專利名稱：一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料是一種新型材料，它以塑料為基本組分，含有大量氣泡，因此泡沫塑料也可以說是以氣體為填料的復(fù)合塑料。泡沫塑料的品種很多，但因都含有大量氣泡，因此具有共同的特性，質(zhì)輕、省料、熱導(dǎo)率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、具有優(yōu)良的緩沖性能、隔音性能好、比強(qiáng)度高等良好的性能。

泡沫塑料雖然具有很多特殊的性能，但與非發(fā)泡塑料相比，它的絕對(duì)強(qiáng)度較低，為了提高泡沫塑料的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外主要集中于高性能泡沫塑料的研究。在眾多泡沫塑料中，非交聯(lián)聚丙烯(PP)發(fā)泡材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能和環(huán)保性能得到廣泛應(yīng)用優(yōu)良的耐熱性，使用溫度可達(dá)130°c ;高溫下的制品尺寸穩(wěn)定性高，維卡軟化點(diǎn)可達(dá)160°C ;優(yōu)良的力學(xué)性能，彎曲模量高，并具有良好的耐沖擊性能；環(huán)境友好性出色，燃燒時(shí)無毒氣放出，非交聯(lián)，易于回收，可重復(fù)利用；并具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性。聚丙烯發(fā)泡片材的原料基礎(chǔ)樹脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的降解改性及多種聚臺(tái)物的捏合所導(dǎo)致的聚合物力學(xué)性能下降，并使加工成本上升等問題。近來，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)被認(rèn)為是制造聚丙烯發(fā)泡材料的最有利的基礎(chǔ)樹脂。與通用聚丙烯相比，高熔體強(qiáng)度聚丙烯在熔化狀態(tài)下具有較高延展和剪切粘度。當(dāng)制造發(fā)泡片材時(shí)，該特性尤為重要，由于減壓作用下的氣泡膨脹階段這種高熔體強(qiáng)度允許聚合物支撐泡沫的整個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，減少氣泡合并等相關(guān)的問題，特定流變能力允許在泡沫膨脹過程中的氣泡的穩(wěn)定增加。1994年，BASELL(巴塞爾)公司推出高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂并成功用于連續(xù)化的聚丙烯發(fā)泡工藝，這使得連續(xù)化聚丙烯發(fā)泡工藝取得重大突破。但是，巴塞爾用到了射線輻照改性過程，由于每次輻照過程的不可控性，導(dǎo)致接枝長支鏈高熔體聚丙烯的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，步驟較為繁瑣，無疑也增加了成本，而且難以在PP發(fā)泡片材領(lǐng)域進(jìn)行推廣。北歐化工Dapoly系列高熔體強(qiáng)度聚丙烯產(chǎn)品，通過在低于熔融溫度附近，加入過氧化物的丙烯單體聚合得到的純聚丙烯粒子，得到非交聯(lián)的長支鏈聚丙烯，但后處理工藝不穩(wěn)定，導(dǎo)致發(fā)泡產(chǎn)品不穩(wěn)定。因此，采用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器制備寬分子量分布聚丙烯是最為常用的，其通常是在選擇不同的氫氣量、不同的共聚單體，即有利于生產(chǎn)不同分子量聚合物的不同反應(yīng)器中通過串聯(lián)聚合得到寬分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如其中一種反應(yīng)器有利于生產(chǎn)較高分子量的聚合物，而另一種反應(yīng)器則有利于生產(chǎn)較低分子量的聚合物。為了獲得最好的丙烯聚合物的性能，優(yōu)化的聚合物產(chǎn)物應(yīng)含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。所以使用反應(yīng)器原位本體聚合法得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯由于其優(yōu)異的產(chǎn)品穩(wěn)定性和綜合性能，在PP發(fā)泡領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。聚丙烯發(fā)泡板材主要利用擠出發(fā)泡法得到。PP直接擠出發(fā)泡法是在擠出機(jī)內(nèi)直接完成發(fā)泡各個(gè)組分的混合、熔融和發(fā)泡過程，又可以稱之為一步擠出發(fā)泡成型法。根據(jù)所采用發(fā)泡劑的不同，直接擠出發(fā)泡成型法又可以分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡兩種方法。低發(fā)泡倍率PP板材具有高發(fā)泡制品所不具有的高強(qiáng)度，高模量的特點(diǎn)，其中，I. 3倍發(fā)泡PP板材作為地面裝飾材料具有著色方便，性能長久性好，不易滑動(dòng)，鋪設(shè)簡單易操作，質(zhì)量輕和易粘合等特點(diǎn)。更具有柔軟，減震有助于防止跌落物破碎，閉孔不吸水可用水清洗，容易印刷上字，邊角不易對(duì)人造成傷害等特點(diǎn)。所以在室內(nèi)鋪設(shè)可起到隔潮、保溫、安全、柔軟的功能，用途十分廣泛。但是當(dāng)該微發(fā)泡板材作為液晶面板、太陽能電池板車間地面鋪設(shè)及相關(guān)電子材料包裝時(shí)，對(duì)其防靜電性能具有較高要求。一般PP發(fā)泡材料防靜電性較差，使其在化工管道、容器等應(yīng)用方面存在著缺陷，在與外界摩擦或剝離時(shí)易產(chǎn)生靜電荷，而且電荷不易泄漏，在表面會(huì)不斷積聚。聚丙烯表面帶電后，若沒有有效的泄漏通道，會(huì)吸附空氣中的灰塵及污物。