組合物、泡沫材料和由其制得的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含a)熱塑性硫化橡膠和b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體的組合物，基于所述組合物的總重量。所述組合物適合于制造具有平衡的載荷撓曲和彈性(包括軟觸)、降低的撓曲至低撓曲、改進(jìn)的松弛性能和低吸水性的泡沫材料，替換具有泡沫材料片材的軟漆或組裝構(gòu)造并滿足軟觸應(yīng)用中的要求。
【專利說明】組合物、泡沬材料和由其制得的制品
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年10月25日提交的在先美國專利申請序列號(hào)13 / 281,076的權(quán)益，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此全文引入供參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及組合物，優(yōu)選用于制造泡沫材料的組合物，和尤其是用于制造具有均勻閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫材料的組合物，以及由其制得的泡沫材料和制品。
【背景技術(shù)】
[0004]熱塑性彈性體(TPE)既是彈性體又是熱塑性的。它們不同于呈彈性體但是由于橡膠的交聯(lián)或硫化而沒有熱塑性的熱固性橡膠，并且不同于通常剛性且硬性，但是非彈性體的常規(guī)熱塑性塑料。
[0005]熱塑性硫化橡膠是一類TPE，其中交聯(lián)橡膠在剛性熱塑性塑料的熱塑性相內(nèi)形成分散的顆粒狀彈性體相，以致獲得TPE性能。熱塑性硫化橡膠、TPV或TPV組合物常規(guī)上通過動(dòng)態(tài)硫化制備。動(dòng)態(tài)硫化是其中在強(qiáng)烈剪切和混合條件下在至少一種非硫化熱塑性聚合物組分的共混物內(nèi)在等于或大于該熱塑性聚合物組分的熔點(diǎn)的溫度下將橡膠組分交聯(lián)或硫化的方法。通常，橡膠組分形成均勻分散在熱塑性聚合物組分中的交聯(lián)的彈性體顆粒。參見例如，美國專利號(hào)4，130, 535 ;4，311，268 ;4，594，390和6，147，160。動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體因此具有熱塑性和彈性性能的組合。常規(guī)的塑料加工設(shè)備可以將TPV組合物擠出、注射、或以其它方式模塑， 并從而壓制和成形成單獨(dú)的或與其它材料呈復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的有用
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[0006]TPE和TPV可以通過結(jié)合改性劑或填料或其它組分用作發(fā)泡材料。將吸熱和放熱的化學(xué)或物理發(fā)泡劑共混到熱塑性基礎(chǔ)材料中。例如，W02004 / 016679A2描述了包含聚烯烴熱塑性樹脂、至少部分交聯(lián)的烯屬彈性體、氫化的苯乙烯類嵌段共聚物和非必要的添加劑的軟質(zhì)熱塑性硫化橡膠泡沫材料。這種軟質(zhì)泡沫材料據(jù)說具有光滑表面、低吸水性、改進(jìn)的壓縮形變和壓縮載荷撓曲。W02007 / 0044123A1描述了可以通過使用超臨界發(fā)泡法發(fā)泡的包括至少一種固化橡膠組分、至少一種常規(guī)熱塑性樹脂組分、至少一種無規(guī)聚丙烯共聚物和至少一種熱塑性彈性體苯乙烯類嵌段共聚物的TPV。
[0007]盡管上述方法可以提供發(fā)泡或膨脹材料，但是這些方法通常導(dǎo)致不均勻且缺乏功能性泡沫材料性能，例如軟觸(soft touch)應(yīng)用中通常要求的軟觸、減小的撓曲、改進(jìn)的松弛性能和低吸水性的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)發(fā)泡劑和模塑方法中的機(jī)械干預(yù)(例如芯、反向氣體、反壓力和快速釋放)的組合可以提供一定改進(jìn)，但是仍不提供汽車、工業(yè)或消費(fèi)市場中所需的高水平要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明概述[0009]本發(fā)明目標(biāo)是提供新型組合物，優(yōu)選用于制造具有均勻閉孔結(jié)構(gòu)、平衡的載荷撓曲和彈性(包括軟觸)、合乎需要的減小的撓曲、改進(jìn)的松弛性能和低吸水性的泡沫材料的新型組合物。
[0010]在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供組合物，優(yōu)選用于制造閉孔泡沫材料的組合物，包含:
[0011]a)熱塑性硫化橡膠，優(yōu)選按至少大約80wt%的量，基于所述組合物的總重量，和
[0012]b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體，優(yōu)選其中所述可熱膨脹微球體按大約0.1wt% -大約10wt%的量，基于所述組合物的總重量。
[0013]在另一個(gè)方面中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含:
[0014]c)基于聚烯烴的接枝共聚物,優(yōu)選按大約0.lwt%-大約IOwt %的量,基于所述組合物的總重量。
[0015]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備組合物的方法，包括將a)熱塑性硫化橡膠，b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體，和非必要的c)基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合的步驟。
[0016]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供由根據(jù)本發(fā)明的組合物制造的泡沫材料。
[0017]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備泡沫材料的方法，包括以下步驟:(i)將熱塑性硫化橡膠、包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體和非必要的基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合，形成組合物；和(ii)將所述組合物發(fā)泡以形成所述泡沫材料。
[0018]在另一個(gè)方面中，本`發(fā)明提供包含根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料或組合物的制品。
[0019]附圖簡述
[0020]圖1 (a)-(c)舉例示出了根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的泡沫材料在接近于注塑模具澆口的位置(a)，在注塑模具的澆口的中間位置(b)和在與注塑模具的澆口相對的位置(C)的橫截面。圖1(d)舉例示出了具有不均勻結(jié)構(gòu)的泡沫材料。
[0021]圖2舉例示出了包含根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的泡沫材料的制品與僅包含由熱塑性硫化橡膠制造的表皮層的制品相比的硬度和壓縮性能。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]現(xiàn)將在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明中的每一個(gè)，包括具體的實(shí)施方案、變型和實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案、變型或?qū)嵤├?，將它們歸入是為了使本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員當(dāng)將本專利中的信息與可獲得的信息和技術(shù)結(jié)合時(shí)能夠作出和使用本發(fā)明。
