別優(yōu)選30質(zhì)量份以下。如果二氧化娃(2)的含量超過100質(zhì)量份，那么加工性有大幅劣化的傾向。
[0045]以100質(zhì)量份的橡膠成分為基準，二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的總含量為30質(zhì)量份以上，優(yōu)選40質(zhì)量份以上，更優(yōu)選50質(zhì)量份以上。如果二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的總含量低于30質(zhì)量份，那么二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的混合不能獲得充分的補強效果。此外，二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的總含量為150質(zhì)量份以下，優(yōu)選120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選100質(zhì)量份以下。如果二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的總含量超過150質(zhì)量份，那么二氧化硅在橡膠組合物中難以均一地分散，于是不僅橡膠組合物的加工性劣化，耐磨性能也降低。
[0046]二氧化硅(I)的含量以及二氧化硅(2)的含量滿足下式。
[0047]〔二氧化硅(I)的含量〕X0.2 ^〔二氧化硅(2)的含量〕含〔二氧化硅(I)的含量〕X 6.5
[0048]二氧化硅(2)的含量為二氧化硅(I)的含量的0.2倍以上，優(yōu)選0.5倍以上。如果二氧化硅的含量低于0.2倍的二氧化硅(I)的含量，那么耐磨性能降低。此外，二氧化硅
(2)的含量為二氧化硅(I)的含量的6.5倍以下，優(yōu)選4倍以下，更優(yōu)選為等倍(I倍)以下。如果二氧化硅(2)的含量超過6.5倍的二氧化硅(I)的含量，那么加工性降低。
[0049](硅烷偶聯(lián)劑)
[0050]在本發(fā)明中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅組合使用。硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，可使用通常用于輪胎領(lǐng)域的傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑，其例子包括例如硫化物硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、氣基硅烷偶聯(lián)劑、縮水甘油氧基硅烷偶聯(lián)劑、硝基硅烷偶聯(lián)劑，以及氯代硅烷偶聯(lián)劑等。其中，可合適地使用硫化物硅烷偶聯(lián)劑例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二 (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)四硫化物、二 (3- 二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物以及二 (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)二硫化物等?？紤]到橡I父組合物的增強性改善效果等，優(yōu)選二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨使用，或兩種以上地組合使用。
[0051]以100質(zhì)量份的二氧化硅為基準，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為I質(zhì)量份以上，更優(yōu)選2質(zhì)量份以上。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量低于I質(zhì)量份，那么未硫化橡膠組合物的粘度較高，加工性有劣化的傾向。此外，以100質(zhì)量份的二氧化硅為基準，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選15質(zhì)量份以下。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量超過20質(zhì)量份，那么不能獲得與該含量相當?shù)幕旌瞎柰榕悸?lián)劑的效果，從而傾向于提高成本。
[0052](炭黑)
[0053]在本發(fā)明中，炭黑被添加。由此提供補強性。此外，通過將其與芳香油和二氧化硅(二氧化硅(I)、二氧化硅(2))—起添加到NR和BR中，可以均衡地提高耐磨性能、冰雪上性能、濕抓地性能。炭黑沒有特別限定，可使用SAF、ISAF、HAF、FF、GPF等。
[0054]炭黑優(yōu)選具有31nm以下的平均粒徑和/或100ml/100g以上的DBP吸油量。通過添加這樣的炭黑，可提供所需的補強性，確保塊體剛性、耐不均磨損性、斷裂強度。進一步地，本發(fā)明的效果也被良好地獲得。
[0055]如果炭黑的平均粒徑超過31nm，那么斷裂強度大幅劣化，難以確保耐磨性能。炭黑的平均粒徑更優(yōu)選為25nm以下，更進一步優(yōu)選23nm以下。此外，炭黑的平均粒徑優(yōu)選為15nm以上，更優(yōu)選19nm以上。如果其低于15nm，那么混合后所得的橡膠的粘度大幅增加，加工性可能劣化。本發(fā)明中的平均粒徑是指數(shù)均粒徑，其通過透射電子顯微鏡測定。