當(dāng)人體接觸到帶靜電的聚丙烯時(shí)，會(huì)產(chǎn)生觸電的感覺，而且靜電還可以引起電子設(shè)備的誤動(dòng)作，更嚴(yán)重的是靜電積聚將會(huì)發(fā)生靜電引力(或斥力)、電擊或火花放電現(xiàn)象，這在易燃、易爆物質(zhì)環(huán)境條件下會(huì)釀成巨大災(zāi)害。為了避免靜電的影響，必須對(duì)聚丙烯進(jìn)行抗靜電改性，以適應(yīng)某些特殊場(chǎng)合。在聚合物基體中添加導(dǎo)電功能體(如導(dǎo)電炭黑)或防靜電劑是制備聚合物基防靜電復(fù)合材料的主要方法之一，但一般情況下，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)需要的導(dǎo)電填料的填充量或防靜電劑的添加量都比較大，致使聚合物的力學(xué)性能等降低較明 顯，并提高了材料的生產(chǎn)成本和工藝難度，因此降低導(dǎo)電填料的用量是防靜電復(fù)合材料開發(fā)與應(yīng)用的重要內(nèi)容。中國專利200510004023. O報(bào)道了使用高分子抗靜電劑制備抗靜電型聚烯烴樹脂發(fā)泡體，表面固有電阻率為IO8-IO13Qcm,所使用的高分子型抗靜電劑主要包括聚醚-聚丙烯嵌段嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗靜電的添加量為4-6%，且為短效抗靜電劑。中國專利200710192215. 8報(bào)道了防靜電、導(dǎo)電的聚丙烯的制備方法，得到的聚丙烯板材的表面固有電阻率為IOtl-IO11 Ω cm，炭黑的添加量為5-40%，由于炭黑的表觀密度低，添加量較大，與聚丙烯基礎(chǔ)樹脂共混困難，增加的工藝的復(fù)雜度和產(chǎn)品成本。中國專利200880124342. 7公開了一種系統(tǒng)，包含太陽能接收設(shè)備以及與太陽能接收設(shè)備熱連通的至少一個(gè)部件，該至少一個(gè)部件由復(fù)合材料形成，該復(fù)合材料可包含多個(gè)碳基纖維的基體，該多個(gè)碳基纖維包含下述中的一種或多種中間相碳、碳納米管、石墨、石墨烯和聚丙烯腈碳，但該法使用編制燒結(jié)得到復(fù)合材料，工藝復(fù)雜(非共混，無共混組分)。中國專利201010104549. 7涉及一種截面形狀為“一”字型的石墨烯薄膜帶的制備方法，該方法在干噴濕紡聚丙烯腈原絲過程中，蒸汽牽伸前和干燥致密化后設(shè)置一道熱輥壓延工藝，控制壓延熱棍表面溫度在150-200°C范圍，熱輥與熱輥之間的間隙控制在O. 3-0. 05_，把截面為圓形的前驅(qū)體進(jìn)行壓延，再蒸汽牽伸和熱定型制成了截面形狀為“一”字型石墨烯薄膜帶前驅(qū)體，再經(jīng)過預(yù)氧化和碳化制成了石墨烯薄膜帶，具有良好的導(dǎo)電性，但未提及與聚丙烯的共混復(fù)合。中國專利201010137091. 5公開了一種化學(xué)合成石墨烯的方法，所得到石墨烯電導(dǎo)率為378S/m，顯示了良好的電導(dǎo)率，但是無與熱塑性樹脂復(fù)合實(shí)施例，且未提及與聚丙烯等熱塑性樹脂復(fù)合制備抗靜電制品。中國專利201010187509. 3發(fā)明公開了一種以石墨烯為基本單元構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)
及其制備方法。該石墨烯可用于填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物；可用于填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子，但實(shí)施例未提及與聚合物共混工藝及參數(shù)，更未提及與聚丙烯的復(fù)合。中國專利201010191018. 6公開了一種聚合物/石墨烯復(fù)合材料的原位還原制備方法，其特點(diǎn)是采用超聲波或者研磨方式將Hummers法制備的氧化石墨均勻分散在聚合物膠乳中，然后在膠乳中通入還原劑進(jìn)行原位還原，使氧化石墨還原為石墨烯，從而得到穩(wěn)定的聚合物/石墨烯復(fù)合乳液，再經(jīng)過破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯復(fù)合母料。其中氧化石墨(石墨烯前軀體)當(dāng)量為O. 01-10重量份，范圍較寬，且實(shí)施例未提及與聚丙烯的復(fù)合工藝。中國專利201110008919. I公開了一種高導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法。該高導(dǎo)熱復(fù)合材料通過以下方法制得，將質(zhì)量比為I : 1-1 200的纖維狀導(dǎo)熱填料和高導(dǎo)熱填料石墨烯與熱塑性聚合物混合均勻分散O. 5-24h后造粒，形成高導(dǎo)熱復(fù)合材料粒料，再將所述粒料放入模具在170-2800°C，10-18MPa下熱壓成型。高導(dǎo)熱填料占高導(dǎo)熱復(fù)合材料總質(zhì) 量的5% 35%。其中纖維狀導(dǎo)熱填料與石墨烯的質(zhì)量比為I I : 200，未提及抗靜電性倉泛。綜上所述，在保持較好的發(fā)泡的同時(shí)，如何提高防靜電性是目前聚丙烯發(fā)泡領(lǐng)域需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。以石墨烯(GNSs)為主要抗靜電改性材料與高熔體強(qiáng)度聚丙烯共混捏合，并利用化學(xué)發(fā)泡法通過擠出機(jī)加工成型得到一種符合環(huán)保要求的可循環(huán)利用、非交聯(lián)、泡孔均勻、物理耐熱性高、生產(chǎn)成本低、表面光滑且適合連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。本發(fā)明的目的之一是提供一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。包括共混的以下組分高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份；石墨烯，O. I 2重量份；發(fā)泡劑,5 15重量份,優(yōu)選7 9重量份；相容劑，O. 125 O. 25重量份;偶聯(lián)劑，O. 05 O. 15重量份；所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征(I)熔融指數(shù)(190 0C /2. 16kg)為 I. O-lOg/min，優(yōu)選為 I. 6_6g/min，更優(yōu)選為