[0024]這里所使用的各種術(shù)語在下面限定。如果權(quán)利要求中使用的術(shù)語沒有在下面限定，則應(yīng)該為它賦予最寬的定義，因?yàn)橄嚓P(guān)領(lǐng)域人員已經(jīng)知道該術(shù)語反映在一個(gè)或多個(gè)印刷的出版物或發(fā)布的專利中。
[0025]本發(fā)明目標(biāo)是提供新型組合物，優(yōu)選用于制造具有均勻閉孔結(jié)構(gòu)、平衡的載荷撓曲和彈性以及低吸水性的泡沫材料的新型組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供組合物，優(yōu)選用于制造泡沫材料的組合物，該組合物包含熱塑性硫化橡膠以及包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體。
[0026]術(shù)語"熱塑性硫化橡膠"(也稱為熱塑性硫化橡膠組合物或TPV)廣泛地定義為在熱塑性樹脂組分內(nèi)包括分散的、至少部分硫化的橡膠組分的任何材料。TPV材料還可以進(jìn)一步包括添加劑油、其它成分、其它添加劑或它們的組合。[0027]術(shù)語"硫化橡膠"是指包括已經(jīng)硫化的一些組分(例如橡膠)的組合物。術(shù)語"硫化"在這里以其最寬的意義定義，如在任何頒布的專利、印刷出版物或字典中反映那樣，并且一般是指在組合物(例如，可交聯(lián)的橡膠)的全部或一部分已經(jīng)經(jīng)歷一定程度或量的硫化之后該組合物的狀態(tài)。因此，該術(shù)語涵蓋部分硫化和全部硫化。優(yōu)選類型的硫化是下面論述的"動(dòng)態(tài)硫化"，其也制備"硫化橡膠"。此外，在至少一個(gè)特定實(shí)施方案中，術(shù)語硫化是指超過無實(shí)質(zhì)意義的硫化，例如導(dǎo)致相關(guān)性能的可測量的改變的固化(交聯(lián))，例如組合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)改變10%或更多(根據(jù)任何ASTM-1238程序)。在至少那個(gè)上下文中，術(shù)語硫化涵蓋可以用于動(dòng)態(tài)硫化的任何形式的熱和化學(xué)的固化(交聯(lián))。
[0028]術(shù)語"動(dòng)態(tài)硫化"是指與熱塑性樹脂組分共混的可固化橡膠組分在剪切條件下在足以使混合物增塑的溫度下的硫化或固化。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，使橡膠組分同時(shí)交聯(lián)和在熱塑性樹脂組分內(nèi)分散為微米極顆粒。取決于固化度、橡膠組分與熱塑性樹脂組分之比、橡膠組分和熱塑性樹脂組分的相容性、捏合機(jī)類型和混合強(qiáng)度(剪切速率)，其它形態(tài)，例如塑性基體中的共連續(xù)橡膠相是可能的。
[0029]這里所使用的術(shù)語"部分硫化"橡膠組分是這樣一種橡膠組分，其中在所述熱塑性硫化橡膠的橡膠相的硫化(優(yōu)選動(dòng)態(tài)硫化)，例如交聯(lián)之后，可交聯(lián)橡膠組分的大于5wt %可在沸騰二甲苯中萃取。例如，可交聯(lián)橡膠組分的至少5wt %且少于20wt %,或30wt%，或50wt%可以在沸騰二甲苯中從熱塑性硫化橡膠的試樣萃取?？梢酝ㄟ^美國專利號(hào)4，311，628中給出的技術(shù)測定可萃取橡膠組分的百分率，并且該專利的涉及該技術(shù)的部分在此引入供參考。
[0030]熱塑性硫化橡膠的橡膠組分可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是"橡膠"，優(yōu)選可交聯(lián)橡膠組分(例如在硫化之前)或交聯(lián)橡膠組分(例如在硫化后)的任何材料。例如，橡膠組分可以是任何含烯烴橡膠例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，尤其包括可以使用自由基產(chǎn)生劑例如有機(jī)過氧化物硫化的飽和化合物，如美國專利號(hào)5，177，147中指出那樣。其它橡膠組分可以包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠，或EPDM型橡膠，例如，EPDM型橡膠可以是源自至少兩種含2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的不同單烯烴單體，和至少一種含5-20個(gè)碳原子的多不飽和烯烴的聚合的三元共聚物。
[0031]橡膠組分也可以是丁基橡膠。術(shù)語"丁基橡膠"包括這樣的聚合物，該聚合物主要包括得自異丁烯的重復(fù)單元而且包括提供交聯(lián)位點(diǎn)的單體的一些重復(fù)單元。提供交聯(lián)位點(diǎn)的單體包括多不飽和單體例如共軛二烯或二乙烯基苯。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以將丁基橡膠聚合物鹵化以進(jìn)一步增強(qiáng)交聯(lián)的反應(yīng)性。那些聚合物稱為"鹵化丁基橡膠"。
[0032]此外，橡膠組分可以是具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯的均聚物和具有至少50wt%的得自至少一種具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯的重復(fù)單元的橡膠共聚物。所述橡膠組分也可以是合成橡膠，其取決于共聚單體可以是非極性或極性的。合成橡膠的實(shí)例包括合成聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠等。也可以使用胺官能化、羧基官能化或環(huán)氧基官能化的合成橡膠。那些的實(shí)例包括馬來酸化EPDM，和環(huán)氧基官能化的天然橡膠。
[0033] 優(yōu)選的橡膠組分的列表包括，但不限于，乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠，天然橡膠，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，對烷基苯乙烯和至少一種具有4-7個(gè)碳原子的異單烯烴的鹵化橡膠共聚物，異丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯的橡膠均聚物，具有至少50wt %得自至少一種具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯和具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體、或丙烯腈單體、或具有3-8個(gè)碳原子的烷基取代的丙烯腈單體、或不飽和羧酸單體或二元羧酸的不飽和酸酐的重復(fù)單元的橡膠共聚物，或它們的組合。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，橡膠組分按大約15wt% -大約95wt%的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。在一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠組分按大約45wt% -大約90wt%的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。在一個(gè)或多個(gè)甚至優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠組分按大約60wt% -大約88被％的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。
