具有改善的熱穩(wěn)定性的增塑劑聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明主要涉及一種包含帶有羧基的烴基主鏈和聚烷氧基鏈，以及相對(duì)于最終聚合物的重量，最多為4重量%的接枝于所述主鏈的抗氧化基團(tuán)的聚合物。本發(fā)明還涉及用于制備所述聚合物的方法和用作礦物顆粒懸浮液的分散劑的包含所述聚合物的添加劑。最后，本發(fā)明涉及一種所述聚合物用于流化礦物顆粒懸浮液和減少水硬性組合物的需水量中的應(yīng)用。
【專利說明】具有改善的熱穩(wěn)定性的增塑劑聚合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于尤其是用作礦物顆粒的水懸浮液的增塑劑的聚合物領(lǐng)域，具體涉及水硬性粘結(jié)劑；本發(fā)明還涉及該聚合物的制備方法；由此而獲得的聚合物；由該聚合物配制的混合物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烷氧基化的聚羧酸鹽(PCP)類型的梳形聚合物的卓越增塑劑性能的發(fā)現(xiàn)使得基于日益增加性能的水硬性粘結(jié)劑的夯料、砂漿、自流平涂料和混凝土得以應(yīng)用。
[0003]可能證明這些增塑劑聚合物的使用是難以處理的，這是因?yàn)槠鋵?duì)熱和氧化介質(zhì)的低抗性。具體地，當(dāng)聚(環(huán)氧烷)的鏈暴露于高溫和/或氧化氛圍時(shí)，它們趨向于通過氧化而降解。聚合物的降解影響了其增塑劑性能。
[0004]因此，當(dāng)增塑劑聚合物在某個(gè)溫度下干燥、由聚合物水溶液而被粉化時(shí)，其低熱抗性就會(huì)帶來問題:聚合物的降解、或者在某一條件下聚合物粉末爆炸的危險(xiǎn)。聚合物降解的限制加強(qiáng)了廣泛的預(yù)防措施，例如，將其放置于霧化塔的惰性氣體、CO2或氮?dú)庵小?br> [0005]進(jìn)一步地，所述增塑劑聚合物的粉末必須滿足獲得《運(yùn)輸?shù)燃?jí)》(《transportclass)))的要求。由關(guān)于通過公路運(yùn)輸危險(xiǎn)材料的歐洲公約(ADR)規(guī)定的等級(jí)特別要求低的自發(fā)熱性，其特征在 于:邊長(zhǎng)為IOOmm的立方體樣品暴露于140°C的溫度24小時(shí)后，其粉末溫度低于200°C。
[0006]這些聚合物的低熱抗性也加強(qiáng)了對(duì)其保存的特殊限制。的確，在飛機(jī)庫中長(zhǎng)期保存粉末聚合物后，會(huì)觀測(cè)到粉末聚合物的性能損失，其中夏天時(shí)所述飛機(jī)庫的溫度會(huì)在幾周之內(nèi)到達(dá)50°C。
[0007]最終，低耐熱性限制了增塑劑聚合物使用的可能性。因此，目前嘗試在研磨水硬性粘結(jié)劑(特別是水泥)過程中盡快添加增塑劑，其使用不能抵抗在此制造步驟中遇到的高溫和氧化條件的常規(guī)增塑劑聚合物是不可能的。
[0008]為了改善聚羧酸聚烷氧基酯類型的增塑劑聚合物的熱穩(wěn)定性和/或其在氧化氛圍中的抵抗性，已經(jīng)提出幾種方案。
[0009]由EP1124892可知如何在干燥前通過向這些聚合物的水溶液中添加抗氧化劑來穩(wěn)定聚烷氧基化的聚羧酸酯類型的聚合物粉末，其中，所述抗氧化劑選自酚、胺、亞磷酸酯、硫醚和硫代酸。由于這些抗氧化劑通常為液體且疏水，因此必須通過乳化將其混入。
[0010]由于其相對(duì)穩(wěn)定，乳濁液在干燥期間會(huì)帶來特定問題。因此，乳濁液的不穩(wěn)定性，特別是在存在二氧化硅型常規(guī)添加劑的情況下，致使該方法運(yùn)用困難?？梢杂^察到在霧化塔壁上形成沉淀物，其影響該方法的質(zhì)量和產(chǎn)率。此外，乳濁液的不穩(wěn)定性并不總是給予確認(rèn)聚合物粉末中抗氧化劑均勻分布的可能性。而且，不能消除干燥過程中隨水排掉的穩(wěn)定劑的損失。所有這些現(xiàn)象引起部分保護(hù)不善的粉末的加熱危險(xiǎn)，或者甚至引起爆炸危險(xiǎn)。
[0011]由W02011/015761也可知為了限制聚合物在氧化介質(zhì)中降解，例如在水泥研磨過程中，將增塑劑與作為犧牲劑的抗氧化劑結(jié)合。還可考慮通過共聚反應(yīng)，特別是自由基共聚反應(yīng)將某一犧牲劑結(jié)合至增塑劑的主鏈上。該方法需要大量成本，由于其要求在增塑劑組合物中有至少為5重量％的犧牲劑。的確，所提出的操作方法似乎難于在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。
[0012]通常，可進(jìn)一步觀測(cè)到，增塑劑制劑經(jīng)常隨時(shí)間改變，特別是通過諸如沉淀、著色、增粘、乳化、分相或奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化。
[0013]而且，專利申請(qǐng)W02009/090471提出在酯化步驟中通過添加抗氧化劑(特別是芳香族胺)保護(hù)聚羧基聚合物。這些抗氧化劑沒有試圖結(jié)合至聚合物中，而且這似乎難以考慮所述抗氧化劑的反應(yīng)性。而且，觀察到該方法導(dǎo)致獲得乳濁液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種聚烷氧基化的聚羧酸酯類型的增塑劑聚合物，其對(duì)熱和/或在氧化性介質(zhì)中具有改善的穩(wěn)定性，而沒有上述提及的缺陷。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過一種如下聚合物實(shí)現(xiàn)的，在該聚合物中，抗氧化基團(tuán)通過接枝反應(yīng)引入PCP聚合物中。所述抗氧化基團(tuán)在該聚合物鏈的范圍內(nèi)分布是均勻的，因此使其整體上改善了熱穩(wěn)定性。