2.5_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn = 6-20 ;優(yōu)選 9. 0-16. O ；(3)分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于O. Swt %，優(yōu)選大于或等于1.0Wt%，更優(yōu)選大于或等于I. 5wt% ；(4)MZ+1/Mn大于或等于70，優(yōu)選大于或等于80 ；優(yōu)選地，所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于15. 0wt%，小于或等于40%，更優(yōu)選大于或等于17. 5wt%，小于或等于30%。
以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其熔體強(qiáng)度可以大于O. 8牛頓，甚至可超過2. 2牛頓，主要可用于制備發(fā)泡制品、雙向拉伸薄膜、熱成形制品及吹塑制品。所述的高熔體強(qiáng)度的聚丙烯是通過以下方法實(shí)現(xiàn)的在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應(yīng)階段中，根據(jù)不同分子量級(jí)分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，優(yōu)選地結(jié)合分子量調(diào)節(jié)劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級(jí)分的聚丙烯，具有很好的力學(xué)性能，特別是具有很高的熔體 強(qiáng)度。包括在兩個(gè)或兩個(gè)以上的串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應(yīng)第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無氫氣，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，得到MFR為O. 01-0. 3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 500(重量比)；有機(jī)鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I 50 (重量比)。其中第一外給電子體組分如!^斤⑴妁“所示’式中尺相同或不同’為仏弋支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)A2SC1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)。第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數(shù)的要求來控制。其中第一階段與第二階段的產(chǎn)率比為30 70 70 30，優(yōu)選為65 35 55 45。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(I)的具體實(shí)例公開在中國專利CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. O、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合后加入。中國專利CN85100997、CN93102795. O、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢(shì)。所述的助催化劑組分(2)為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計(jì)為I : 25 I : 100。根據(jù)對(duì)不同分子量級(jí)分的要求，在不同反應(yīng)器內(nèi)加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應(yīng)器中，本發(fā)明需要制備高分子量級(jí)分的丙烯聚合物，為了使該級(jí)分具有更高的分子量和更高的立構(gòu)規(guī)整性，選擇了一種具有較低氫調(diào)敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優(yōu)選為2。具體化合物如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在O. 01-0. 3g/10min，根據(jù)實(shí)際需要，通常選擇在第一反應(yīng)器不加入分子量調(diào)節(jié)劑或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調(diào)節(jié)劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級(jí)分。在第一階段聚合反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，加入第二外給電子體組分和分子量調(diào)節(jié)劑·(氫氣)進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，并控制最終聚合物的MFR值控制為O. l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R5為C1-C3直鏈脂族基團(tuán)，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)，例如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應(yīng)可分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。