[0035]熱塑性硫化橡膠的熱塑性樹脂組分可以是這樣的任何材料，其不是"橡膠"并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為在性質(zhì)上是熱塑性的聚合物或聚合物共混物，例如當(dāng)暴露于熱中時(shí)軟化并當(dāng)冷卻到室溫時(shí)恢復(fù)到其原始狀態(tài)的聚合物。所述熱塑性樹脂組分可以含有一種或多種聚烯烴，包括聚烯烴均聚物和聚烯烴共聚物。除非另有規(guī)定，術(shù)語"共聚物"是指衍生自兩種或更多種單體的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組分包含以下物質(zhì)中的至少一種:i)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體制備的聚合物和ii)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體與(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制備的共聚物。示例性的聚烯烴可以由包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_羊烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、5-甲基-1-己烯、它們的混合物的單烯烴單體和它們與(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物制備。在一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它們的組合。優(yōu)選地，所述熱塑性樹脂組分是未硫化的或未交聯(lián)的。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組分含有聚丙烯。本文所使用的術(shù)語"聚丙烯"廣泛地是指被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是"聚丙烯"(如在至少一個(gè)專利或出版物中反映那樣)的任何聚合物并包括丙烯的均聚、抗沖和無規(guī)聚合物或共聚物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性樹脂組分是或包括全同立構(gòu)聚丙烯。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂組分是或包括聚丙烯，其可以僅衍生自丙烯單體(即，僅含丙烯單元)或可以主要衍生自丙烯(大于75%丙烯)及其它共聚單體。如本文指出那樣，可以使用某些具有高M(jìn)FR(例如10或15或20dg / min的下限到25或30dg / min的上限)的聚丙烯。優(yōu)選地，熱塑性樹脂組分含有一種或多種具有通過DSC測量的至少105°C的熔融溫度的結(jié)晶丙烯均聚物或丙烯共聚物。優(yōu)選的聚丙烯的共聚物包括，但不限于，丙烯的三元共聚物，丙烯的抗沖共聚物，無規(guī)聚丙烯，丙烯的無規(guī)共聚物和它們的混合物。優(yōu)選的共聚單體具有2個(gè)碳原子，或4-12個(gè)碳原子。優(yōu)選，共聚單體是乙烯。此類熱塑性樹脂組分及其制造方法描述在美國專利號(hào)6，342，565中。
[0037]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物中的熱塑性硫化橡膠的量是至少大約80wt %,或至少大約85wt %,或至少大約90wt %,或至少大約95wt %,基于所述組合物的總重量。
[0038]在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性硫化橡膠含有少于50wt%，或少于30wt%,或少于10wt%,或少于lwt%的具有苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氫化中間嵌段的苯乙烯類嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明熱塑性硫化橡膠不含有任何SEBS，或不含有任何SEPS。
[0039]在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以將添加劑油添加到熱塑性硫化橡膠中。術(shù)語"添加劑油"包括"加工油"和"增量油"兩者。例如，"添加劑油"可以包括烴油和增塑劑，例如有機(jī)酯和合成增塑劑。普通化學(xué)工作者將認(rèn)識(shí)到哪類油應(yīng)該與特定的橡膠一起使用，此外還能夠確定油的適合的量，但是添加劑油的添加不應(yīng)該影響組合物的泡沫材料能力。
[0040]可以使用能夠使橡膠組分固化或交聯(lián)的任何固化劑。示例性的固化劑包括，但不限于，酚醛樹脂、過氧化物、馬來酰亞胺和含硅固化劑。取決于使用的橡膠組分，某些固化劑可能是優(yōu)選的。例如，當(dāng)使用含衍生自乙烯基降冰片烯的單元的彈性體共聚物時(shí)，過氧化物固化劑可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗罅康倪^氧化物不會(huì)對熱塑性硫化橡膠的熱塑性相的工程性能有有害影響。然而，在其它情況下，可能優(yōu)選不使用過氧化物固化劑，因?yàn)樗鼈冊谀撤N程度下可能使熱塑性硫化橡膠的熱塑性樹脂組分降解。
[0041]在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以將其它添加劑添加到熱塑性硫化橡膠中。術(shù)語"其它添加劑"可以包括，但不限于，熱塑性改性劑、潤滑劑、抗氧化劑、防粘連劑、穩(wěn)定劑、抗降解劑、抗靜電劑、臘、發(fā)泡劑、顏料、加工助劑、粘合劑、增粘劑、增塑劑、臘和非連續(xù)纖維(例如world纖維素纖維)。示例性的顆粒狀填料包括，但不限于，炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、著色顏料、粘土和它們的組合。當(dāng)使用非黑色填料(non-black filler)時(shí)，可能希望包括偶聯(lián)劑以增容該非黑色填料和聚合物間的界面。普通化學(xué)工作者將認(rèn)識(shí)到可以基于性能要求使用哪類添加劑，此外還能夠確定添加劑的量，但是添加劑油的添加不應(yīng)該影響組合物的泡沫材料能力。
[0042]適合于根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱塑性硫化橡膠可以具有各種熔體流動(dòng)速率(通過例如，ASTM D-1238條件L測定的MFR)。在一些實(shí)施方案中，TPV具有高M(jìn)FR，而在一些其它實(shí)施方案中，TPV可以具有低MFR。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，高M(jìn)FR將是根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選的以提供好的泡沫材料能力。