[0056]如果炭黑的DBP吸油量(鄰苯二甲酸二丁酯吸油量)低于100ml/100g，那么補強性降低，可能難以確保耐磨性能。上述DBP吸油量更優(yōu)選為105ml/100g以上，更進一步優(yōu)選110ml/100g以上。此外，上述DBP吸油量優(yōu)選為160ml/100g以下，更優(yōu)選150ml/100g以下，更進一步優(yōu)選140ml/100g以下。如果其超過160ml/100g,那么炭黑本身的制造是困難的。
[0057]此外，炭黑的DBP吸油量通過JIS K6217-4:2001中的測定方法獲得。
[0058]炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為80m2/g以上，更優(yōu)選110m2/g以上。如果其低于80m2/g，那么斷裂強度大幅劣化，可能難以確保耐磨性能。此外，該炭黑的N2SA優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選150m2/g以下。如果其超過200m2/g，那么混合后所得的橡膠的粘度大幅增加，加工性可能劣化。
[0059]此外，炭黑的N2SA通過JIS K6217-2:2001獲得。
[0060]以100質(zhì)量份的橡膠成分為基準，炭黑的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選3質(zhì)量份以上，更進一步優(yōu)選5質(zhì)量份以上。如果其低于2質(zhì)量份，那么耐候性、耐臭氧性可能大幅劣化。此外，炭黑的含量優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選30質(zhì)量份以下，更進一步優(yōu)選20質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選15質(zhì)量份以下。如果其超過50質(zhì)量份，那么低溫性能劣化，不能確保無釘防滑輪胎所需的冰雪上性能。
[0061]在總量為100質(zhì)量％的二氧化硅(優(yōu)選為二氧化硅(I)和二氧化硅(2))和炭黑中，二氧化硅的含量(優(yōu)選為二氧化硅(I)和二氧化硅(2)的總含量)優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選85質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上，以及優(yōu)選98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選96質(zhì)量％以下。如果其含量在上述范圍內(nèi)，那么可高水平地均衡地改善冰雪上性能、濕抓地性能、耐磨`性能。
[0062](其他的配合劑)
[0063]除了上述成分以外，上述橡膠組合物中可包含傳統(tǒng)上用于輪胎工業(yè)中的配合劑，例如其他的填料、硬脂酸、抗氧化劑、抗老化劑、氧化鋅、過氧化物、硫化劑例如硫、含硫化合物等，以及硫化促進劑等。
[0064]本發(fā)明的橡膠組合物可適用于無釘防滑輪胎的胎面中。此外，該橡膠組合物也適用于卡車、公共汽車等，特別地，優(yōu)選用于嚴格要求在雪上和冰上的操縱穩(wěn)定性的乘用車用無釘防滑輪胎。
[0065]本發(fā)明的無釘防滑輪胎使用上述橡膠組合物通過通常的方法制造。也就是說，在未硫化階段，將視需要包含各種添加劑的橡膠組合物擠出加工成輪胎的各部件例如胎面等的形狀，然后在輪胎成型機上通過通常的方法成形，將其與其他輪胎部件組合在一起，在形成未硫化輪胎之后，通過在硫化機中對其進行加熱加壓來制造輪胎。
[0066][實施例]
[0067]基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0068]下面統(tǒng)一對實施例和比較例中使用的各種試劑進行說明。
[0069]NR:RSS#3
[0070]BR:宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B (順式含量:97質(zhì)量％，ΜΙ^ + 4(100°C ):40,在25°C下的5質(zhì)量％甲苯溶液粘度:48cps，Mw/Mn: 3.3)[0071]炭黑:CabotJapan K.K.株式會社制造的 N220 (N2SA: 120m2/g,平均粒徑:23nm, DBP 吸油量:115mL/100g)
[0072]二氧化硅(I) =Degussa 株式會社制造的 ULTRASIL360 (N2SA:50m2/g)
[0073]二氧化娃(2):Rhodia 株式會社制造的 Zeosill205MP (N2SA:200m2/g)
[0074]二氧化娃(3):Degussa 株式會社制造的 ULTRASIL VN3 (N2SA: 175m2/g)
[0075]硅烷偶聯(lián)劑:Degussa株式會社制造的Si69 (二(3_三乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物)
[0076]礦物油:出光興產(chǎn)株式會社制造的PS-32 (石蠟系操作油)
[0077]芳香油JX日礦日石能源株式會社制造的操作油NC300S (芳香烴(Ca)的量:29質(zhì)
量%)
[0078]硬脂酸:日油株式會社制造的桐
[0079]氧化鋅:三井金屬礦業(yè)株式會社制造的氧化鋅2號
[0080]抗老化劑:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的N0CRAC6C (N- (1，3_ 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二胺)