具體一個(gè)實(shí)施方案是第一階段的聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，第二階段的聚合反應(yīng)在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在第一反應(yīng)器中加入(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機(jī)鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無氫氣的條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物引入第二反應(yīng)器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進(jìn)行進(jìn)一步丙烯的均聚合反應(yīng)。在第一反應(yīng)器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預(yù)絡(luò)合的時(shí)間控制在O. I 180min,優(yōu)選的時(shí)間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可以惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在O. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為I. O 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液一氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為I. O 3. OMPa(表壓)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。以上所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯已于2010年I月22日申請(qǐng)專利，專利號(hào)201010000975. 6 ( 一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法)、201010000974· I (具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作為參考。所述發(fā)泡劑為偶氮類發(fā)泡劑，亞硝基類發(fā)泡劑或酰肼類發(fā)泡劑中的一種，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一種或組合物；更優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)。在聚丙烯樹脂基體中添加發(fā)泡劑，可以生產(chǎn)發(fā)泡聚丙烯。添加的發(fā)泡劑在特定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀的結(jié)構(gòu)。最常用的化學(xué)發(fā)泡劑為有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，具體包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、 N，N' - 二甲基-N，N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等?；瘜W(xué)發(fā)泡劑制備發(fā)泡板材具有表面平整，泡孔致密均勻，發(fā)泡倍率低且可控等特點(diǎn)，廣泛用于汽車內(nèi)飾，食品、家電及電子包裝等。所述石墨烯的粒徑范圍為100_500nm之間，厚度為2-lOnm之間；石墨烯優(yōu)選通過化學(xué)剝離法制得，可參考中國專利申請(qǐng)200910236785. 1，在此全部引入作為參考。石墨烯是一種由Sp2雜化碳原子構(gòu)成的單原子層厚度二維納米炭材料，是富勒烯、石墨、碳納米管等炭材料的基本組成單元。自從2004年曼徹斯特大學(xué)的Geim等人首次利用微機(jī)械剝離法得到單獨(dú)存在的單層和薄層石墨烯，隨后的研究表明石墨烯具有特殊的電子特性，諸如高電子遷移率(室溫下室溫量子霍爾效應(yīng)，并具有高模量，高強(qiáng)度等力學(xué)特性。此外，石墨烯的表面存在共軛η鍵，SP2結(jié)構(gòu)保證了電子的彈道輸運(yùn)，與其他碳族導(dǎo)電劑材料中含有大量的SP3碳結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)電率相對(duì)較低相比，這些特性使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能。與表面惰性的碳納米管相比，通過化學(xué)氧化剝離法的石墨烯表面活性官能團(tuán)較多，易與聚丙烯基體具有良好的界面結(jié)合性能，在聚丙烯發(fā)泡材料制備過程中還可以充當(dāng)泡孔成核劑及控制劑的作用，從而減少了其他填料的添加(如滑石粉)。所述的相容劑為馬來酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率O. 5-2. 0% )所述的偶聯(lián)劑為乙烯基硅烷、苯磺酰鈦酸酯或醇胺脂肪酸鈦酸酯。為了控制發(fā)泡，需加入泡孔控制劑，泡孔控制劑為聚丙烯發(fā)泡中通常采用的泡孔控制劑，如滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石、硼砂中的一種或組合；泡孔控制劑的用量也為聚丙烯發(fā)泡中的通常用量，可優(yōu)選5 20重量份，更優(yōu)選5 15重量份；還可以根據(jù)具體加工的需要，在配方中加入聚丙烯發(fā)泡中常用的加工助劑，例如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)
難