[0043]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂組分按大約5wt% -大約85wt%的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。在一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性樹脂組分按大約10wt% -大約55wt%的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。在一個(gè)或多個(gè)甚至優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性樹脂組分按大約12wt% -大約40wt%的量存在，基于橡膠組分和熱塑性樹脂組分的總重量。
[0044]可以使用制造TPV的任何已知的方法。例如，可以將各材料和組分，例如一種或多種橡膠、熱塑性樹脂組分、熱塑性改性劑、固化劑、添加劑油及其它添加劑在熱塑性樹脂組分的熔融溫度以上的溫度下混合以形成熔體。示例性的混合設(shè)備包括:具有捏合機(jī)或含一個(gè)或多個(gè)混合端或螺紋的混合元件的擠出機(jī)、具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的擠出機(jī)和同向或反向旋轉(zhuǎn)類型的擠出機(jī)。適合的混合設(shè)備還包括例如，Brabender (注冊商標(biāo)混煉機(jī))、Banbury (注冊商標(biāo)混煉機(jī))、Buss混煉機(jī)和捏合機(jī)、以及Farrell連續(xù)混煉機(jī)。可以串聯(lián)使用那些混合設(shè)備中的一個(gè)或多個(gè)，包括擠出機(jī)。制造TPV的一`些其它細(xì)節(jié)可以參見美國專利號(hào)4，594，390，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入供參考。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的組合物中的可熱膨脹微球體可以充當(dāng)發(fā)泡劑?？蔁崤蛎浳⑶蝮w廣泛地定義為包含熱塑性聚合物殼和包封在其中的發(fā)泡劑的微球體。實(shí)例是本領(lǐng)域中已知的并在例如，美國專利號(hào)6，582，633和3，615，972、W099 / 46320和W099 / 43758中進(jìn)行了描述，并將它們的內(nèi)容據(jù)此通過參照引入。此類可熱膨脹微球體的實(shí)例包括，例如，可從AkzoNobel N.V.商購的 EXPANCEL? 產(chǎn)品。
[0046]聚合物殼是由聚合物制造的任何殼狀的結(jié)構(gòu)。它可以是中空、填充或部分填充的，例如填有發(fā)泡劑。聚合物殼可以通常由包含含腈單體的烯屬不飽和單體的均聚或共聚-聚合物構(gòu)成，并且發(fā)泡劑可以是具有不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的沸點(diǎn)溫度的任何液體。熱塑性微球體的膨脹通常性質(zhì)上是物理膨脹。據(jù)信，隨著將發(fā)泡劑加熱，該發(fā)泡劑膨脹，增加內(nèi)在壓力，同時(shí)殼軟化，從而引起微球體的膨脹，通常它們的直徑膨脹大約2-大約8倍，或體積膨脹大約30-大約80倍，并且聚合物殼的厚度可以降低到0.1 μ m或甚至更薄?？赡苡绊懳⑶蝮w的膨脹能力的因素包括包封的發(fā)泡劑的揮發(fā)性、聚合物殼的透氣性和粘彈性。
[0047]各種單體適合于制備聚合物殼并且可以包含丙烯腈、甲基丙烯腈、α -鹵代丙烯腈、α -乙氧基丙烯腈、fumarc nitrile、丙烯酸類酯或它們的任何組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體由聚丙烯腈制成。聚合物殼可以具有大約80°C_大約200°C的軟化溫度，SP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0048]適合于制備可熱膨脹微球體的發(fā)泡劑的液體通常在大氣壓下具有低于聚合物殼的軟化溫度的沸點(diǎn)。適合的液體包括但不限于，異丁烷、2，4_ 二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、異辛烷或它們的任何組合。
[0049]當(dāng)加熱可熱膨脹微球體時(shí)，它在某個(gè)溫度下開始膨脹。膨脹開始的溫度稱作Tff@，而達(dá)到最大膨脹的溫度稱作！1.?？梢酝ㄟ^熱膨脹性能的熱力學(xué)分析法(TMA)測量Tff^^PTmax。適合于本發(fā)明組合物的可熱膨脹微球體可以具有至少大約100°C，優(yōu)選至少大約110°C，或至少大約 120°C，或至少大約130°C，或至少大約140°C的Tfffe，和優(yōu)選小于300°C，更優(yōu)選小于大約260°C，或小于大約240°C，或小于大約220°C，或小于大約210°C的Tmax。
[0050]適合于本發(fā)明組合物的可熱膨脹微球體在膨脹之前可以具有各種平均粒度。在一些實(shí)施方案中，平均粒度可以為大約I μ m-大約500 μ m,優(yōu)選大約2 μ m_大約300 μ m,更優(yōu)選大約4 μ m-大約100 μ m,最優(yōu)選大約5 μ m_大約50 μ m?？膳蛎浳⑶蝮w在膨脹后的平均粒度優(yōu)選是至少大約50 μ m,優(yōu)選至少大約80 μ m,更優(yōu)選至少大約100 μ m,最優(yōu)選至少大約 120 μ m。
[0051]可熱膨脹微球體的制備可以是包括使單體在含水懸浮液中在發(fā)泡劑存在下聚合的步驟的任何方法，并且是已知的，如早期出版物，例如，美國專利號(hào)3，615，9 7 2、WO 9 9 /46320和W099 / 43758中所述那樣，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入供參考。
[0052]可熱膨脹微球體在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的量可以為0.1wt% -大約1(^七％，按照所述組合物的總重量計(jì)。通常，如果可熱膨脹微球體的量小于0.lwt%，則可能不利地影響發(fā)泡效果和泡沫材料性能。另一方面，通常如果可熱膨脹微球體的量大于IOwt %，則可能損害泡沫材料的機(jī)械性能。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，包含在組合物中的可熱膨脹微球體優(yōu)選按至少大約0.2wt%,大約0.3wt%,大約0.5wt%,大約Iwt或大約1.5wt%,優(yōu)選少于大約8wt%,大約6wt%,大約5wt%,大約3wt%或大約1.5wt%的量存在,按照所述組合物的總重量計(jì)。
[0053]可熱膨脹微球體的物理膨脹通常導(dǎo)致具有封閉且均勻的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫材料，這樣的孔結(jié)構(gòu)為根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡組合物提供低吸水性。由于使用可熱膨脹微球體引起的其它優(yōu)點(diǎn)將對依照本發(fā)明構(gòu)思的本領(lǐng)域技術(shù)人員變得顯而易見。
[0054]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含基于聚烯烴的接枝共聚物，其可以在可熱膨脹微球體和熱塑性硫化橡膠之間提供改進(jìn)的相容性、分散和穩(wěn)定的粘結(jié)，并相應(yīng)地可以使性能，特別是模塑泡沫材料的抗撕裂性和物理性能的損失最小化。
