用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法，所述方法包括如下連續(xù)步驟：-制備至少一種二氧化硅的水分散體，-在鈣鹽的存在下使彈性體膠乳和水性二氧化硅分散體接觸和混合，從而獲得凝結(jié)物，-回收凝結(jié)物，-干燥回收的凝結(jié)物從而得到母料；鈣陽離子的摩爾比例在1.19×10-6和2.81×10-6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾比例定義為每單位二氧化硅面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)。
【專利說明】用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二烯彈性體和二氧化硅的母料的制備，所述母料包括至少一種二氧化硅、鈣鹽和二烯彈性體膠乳，特別是天然橡膠膠乳。
[0002]術(shù)語“母料”被理解為意指基于彈性體的復(fù)合物，所述復(fù)合物中已經(jīng)引入填料和任選的其它添加劑。
[0003]本發(fā)明特別涉及所述母料在用無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯橡膠組合物的制備中的用途，所述組合物旨在用于制備輪胎或輪胎半成品，特別是這些輪胎的胎面。
【背景技術(shù)】
[0004]已知的是，為了獲得輪胎胎面中由填料賦予的最佳增強(qiáng)性質(zhì)和因此獲得高耐磨性，通常可取的是使該填料以盡可能細(xì)碎地分開并且盡可能均勻地分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。事實上，所述條件僅可以實現(xiàn)到如下的程度:該填料一方面顯示出在與彈性體混合的過程中摻入基質(zhì)和解附聚的極好能力，另一方面顯示出在該基質(zhì)中均勻分散的極好能力。
[0005]正如已知，炭黑顯示出這種能力，而無機(jī)填料(特別是二氧化硅)通常不是這種情況。這是因為，由于相互親和力，這些無機(jī)填料顆粒在彈性體基質(zhì)中具有彼此附聚的不利趨勢。這些相互作用具有的有害后果在于:限制填料的分散并且因此將增強(qiáng)性質(zhì)限制到大大低于理論上(如果在混合操作的過程中實際上獲得所有可能產(chǎn)生的鍵(無機(jī)填料/彈性體))可能實現(xiàn)的水平；這些相互作用還傾向于增加橡膠組合物在未處理態(tài)下的稠度并且因此使其比存在炭黑的情況更難以加工。
[0006]自從節(jié)約燃料和需要保護(hù)環(huán)境已經(jīng)變得優(yōu)先考慮，已證明有必要制備具有降低的滾動阻力而不會不利地影響其耐磨性的輪胎。
[0007]特別地，這通過如下成為可能:在這些輪胎的胎面中使用用無機(jī)填料(特別是用高度可分散類型的特定二氧化硅)增強(qiáng)的新型橡膠組合物，所述無機(jī)填料能夠從增強(qiáng)方面與常規(guī)輪胎級炭黑競爭，同時向這些組合物提供更低的滯后性，等同于包含這些組合物的輪胎的更低的滾動阻力，以及在濕潤、覆雪或結(jié)冰地面上的改進(jìn)的抓著力。
[0008]已經(jīng)廣泛描述了填充有所述高度可分散二氧化硅(“高度可分散”稱為“HD”，“高度可分散二氧化硅”稱為“HDS”)的胎面，所述高度可分散二氧化硅可以用于具有低滾動阻力的有時被稱為“綠色輪胎”的輪胎中從而為使用者節(jié)省能量(“綠色輪胎概念”)。特別參考專利申請 EP501227、EP692492、EP692493、EP735088、EP767206、EP786493、EP881252、W099/02590、W099/02601、W099/02602、W099/06480、W000/05300 和 W000/05301。
[0009]這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)教導(dǎo)使用具有在100和250m2/g之間的BET比表面積的HD類型的二氧化硅。在實踐中，在“綠色輪胎”領(lǐng)域中充當(dāng)參照物的具有高比表面積的HD 二氧化硅特別為由Rhodia出售的Zeosilll65MP 二氧化硅(BET比表面積等于約160m2/g)。該Zeosilll65MP 二氧化硅的使用使得有可能獲得在輪胎性能，特別是滿意的耐磨性和令人滿意的滾動阻力方面的優(yōu)良折中。[0010]使用具有高比表面積的二氧化硅的優(yōu)點主要在于有可能增加二氧化硅與彈性體的鍵的數(shù)目并因此增加彈性體的增強(qiáng)水平。這正是在輪胎胎面的橡膠組合物中使用具有高比表面積的二氧化硅似乎有利的原因，所述高比表面積可能高于常規(guī)使用的160m2/g的數(shù)量級的比表面積，從而特別改進(jìn)這些胎面的耐磨性。然而，填料的可分散性及其比表面積的增加被認(rèn)為是矛盾的特征。這是因為高比表面積造成填料物質(zhì)之間的相互作用的增加，因此造成填料在彈性體基質(zhì)中較差的分散并且也造成難加工性。
[0011]已經(jīng)設(shè)想另一種方案，所述方案在于，為了改進(jìn)填料在彈性體基質(zhì)中的可分散性，在“液”相中混合彈性體和填料。為此，求助于以彈性體顆粒分散在水中的形式存在的膠乳形式的彈性體，并且求助于填料的水性分散體，亦即分散在水中的二氧化硅，通常被稱為二氧化硅漿料。然而，使彈性體膠乳和漿料接觸不能(對于僅涉及二氧化硅的問題情況來說不是惱人的)在液體介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行凝結(jié)，凝結(jié)應(yīng)當(dāng)能夠獲得固體，所述固體在干燥之后導(dǎo)致產(chǎn)生所需的彈性體和二氧化硅的母料。