iF. O本發(fā)明的目的之二是提供一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法。包括將所述組分按所述用量熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。其中，石墨烯首先與高熔體強(qiáng)度聚丙烯、相容劑、偶聯(lián)劑制得母料，再與其他組分 熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。具體可采用以下步驟采用高速攪拌器將高熔體強(qiáng)度聚丙烯、石墨烯/聚丙烯母料、發(fā)泡劑、各種加工助劑按配方的重量比進(jìn)行混料，得到聚丙烯發(fā)泡板材的預(yù)混料，將預(yù)混料投入擠塑機(jī)的料斗內(nèi)，擠出機(jī)的溫度升到150 280°C，使聚丙烯發(fā)泡料熔煉，優(yōu)選溫度范圍為160 180°C，使粒子熔煉，螺桿轉(zhuǎn)速為15_180rpm，使塑化聚丙烯樹脂向150 280°C，優(yōu)選160 180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機(jī)組兩輥筒縫楔中去，經(jīng)輥壓成板狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成厚度為O. 5-40mm的發(fā)泡板材，即為防靜電聚丙烯發(fā)泡板材成品。本發(fā)明所用的擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)、兩臺(tái)串聯(lián)形式的單螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)、異向雙螺桿擠出機(jī)、錐形雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)中的一種?？谀８鶕?jù)實(shí)際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口模或圓環(huán)形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通過可以調(diào)節(jié)輥間距的三輥壓光機(jī)，通過控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡板材或板材。本發(fā)明的聚丙烯物料擠出發(fā)泡過程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為160 250°C。但是，工業(yè)級(jí)AC發(fā)泡劑的分解溫度在150 205°C，因此，綜合考慮加工性以及AC發(fā)泡劑的分解溫度，加工溫度優(yōu)選聚丙烯較低的加工溫度，即160 180°C。與普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗靜電材料相比，本材料的特點(diǎn)在于石墨烯可以表現(xiàn)出雙極性電場(chǎng)效應(yīng)，電荷可以在電子和空穴間連續(xù)調(diào)諧，所以在施加門電壓下室溫電子遷移率達(dá)到lOOOOcnAr1^，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達(dá)O. 3 μ m)，且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小。石墨烯在低溫下的半整數(shù)量子霍爾相應(yīng)，并通過石墨烯中的迪拉克量子點(diǎn)表現(xiàn)出非中斷等距階梯。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生。石墨烯作為準(zhǔn)二位納米材料，容易發(fā)生內(nèi)場(chǎng)發(fā)射，使電子能夠躍過顆粒間隙從而形成電流通道，依靠隧道效應(yīng)轉(zhuǎn)移電荷，因而只需很少量的GNSs (O. 5-2wt% )就可達(dá)到理想的抗靜電性能，而普通碳黑的添加量往往需要達(dá)到20-50wt%。石墨烯本身由于較大的比表面積可以作為泡孔控制劑，從而節(jié)省了發(fā)泡板材中泡孔控制劑如滑石粉的添加。利用本方法制備的聚丙烯發(fā)泡板材，具有防靜電，體積電阻率可達(dá)IO6-IO8 Ω cm,成本低、泡孔致密，孔徑分布均勻以及板材表面平整等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于電子包裝以及建筑裝飾等對(duì)塑料制品防靜電和輕量化有較高要求的場(chǎng)合。與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明具有以下有益效果I.采用本體聚合法得到的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂得到發(fā)泡片材表面光滑，泡孔均勻且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；
2.抗靜電效果好，可在低溫、低濕環(huán)境中長期使用；3.填料石墨烯無毒性，不污染制品；4.與聚丙烯樹脂結(jié)合牢固，不因摩擦、洗滌而逸散和喪失，耐久性好；5.與其它助劑(如潤滑劑、穩(wěn)定劑、顏料、填充劑、阻燃劑)并用不影響綜合性能；6.電導(dǎo)率不因使用環(huán)境，如濕度，溫度的變化而大幅度波動(dòng)；7.填料加入量與炭黑等相比大幅度減少至O. 5-2%，化學(xué)氧化剝離法得到的石墨烯與聚丙烯界面結(jié)合性能好，易于得到防靜電制品。8.本發(fā)明采用通用的偶氮系A(chǔ)C發(fā)泡劑，與現(xiàn)有技術(shù)中使用含氟類發(fā)泡劑相比，具