[0055]基于聚烯烴的接枝共聚物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并可用作含聚烯烴的聚合物共混物組合物的增容劑。示例性的聚烯烴可以由單烯烴單體制備，包括，但不限于，具有2-7個(gè)碳原子的單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，它們的混合物和它們與(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。優(yōu)選，聚烯烴由乙烯、丙烯或乙烯-丙烯共聚物制備。
[0056]接枝用單體可以是任何烯屬不飽和羧酸或羧酸衍生物，例如酸酐、酯、鹽、酰胺或酰亞胺。此類接枝用單體的示例性的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)(2.2.2)羊-5-烯-2, 3- 二羧酸酐、1，2,3,4,5,8,9,10-八氫萘-2, 3- 二羧酸酐、2-氧雜-1,3- 二酮螺(4.4)壬-7-烯、二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、馬來海松酸、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯_2，3-二羧酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、himic 酸酐(himic anhydride)、甲基 himic 酸酐(methyl himic anhydride)和χ-甲基二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐(XMNA)。
[0057]馬來酸酐是優(yōu)選的接枝用單體。本文所使用的術(shù)語"接枝"表示接枝用單體共價(jià)鍵接到聚烯烴鏈上。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選的聚烯烴-馬來酸酐接枝共聚物中，接枝的馬來酸酐濃度通常在大約0.1wt % >0.2wt % >0.3wt % >0.4wt % >0.5wt % >0.8wt %或Iwt %的下限值到大約5wt%、大約4wt%、大約3wt%、大約2wt%、大約1.5wt%、大約1.2wt%或大約Iwt%的上限值的范圍內(nèi)。
`[0058]基于聚烯烴的接枝共聚物可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法，例如，根據(jù)需要，在流化床反應(yīng)器或熔體接枝中制備。優(yōu)選地，常規(guī)上可以如下制備:在基本上不存在溶劑的情況下，將沒有接枝的聚烯烴組合物與自由基產(chǎn)生催化劑，例如過氧化物催化劑，在接枝用單體存在下在剪切施加反應(yīng)器，例如擠出機(jī)反應(yīng)器中熔體共混。單螺桿但是優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器，例如同向旋轉(zhuǎn)嚙合擠出機(jī)或反向旋轉(zhuǎn)非嚙合擠出機(jī)而且同向捏和機(jī)(co-kneader)例如Buss銷售的那些,是特別優(yōu)選的。
[0059]用于接枝反應(yīng)的步驟的優(yōu)選的作業(yè)順序由將聚烯烴組合物熔融，添加和分散接枝用單體，引入過氧化物并排出未反應(yīng)的單體和由過氧化物分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物構(gòu)成。其它順序可以包括將單體和預(yù)溶于溶劑中的過氧化物進(jìn)料。
[0060]接枝反應(yīng)可以在經(jīng)選擇的溫度下進(jìn)行以使催化劑和單體的快速蒸發(fā)和作為結(jié)果的損失最小化或得到避免和具有是該過氧化物半衰期的大約6-7倍的停留時(shí)間。此種溫度分布是優(yōu)選的，即其中聚烯烴熔體的溫度經(jīng)過反應(yīng)器的長度逐漸增加直至在該反應(yīng)器的接枝反應(yīng)區(qū)中達(dá)到最大值，然后朝著反應(yīng)器輸出降低。在擠出機(jī)的最后段中溫度衰減對于產(chǎn)物造粒目的是受希望的。
[0061]用于接枝反應(yīng)的過氧化物的示例性的實(shí)例包括過氧化二酰基例如過氧化苯甲酰；過氧化酯例如過氧苯甲酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁基酯、00-叔丁基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯；過氧縮酮例如正丁基-4，4- 二 _(叔丁基過氧)戊酸酯；和過氧化二烷基例如1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)己燒、1，1_雙(叔丁基過氧)_3，3, 5_ 二甲基環(huán)己燒、2, 2_雙(叔丁基過氧)丁燒、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、a, a'-雙(叔丁基過氧_異丙基)苯、過氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和類似物。
[0062]基于聚烯烴的接枝共聚物在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的量可以為0.1wt % -大約IOwt%，按照所述組合物的總重量計(jì)。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含在組合物中的基于聚烯烴的接枝共聚物優(yōu)選至少大約0.2wt%,大約0.5wt%,大約0.8wt%,或大約Iwt且優(yōu)選少于大約9wt%,大約8wt%,大約7wt%或大約6wt%,按照所述組合物的總
重量計(jì)。
[0063]通常，在本發(fā)明的構(gòu)思內(nèi)，熱塑性硫化橡膠本身可以已經(jīng)包含一些添加劑油或其它添加劑；然而，可以將上述的其它添加劑油及其它添加劑添加到根據(jù)本發(fā)明的組合物中以便達(dá)到在某些應(yīng)用中的一些特定的性能，條件是可以制備泡沫材料。
[0064]本發(fā)明另一個(gè)方面提供通過根據(jù)本發(fā)明的組合物制備的泡沫材料。
[0065]本發(fā)明另一個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的制備方法，包括步驟:(i)將熱塑性硫化橡膠、包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體和非必要的基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合，形成組合物；和(ii)將所述組合物發(fā)泡以形成所述泡沫材料。
[0066]本發(fā)明的泡沫材料可以通過以標(biāo)準(zhǔn)注射模塑方法或以標(biāo)準(zhǔn)擠出方法將本發(fā)明組合物模塑來制備。
[0067]在注射模塑方法中，將熱塑性硫化橡膠、可熱膨脹微球體和如果含有的基于聚烯烴的接枝共聚物引入加熱的料筒和螺桿。一旦將各成分充分地增塑，就在足夠的壓力和注射速率下將它們注入封閉的模具中。在允許所述熔融聚合物冷卻的足夠時(shí)間后，可以從模具取出成品泡沫材料。
[0068]在擠出方法中，可以將所有成分預(yù)共混并供入加料斗。由螺桿產(chǎn)生的剪切將使所有成分增塑和混合，對著模頭積聚壓力并以給定形狀將熔體推出。在模頭的外部，可熱膨脹微球體將膨脹并產(chǎn)生泡沫材料結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物殼內(nèi)部的氣體壓力變得小于聚合物的模量時(shí)，膨脹過程將停止。
[0069]擠出機(jī)可以是本領(lǐng)域中已知的任何適合的工具，例如，將至少兩種至五種材料結(jié)合的單-擠出至多組分?jǐn)D出。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，擠出機(jī)具有光滑的料筒。在還有的其它實(shí)施方案中，擠出機(jī)具有有槽的料筒。