[0016]通過這些聚合物的水溶液的霧化可以無任何危險(xiǎn)地進(jìn)行實(shí)施。由此獲得的粉末可被分類為《運(yùn)輸過程中穩(wěn)定》。除了優(yōu)異的耐熱性，根據(jù)本發(fā)明的帶有抗氧化基團(tuán)的聚合物保持相同的分散效率。
[0017]此外，根據(jù)第一方面的本發(fā)明涉及一種聚合物，其包含帶有羧基的主烴鏈和聚烷氧基鏈，以及基于最終聚合物的重量，0.01~4重量％的被接枝至所述主鏈的抗氧化基團(tuán)。
[0018]優(yōu)選地，所述抗氧化基團(tuán)包含芳香族胺，特別是帶有兩個(gè)芳香族取代基的胺，而且?guī)в性试S接枝的反應(yīng)性官能團(tuán)，例如4-氨基二苯胺。
[0019]源自如下化學(xué)式(I )的抗氧化化合物的基團(tuán)是特別優(yōu)選的:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種包含帶有羧基的主烴鏈和聚烷氧基鏈的聚合物，其特征在于，基于最終聚合物的重量，所述聚合物包含0.01~4重量％接枝于主鏈的抗氧化基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，基于所述聚合物的重量，所述聚合物包含在0.1和4重量％之間的抗氧化基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述抗氧化基團(tuán)包含芳香族胺。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，所述抗氧化基團(tuán)源自如下式(I )的化合物:
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，所述抗氧化基團(tuán)通過羧基以酰胺鍵或酯鍵的方式接枝于主鏈上。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有包含在1000和1000000之間，優(yōu)選在5000和110000之間的重均摩爾質(zhì)量(Mw)。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物為粉末。
8.一種用于制備如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物的方法，包含如下步驟: (i )在存在抗氧化化合物的條件下，用烷氧基聚烷氧二醇酯化聚羧基化合物，在該反應(yīng)條件下，所述抗氧化化合物可以與負(fù)載于聚羧基化合物上的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，以在聚羧基化合物和抗氧化化合物之間形成共價(jià)鍵。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(i)是在如下兩個(gè)不同的步驟中實(shí)施: (a)使反應(yīng)介質(zhì)首先達(dá)到包含在50和95°C之間的溫度以及處于減壓條件下； (b)然后在減壓條件下和/或在惰性氣體流的條件下，通過加熱至包含在100和200°C之間的溫度，持續(xù)進(jìn)行所述反應(yīng)直至該反應(yīng)結(jié)束。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，進(jìn)一步包含用于粉化所獲得的接枝聚合物的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，粉化步驟由源自步驟(b)的聚合物直接地實(shí)施。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，粉化步驟包含如下步驟: -將獲得的接枝聚合物放入水溶液中；以及 -粉化所獲得的聚合物溶液，尤其是通過霧化、由轉(zhuǎn)筒上的薄膜形成剝片或研磨。
13.—種聚合物，其特征在于，所述聚合物可通過如權(quán)利要求8~12中任一項(xiàng)所述的方法來獲得。
14.一種用作礦物顆粒懸浮液的增塑劑的混合物，包含如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)或權(quán)利要求13所述的聚合物。
15.如權(quán)利要求14所述的混合物，其特征在于，所述混合物為透明水溶液。
16.如權(quán)利要求15所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含10~50重量％聚合物，如需要，還包含常見的添加劑。
17.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)或權(quán)利要求13所述的聚合物用于流化礦物顆粒的懸浮液中的應(yīng)用。
18.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)或權(quán)利要求13所述的聚合物用于減少水硬性組合物的需水量中的應(yīng)用。
19.如權(quán)利要求18所述的應(yīng)用，其中，在水泥研磨前和/或期間，所述聚合物以液體形式和/或以粉末形式添加。
【文檔編號(hào)】C08G81/02GK103987760SQ201280049779
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】亞歷山大·德瑟魯瓦, 菲利普·邁特拉塞, 馬克·勒邁爾, 弗洛倫斯·波波維奇, 皮埃爾·拉布爾特-伊巴雷 申請(qǐng)人:Chryso公司