有環(huán)境友好，不破壞大氣層等優(yōu)點(diǎn)。制造的發(fā)泡聚丙烯板材為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。以下實(shí)施例和比較例中的原料及使用到的儀器及設(shè)備包括普通高熔體強(qiáng)度聚丙烯北歐化工(Borealis),牌號(hào)，Daploy系列，WB140HMS。普通聚丙烯中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，牌號(hào)T30S ；中國石油化工股份有限公司揚(yáng)子石化分公司，牌號(hào)F401。偶氮二甲酰胺工業(yè)級(jí)，深圳吉田化工有限公司，發(fā)泡溫度160_180°C ；二亞硝基五甲撐四胺Sigma_Aldrich ；4,4'-氧代雙苯磺酰肼Sigma-Aldrich ;人造石墨四川東新電碳有限公司，粒徑為10-20μηι;炭黑山東省淄博市臨淄華光化工廠，粒徑30nm ；濃硫酸，濃硝酸分析純，北京化學(xué)試劑公司；氯酸鉀分析純，天津市福辰化學(xué)試劑廠；馬來酸酐上海晶滬化工有限公司；乙烯基硅烷百靈威；苯磺酰鈦酸酯南京道寧化工有限公司；醇胺脂肪酸鈦酸酯Sigma-Aldrich公司；高分子量聚硅氧烷MB50-002 :美國道康寧公司；其余原料均為市售。生產(chǎn)及測(cè)試設(shè)備雙螺桿擠出機(jī)ZSK_25，德國WP公司；熔體拉伸測(cè)試機(jī)Rheotens 97,德國Goettfert公司；密煉機(jī)813501單螺桿擠出機(jī),德國Brabender公司；馬弗爐SX型箱形電阻率，北京電爐廠；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)FS-1200，上海生析超聲儀器有限公司；密度測(cè)試儀CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司；
聞阻儀ZC36,上海安標(biāo)電子有限公司。密度測(cè)試使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及聚丙烯發(fā)泡板材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計(jì)算b = P1/P2，其中，b為發(fā)泡倍率，P I為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的密度，P 2為發(fā)泡材料的表觀密度?？轨o電性能按GB1410-78規(guī)定測(cè)試樣片的表面電阻率及體積電阻率。高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備聚合反應(yīng)在一套聚丙烯中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下HMSPP101 (I)預(yù)聚合反應(yīng)主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實(shí)施例I描述的方法得到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150倍。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
O.33g/hr，主催化劑流量為約O. 01g/hro(2)丙烯的均聚合預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯的均聚合反應(yīng)。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4.0MPa?？刂骗h(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為4500ppmV。由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯外不再有任何其它進(jìn)料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即為催化劑預(yù)聚物中的比例為19.0(重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加進(jìn)O. 67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比為9.4(重量比)。具體工藝條件見表I。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)器的催化劑的活性并加熱干燥，得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。性能參數(shù)見表2.HMSPP102同HMSPP101，只是在第一環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中加入少量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為230ppmV。第二環(huán)管反應(yīng)器的補(bǔ)充丙烯進(jìn)料中氫氣進(jìn)料量調(diào)整為8500ppmV。通過調(diào)整外給電子體進(jìn)料量，將Al/Si-I調(diào)整為45 (重量比)，Al/Si-II調(diào)整為4.2(重量比)。助催化劑三乙基鋁的加入量不變。表I
權(quán)利要求
1.一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于包括共混的以下組分 高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份； 石墨烯，O. I 2重量份； 發(fā)泡劑，5 15重量份； 相容劑，O. 125 O. 25重量份； 偶聯(lián)劑，O. 05 O. 15重量份; 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯，具有以下特征 (1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 I. 0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn= 6-20 ； (3)分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于O.Swt% ； (4)MZ+1/Mn大于或等于70； 所述石墨烯的粒徑范圍為100-500nm之間，厚度為2-lOnm之間； 所述發(fā)泡劑為偶氮類發(fā)泡劑，亞硝基類發(fā)泡劑或酰肼類發(fā)泡劑中的一種； 所述相容劑為馬來酸酐接枝改性聚丙烯； 所述偶聯(lián)劑為乙烯基硅烷、苯磺酰鈦酸酯或醇胺脂肪酸鈦酸酯。