[0070]優(yōu)選在擠出機(jī)中產(chǎn)生高剪切行為。螺桿可以是本領(lǐng)域中已知的任何適合的工具，只要它可以在擠出機(jī)中提供合適的剪切，例如，銷螺桿(a pin screw)、Maddock型螺桿或屏障型螺桿。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，螺桿是屏障型螺桿。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用Maddock型螺桿。還優(yōu)選選擇具有大于20的長徑比的擠出機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的制備與螺桿速度(RPM)無關(guān)，因?yàn)榭蔁崤蛎浳⑶蝮w的發(fā)泡僅是溫度依賴性方法，例如，在擠出過程中，螺桿速度可以從大約5、大約10、大約15、大約20或大約30的下限改變至大約
50、大約60、大約70、大約80或大約100的上限。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，極其高的螺桿速度可能通過高剪切破壞微球體。[0071]擠出機(jī)中的材料的共混通常在不高于大約400°C，優(yōu)選不高于大約300°C，更尤其是不高于大約250°C的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行熔體共混的最低溫度通常高于或等于大約130°C，優(yōu)選高于或等于大約150°C，更尤其是高于大約180°C。
[0072]根據(jù)本發(fā)明制備的泡沫材料提供降低的密度和硬度，以及載荷撓曲和彈性之間的適當(dāng)平衡，這適合于軟觸應(yīng)用。
[0073]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，與沒有可熱膨脹微球體的熱塑性硫化橡膠材料相比，由根據(jù)本申請的組合物制造的泡沫材料可以具有大約0.4g / cm3-大約0.9g /cm3,大約 0.5g / cm3-大約 0.85g / cm3，或大約 0.6g / cm3-大約 0.8g / cm3 的通過 IS01183測定的降低的密度。
[0074]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，與沒有可熱膨脹微球體的熱塑性硫化橡膠相t匕，由根據(jù)本申請的組合物制造的泡沫材料可以具有至少大約25，至少大約30，至少大約35且小于大約50,大約60或大約70的降低的肖爾A硬度(reduced Shore A hardness)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，泡沫材料可以具有從大約20，大約30或大約40的下限到大約50，大約60或大約70的上限的肖爾A硬度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，泡沫材料可以具有從大約25，大約30或大約35的下限到大約40，大約50或大約60的上限的肖爾D硬度。那些肖爾A和肖爾D硬度是根據(jù)IS0868測量的。
[0075]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，與沒有可熱膨脹微球體的熱塑性硫化橡膠相比，由根據(jù)本申請的組合物制造的泡沫材料可以具有其中伸長率為大約200% -大約400%，或大約250% -大約350%的降低的伸長率@斷裂，和其中拉伸為大約IMPa-大約6MPa，或大約1.5MPa-大約5MPa的降低的拉伸強(qiáng)度。那些拉伸性能是根據(jù)IS037測量的。
[0076]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，與沒有可熱膨脹微球體的熱塑性硫化橡膠相比，由根據(jù)本發(fā)明的組合物制造的泡沫材料可以具有大約15% -大約30%，或大約20% -大約25%的提高的泡沫材料壓縮比。泡沫材料壓縮比是泡沫材料與原始泡沫材料的按照厚度計(jì)的壓縮比例，其可以用厚薄規(guī)(c`aliber gauge)測量。壓縮比反映泡沫材料的軟觸和松弛性能。
[0077]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，與純的熱塑性硫化橡膠相比，根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料具有從大約3kN / m,大約3.5kN / m,大約4kN / m的下限到大約6kN / m,大約
6.5kN / m或大約7kN / m的上限的對比抗撕裂性。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)其它實(shí)施方案中，泡沫材料具有從大約5kN / m,大約8kN / m,大約IOkN / m的下限到大約15kN / m,大約20kN / m，或大約25kN / m的上限的對比抗撕裂性?？顾毫研酝ㄟ^根據(jù)IS06383-1測量的褲形撕裂表示。令人驚奇地，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)基于聚烯烴的接枝共聚物包含在組合物中時(shí)，由其制備的泡沫材料具有與純的熱塑性硫化橡膠相比改進(jìn)的抗撕裂性。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的組合物或泡沫材料適合于制備其中軟觸是合乎需要的制品，例如對于汽車應(yīng)用，用于例如，扶手、門板或中央操縱臺(tái)，和對于非汽車應(yīng)用，用于例如，鼠標(biāo)墊、夾具或填充材料，鞋，潛水設(shè)備，沖擊吸收器，管絕緣，電纜絕緣，地毪，m,封條和墊圈。
[0079]因此，本發(fā)明另一個(gè)方面提供通過根據(jù)本發(fā)明的組合物制備的或包含根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料的制品。所述制品可以選自包裝材料、汽車用泡沫材料、扶手、門板、中央控制臺(tái)、鞋、潛水設(shè)備、沖擊吸收器、輪子、夾具、絕緣材料、地毯、氈、襯墊、封條、墊圈。
[0080]在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，制品可以僅僅由根據(jù)本發(fā)明的組合物或泡沫材料制造，而在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述制品具有多層結(jié)構(gòu)，其中的至少一層由根據(jù)本發(fā)明的組合物制成。
[0081]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的制品具有包括表皮層、內(nèi)層和基材層的多層結(jié)構(gòu)。在這些實(shí)施方案中，所述表皮層可以由熱塑性彈性體尤其是熱塑性硫化橡膠制成，所述內(nèi)層由根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料制成，所述基材層由聚烯烴樹脂，例如，填充或沒有填充填料，例如滑石、玻璃纖維的聚丙烯制成。這種多層結(jié)構(gòu)制品可以提供表面的"像緩沖墊那樣的(a cushion-like)"變形,這改進(jìn)接觸感受和松弛性能。
[0082]制備多層結(jié)構(gòu)制品的模塑方法可以是本領(lǐng)域中已知的任何方法，例如，包括以下步驟的夾層模塑方法:在第一內(nèi)腔中單獨(dú)地模塑基材層；將該基材層插入夾層(共注塑)模具的第二內(nèi)腔；將表皮層注射在第二內(nèi)腔中和接著注射由本發(fā)明的組合物制造的內(nèi)層直到該第二內(nèi)腔填實(shí)；并基于最終工具形狀(例如，模頭)將該表皮材料成形。