[0081 ] 蠟:日本精蠟株式會社制造的OZOACE蠟
[0082]硫:鶴見化 學(xué)工業(yè)株式會社制造的粉末硫
[0083]硫化促進劑TBBS:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
[0084]硫化促進劑DPG:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Nocceler D (N, N’-二苯胍)
[0085]實施例1-5和比較例1-3
[0086]將按表1的步驟I中所示混合量的試劑投入所用的班伯里混煉機中并混煉5分鐘，使得排出溫度為約150°C。然后，向通過步驟I獲得的混合物中添加如步驟2中所示混合量的硫和硫化促進劑，接著使用開煉機，在約80°C的條件下混煉3分鐘，獲得未硫化橡膠組合物。通過在170°C下對獲得的未硫化橡膠組合物進行加壓硫化10分鐘，制得硫化橡膠組合物(硫化橡膠薄片)。
[0087]此外，使獲得的未硫化橡膠組合物成形為胎面形狀，并與其他輪胎部件組合在一起，然后在170°C下硫化15分鐘，從而制得試驗用無釘防滑輪胎(輪胎尺寸:195/65R15，DS-2圖案(pattern)的乘用車用無釘防滑輪胎)。
[0088]通過如下所示方法，對未硫化橡膠組合物、硫化橡膠薄片以及試驗用無釘防滑輪胎進行評估。
[0089]< 硬度 >
[0090]根據(jù)JIS K6253:2006的“硫化橡膠和熱塑性橡膠的硬度試驗方法”，通過A型硬度計在0°C下測定上述硫化橡膠薄片的硬度。結(jié)果表示為相對于比較例I為100的指數(shù)。指數(shù)越低，表示越軟，冰雪上性能越好。
[0091]〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)>
[0092]由上述硫化橡膠薄片中制備出規(guī)定尺寸的試驗片，接著使用巖本制作所株式會社制造的粘彈性譜儀VES’在10%初始應(yīng)變、0.5%動態(tài)應(yīng)變、IOHz頻率以及±0.25%振幅和2 V /min的升溫速率的條件下，測定-100°C至100°C溫度中的tan δ的溫度分散曲線，并根據(jù)該曲線測定tan δ峰值溫度，該溫度即為Tg。[0093]<冰雪上性能>
[0094]將上述試驗用無釘防滑輪胎安裝在國產(chǎn)2000cc的FR車上，在下述條件下對汽車在冰雪上的性能進行評估。試驗在住友橡膠工業(yè)株式會社的北海道名寄試驗場中進行，冰上氣溫為-1°C至-6°c，雪上氣溫為-2°c至-10°c。
[0095]制動性能(冰上制動停止距離):在30km/h時速下，測定從踩下防抱死制動器直至汽車停止所需的在冰上的停止距離。以比較例I為參照，根據(jù)下式將結(jié)果表示為指數(shù)。
[0096](冰雪上性能指數(shù))=(比較例I的制動停止距離)/(各配方的制動停止距離)X 100
[0097]指數(shù)越大，表示冰雪上的制動性能越好。
[0098]<濕抓地性能>
[0099]使用上述試驗用輪胎，在濕浙青路面的試驗場中進行實車行駛，對此時的抓地性能(抓地感覺、制動性能、牽引性能)進行感官評價。
[0100]按如下進行感官評價:將比較例I設(shè)為100，以此為基準，對試駕員判斷為性能得到明顯提高的給與120的評分，對試駕員判斷為性能達到史無前例的良好水平的給與140的評分。
[0101]〈耐磨性能〉
[0102]將上述試驗用無釘防滑輪胎(輪胎尺寸:195/65R15)安裝在國產(chǎn)FF車上，在行駛8000km距離后測定輪胎胎面的溝槽深度。根據(jù)該測定值，算出輪胎的溝槽深度減少Imm時的行駛距離，并通過下式指數(shù)化。
[0103](耐磨性能指數(shù))=( 各配方中溝槽深度減少Imm時的行駛距離)/(比較例I中的輪胎溝槽減少Imm時的行駛距離)XlOO
[0104]指數(shù)越大，表示耐磨性能越好。
[0105][表 I]
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種用于無釘防滑輪胎的橡膠組合物，其包含橡膠成分、芳香油、二氧化硅以及炭黑，所述橡膠成分包含天然橡膠和丁二烯橡膠， 在100質(zhì)量％的所述橡膠成分中，所述天然橡膠和所述丁二烯橡膠的總含量為30質(zhì)量％以上， 以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，所述芳香油的含量為12-85質(zhì)量份， 在總量為100質(zhì)量％的所述二氧化硅和所述炭黑中，所述二氧化硅的含量為45質(zhì)量％以上， 所述二氧化硅包含一種以上氮吸附比表面積為100m2/g以下的二氧化硅(I)以及一種以上氮吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(2)，以100質(zhì)量份的所述橡膠成分為基準，二氧化硅(I)與二氧化硅(2)的總含量為30-150質(zhì)量份， 二氧化硅(I)的含量與二氧化硅(2)的含量滿足下式: 〔二氧化硅(I)的含量〕X0.2 ^〔二氧化硅(2)的含量〕^〔二氧化硅(I)的含量〕X 6.5。
2.一種無釘防滑輪胎， 其胎面使用權(quán)利要求1所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08K3/04GK103857743SQ201280049644
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】兒島良治 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社