2.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于I. 0wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量大于500萬級(jí)分的含量大于或等于I. 5wt%。
4.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的Mz+1/Mn大于或等于80。
5.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為I. 6-6g/min。
6.如權(quán)利要求5所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的熔融指數(shù)(190°C /2. 16kg)為2. 5-6g/min。
7.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于15. Owt %，小于或等于 40%。
8.如權(quán)利要求7所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量小于5萬級(jí)分的含量大于或等于17. 5wt %，小于或等于 30%。
9.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯的分子量分布Mw/Mn = 9. 0-16. O。
10.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述高熔體強(qiáng)度聚丙烯是通過在兩個(gè)串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進(jìn)行兩階段丙烯均聚合反應(yīng)來制備，其中 第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，50 100°C的聚合溫度下，氫氣含量小于或等于300ppmV，或無氫氣條件下，進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為O. 01-0. 3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分，(2) —種有機(jī)鋁組分，(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 : I 500 : 1(重量比)；有機(jī)鋁與第一外給電子體組分間的比例為10 : I 150 : 1(重量比)； 第二階段在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分繼續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，最終聚合物的MFR控制為O. l-10g/min ;補(bǔ)入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機(jī)鋁組分的量確定，有機(jī)鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I : I 50 : 1(重量比)。
11.如權(quán)利要求10所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述第一外給電子體為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二異丙基二甲氧基硅烷，第二外給電子體為四乙氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
12.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 發(fā)泡劑 7 9重量份。
13.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述石墨烯為化學(xué)剝離法制得。
14.如權(quán)利要求I所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N, N' -二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4'-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5_苯基四唑中的一種。
15.如權(quán)利要求14所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料，其特征在于 所述發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)。
16.—種如權(quán)利要求I 15之一所述的防靜電聚丙烯發(fā)泡材料的制備方法,包括 將所述組分按所述用量熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。
17.如權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于 石墨烯首先與高熔體強(qiáng)度聚丙烯、相容劑、偶聯(lián)劑制得母料，再與其他組分熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防靜電聚丙烯發(fā)泡材料及制備方法。發(fā)泡材料包括共混的以下組分高熔體強(qiáng)度聚丙烯，100重量份；石墨烯，0.1～2重量份；發(fā)泡劑，5～15重量份，相容劑，0.125～0.25重量份；偶聯(lián)劑，0.05～0.15重量份。所述方法包括將所述組分按所述用量熔融共混、成型發(fā)泡后制得所述防靜電聚丙烯發(fā)泡材料。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102888054SQ20111020560
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者郭鵬, 呂明福, 張師軍, 徐萌, 呂蕓, 高達(dá)利, 徐凱, 楊慶泉, 陳力 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院