[0083]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及:
[0084]段1.組合物，包含:
[0085]a)熱塑性硫化橡膠，和
[0086]b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體；
[0087]其中所述組合物包含大約0.1wt % -大約IOwt %的所述可熱膨脹微球體，基于所述組合物的重量。
[0088]段2.段I的組合 物，包含至少80wt%的所述熱塑性硫化橡膠，基于所述組合物的重量。
[0089]段3.段1-2中任一段的組合物，包含大約0.5wt% -1.5wt%的所述可熱膨脹微球體，基于所述組合物的重量。
[0090]段4.段1-3中任一段的組合物，其中所述熱塑性硫化橡膠包含i)大約5wt% -大約85wt%的熱塑性樹脂組分；和ii)大約15wt% -大約95wt %的分散并至少部分硫化的橡膠組分；基于所述熱塑性樹脂組分和所述橡膠組分的總重量。
[0091 ] 段5.段4的組合物，其中所述橡膠組分包含乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠，天然橡膠，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，對烷基苯乙烯和至少一種具有4-7個(gè)碳原子的異單烯烴的鹵化橡膠共聚物，異丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯的橡膠均聚物，具有至少50wt%衍生自至少一種具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯和具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體、或丙烯腈單體、或具有3-8個(gè)碳原子的烷基取代的丙烯腈單體、或不飽和羧酸單體或二元羧酸的不飽和酸酐的重復(fù)單元的橡膠共聚物，或它們的組合。
[0092]段6.段4-5中任一段的組合物，其中所述熱塑性樹脂組分包括以下物質(zhì)中的至少一種:i)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體制備的聚合物和ii)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體與(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制備的共聚物。
[0093]段7.段4-6中任一段的組合物，其中所述熱塑性樹脂組分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它們的組合。
[0094]段8.段1-7中任一段的組合物，其中所述可熱膨脹微球體具有至少100°C的T開始和小于300°C 2的Tmax。
[0095]段9.段1-8中任一段的組合物，其中所述可熱膨脹微球體具有至少120°C的和小于240°C的Tmax。[0096]段10.段1-9中任一段的組合物，還包含c)基于聚烯烴的接枝共聚物。
[0097]段11.段1-10中任一段的組合物，包含大約0.lWt% -大約IOwt %的所述基于聚烯烴的接枝共聚物，基于所述組合物的重量。
[0098]段12.段1-11中任一段的組合物，包含大約IWt% -大約6胃丨％的所述基于聚烯烴的接枝共聚物，基于所述組合物的重量。
[0099]段13.段1-12中任一段的組合物，其中所述基于聚烯烴的接枝共聚物包含聚丙烯-馬來酸酐接枝共聚物。
[0100]段14.段1-14中任一段的組合物，其中所述熱塑性硫化橡膠含有少于50wt%，或少于30wt%,或少于10wt%,或少于lwt%,或不含有任何,具有苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氫化中間嵌段的苯乙烯類嵌段共聚物。
[0101]段15.包含以下組分的組合物，基于所述組合物的重量:
[0102]a)至少80wt%的熱塑性硫化橡膠,該熱塑性硫化橡膠包含i)大約5wt% -大約85wt%的熱塑性樹脂組分；和ii)大約15wt% -大約95wt%的分散并至少部分硫化的橡膠組分，基于所述熱塑性樹脂組分和所述橡膠組分的總重量；
[0103]b)大約0.3-大約6wt%的包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體，并且所述可熱膨脹微球體具有至少100°c的Tmij，和小于300°C的Tmax ;和
[0104]c)大約IWt % -大約6wt%的基于聚丙烯的接枝共聚物，基于所述組合物的重量。
[0105]段16.制造組合物的方法，包括將熱塑性硫化橡膠，包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體和非必要的基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合的步驟。
[0106]段17.由段1-15中任一段的組合物制造的泡沫材料。
[0107]段18.段17的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過IS0868測定的大約20-大約70的肖爾A硬度。
[0108]段19.段17或18的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過IS01183測定的大約
0.4g / cm3-大約 0.9g / cm3 的密度。
[0109]段20.段17-19中任一段的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過IS037測定的大約200% -400%的極限伸長率@斷裂和大約lMPa-6MPa的極限拉伸強(qiáng)度。
[0110]段21.段17-20中任一段的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有用厚薄規(guī)測量的大約15% -大約35%的按照厚度計(jì)的壓縮比。
[0111]段22.泡沫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0112](i)將熱塑性硫化橡膠、包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體和非必要的基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合，形成組合物；和
[0113](ii)將所述組合物發(fā)泡以形成所述泡沫材料。
[0114]段23.包含段17-21中任一段的泡沫材料或通過段22的方法制備的泡沫材料的制品。
[0115]段24.段23的制品，包括由熱塑性彈性體制造的表皮層，由權(quán)利要求17的泡沫材料制造的內(nèi)層和由聚烯烴樹脂制造的基材層。
[0116]段25.段23或24的制品，其中所述制品選自包裝材料、汽車用泡沫材料、扶手、門板、中央控制臺(tái)、鞋、潛水設(shè)備、沖擊吸收器、輪子、夾具、絕緣材料、地毯、氈、襯墊、封條和墊圈。
實(shí)施例
[0117]現(xiàn)在將舉例描述說明性的實(shí)施例以便證實(shí)本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)，但是本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)應(yīng)該對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
[0118]為了方便，在表1中給出測定性能例如密度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、褲形撕裂(Trouser Tear)、壓縮比、肖爾A硬度的各種特定試驗(yàn)程序。然而，當(dāng)普通技術(shù)人員閱讀了本專利并希望測定組合物或聚合物是否具有權(quán)利要求中給出的特定性能時(shí)，則可以遵循任何公開或廣泛認(rèn)可的方法或試驗(yàn)程序來測定該性能，但是特別給出的程序是優(yōu)選的。每個(gè)權(quán)利要求應(yīng)該解釋為涵蓋任何這些程序的結(jié)果，甚至到不同程序可能產(chǎn)生不同結(jié)果或測量值的程度。通常鑒于試驗(yàn)性質(zhì)，所有數(shù)值可以認(rèn)為是"大約"或"大致"的所給出值。
[0119]表1:試驗(yàn)方法
[0120]
【權(quán)利要求】
1.組合物，包含: a)熱塑性硫化橡膠，和 b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體， 其中所述組合物包含大約0.1wt% -大約IOwt%的所述可熱膨脹微球體，基于所述組合物的重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，包含至少80wt%的所述熱塑性硫化橡膠，基于所述組合物的重量。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物,包含大約0.5wt% -1.5wt%的所述可熱膨脹微球體，基于所述組合物的重量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述熱塑性硫化橡膠包含: i)大約5wt%-大約85wt%的熱塑性樹脂組分；和 ii)大約15wt%-大約95wt%的分散并至少部分硫化的橡膠組分； 基于所述熱塑性樹脂組分和所述橡膠組分的總重量。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述橡膠組分包含以下物質(zhì)中的至少一種:乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠，天然橡膠，丁基橡膠，鹵化丁基橡膠，對烷基苯乙烯和至少一種具有4-7個(gè)碳原子的異單烯烴的鹵化橡膠共聚物，異丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯的橡膠均聚物，具有至少50wt%衍生自至少一種具有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯和具有8-12個(gè)碳原子的乙`烯基芳族單體、或丙烯腈單體、或具有3-8個(gè)碳原子的烷基取代的丙烯腈單體、或不飽和羧酸單體或二元羧酸的不飽和酸酐的重復(fù)單元的橡膠共聚物，或它們的組合。
6.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物，其中所述熱塑性樹脂組分包含以下物質(zhì)中的至少一種:i)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體制備的聚合物和ii)由具有2-7個(gè)碳原子的烯烴單體與(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制備的共聚物。
7.權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的組合物，其中所述熱塑性樹脂組分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它們的組合。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述可熱膨脹微球體具有至少100°C的Tfffe和小于300°C的Tmax。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述可熱膨脹微球體具有至少120°C的Tfffe和小于240°C的Tmax。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，還包含c)基于聚烯烴的接枝共聚物。
11.權(quán)利要求10的組合物,包含大約0.1wt % -大約IOwt %的所述基于聚烯烴的接枝共聚物，基于所述組合物的重量。
12.權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的組合物，包含大約Iwt% -大約6wt%的所述基于聚烯烴的接枝共聚物，基于所述組合物的重量。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的組合物，其中所述基于聚烯烴的接枝共聚物包含聚丙烯-馬來酸酐接枝共聚物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其中所述熱塑性硫化橡膠含有少于50wt%的具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的氫化中間嵌段的苯乙烯類嵌段共聚物。
15.由權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物制造的泡沫材料。
16.權(quán)利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過IS0868測定的大約20-大約70的肖爾A硬度。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過ISOl183測定的大約0.4g / cm3-大約0.9g / cm3的密度。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通過IS037測定的大約200% -400%的極限伸長率@斷裂和大約lMPa-6MPa的極限拉伸強(qiáng)度。
19.權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有用厚薄規(guī)測量的大約15% -大約35%的按照厚度計(jì)的壓縮比。
20.包含權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的泡沫材料的制品。
21.權(quán)利要求20的制品，包括由熱塑性彈性體制造的表皮層，由權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的泡沫材料制造的內(nèi)層和由聚烯烴樹脂制造的基材層。
22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的制品，其中所述制品選自包裝材料、汽車用泡沫材料、扶手、門板、中央控制臺(tái)、鞋、潛水設(shè)備、沖擊吸收器、輪子、夾具、絕緣材料、地毯、氈、襯墊、封條和墊圈。
23.制造組合物的方法，包括將a)熱塑性硫化橡膠，b)包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體，和非必要的c)基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合的步驟。`
24.泡沫材料的制備方法，包括以下步驟: (i)將熱塑性硫化橡膠、包含聚合物殼和包封在所述聚合物殼中的發(fā)泡劑的可熱膨脹微球體和非必要的基于聚烯烴的接枝共聚物結(jié)合，形成組合物；和 (ii)將所述組合物發(fā)泡以形成所述泡沫材料。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK103874726SQ201280049688
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月25日
【發(fā)明者】M·M·豪格, L·凱南斯 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司