[0012]這是因為二氧化硅附聚物通常為親水性質(zhì)并且具有與水的親和性；因此，二氧化硅附聚物與水具有比彈性體顆粒本身更大的親和性。
[0013]然而已經(jīng)提供不同的方案使得能夠通過組合使用能夠增加彈性體和二氧化硅之間的親和性的試劑(例如偶聯(lián)劑)和能夠造成凝固因此造成凝結(jié)的試劑(被稱為凝結(jié)劑)從而獲得該凝結(jié)和填料在“液”相彈性體基質(zhì)中的良好分散。
[0014]因此，例如專利US5，763，388提供通過用偶聯(lián)劑處理二氧化硅并且在常規(guī)凝結(jié)劑的存在下混合由此處理的二氧化硅從而將二氧化硅摻入橡膠膠乳。
[0015]專利EPl 321 488也旨在在凝結(jié)劑(例如聚胺)的存在下，使帶負(fù)電荷的二氧化硅的水性分散體與二烯彈性體膠乳與包含多硫化物偶聯(lián)劑的乳液接觸。
[0016]專利EPl 323 775還提供在凝結(jié)劑的存在下使包含無機(jī)填料(例如二氧化硅)的水性分散體與彈性體膠乳接觸，根據(jù)該文獻(xiàn)中提供的列表，所述凝結(jié)劑可以由氯化鈉、氯化鉀、鹽、酸等組成。更優(yōu)選地，該方法描述了額外步驟，所述額外步驟能夠在包含能夠形成無機(jī)填料的前體的水性分散體和膠乳之間的混合過程中在加入凝結(jié)劑之前原位形成無機(jī)填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本 申請人:公司出人意料地發(fā)現(xiàn)，用于獲得二氧化硅/彈性體母料的簡化方法，所述二氧化硅/彈性體母料使用低預(yù)定量的特定的鹽以“液”相制得而無需加入其它添加劑或凝結(jié)劑。該方法能夠特別實現(xiàn)極好的產(chǎn)率水平(大于80重量％)同時預(yù)先觀察引入的填料含量，并且實現(xiàn)填料在彈性體基質(zhì)中的良好分散。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法包括如下連續(xù)步驟:
[0019]-制備二氧化硅在水中的至少一種分散體，
[0020]-在鈣鹽的存在下使彈性體膠乳和水性二氧化硅分散體接觸和混合，從而獲得凝結(jié)物，
[0021]-回收凝結(jié)物，
[0022]-干燥回收的凝結(jié)物從而得到母料；[0023]鈣陽離子的摩爾含量在1.19Χ10-6和2.81Xl(T6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)(以mol/m2表示)。
[0024]應(yīng)特別應(yīng)注意，出人意料地，在不存在二氧化硅分散體的情況下，在上述范圍內(nèi)的少量鈣鹽不能單獨產(chǎn)生二烯彈性體膠乳的凝結(jié)。
[0025]有利地，二烯彈性體膠乳為天然橡膠膠乳并且特別為濃縮的天然橡膠膠乳。
[0026]根據(jù)一個特征，二氧化硅為沉淀二氧化硅。
[0027]根據(jù)另一個特征，在使兩種分散體接觸的操作過程中，二氧化硅的量在20phr和150phr之間,優(yōu)選在30phr和IOOphr之間,優(yōu)選在30phr和90phr之間,還更優(yōu)選在30phr和70phr之間，phr為份/ 一百重量份彈性體。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鈣鹽優(yōu)選選自硫酸鈣、鹵化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣和硝酸鈣，鈣鹽更優(yōu)選為氯化鈣。
[0029]本發(fā)明的另一主題是根據(jù)包含如下連續(xù)步驟的方法制備的二烯彈性體和二氧化娃的母料:
[0030]-制備二氧化硅在水中的至少一種分散體，
[0031]-在鈣鹽的存在下使彈性體膠乳和水性二氧化硅分散體接觸和混合，
[0032]-回收凝結(jié)物，
[0033]-干燥回收的凝結(jié)物從而得到母料；
[0034]鈣陽離子的摩爾含量在1.19Χ10-6和2.81Xl(T6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽`的鈣陽離子的摩爾數(shù)(以mol/m2表示)。
[0035]本發(fā)明的另一個主題是基于至少一種上述母料的橡膠組合物，以及包含至少一種所述橡膠組合物的成品或半成品、輪胎胎面或輪胎或半成品。
【具體實施方式】
[0036]1.測量和測試
[0037]1-1)鈣陽離子的摩爾含暈的計算
[0038]鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)(以mol/m2表示)，單位二氧化硅表面積定義為所考慮的二氧化硅的重量乘以BET比表面積。
[0039]因此，對于重量為Wl的金屬鹽(所述金屬鹽的摩爾質(zhì)量為Ml且每個鹽分子的金屬原子的數(shù)量為N)加上重量為w2的二氧化硅(無論二氧化硅是否已經(jīng)分散在水溶液中的事實)(所述二氧化硅的通過BET測得的比表面積為S2 (L^lmVg表示))，金屬陽離子的摩爾含量(以 mol/m2 表不)等于:[(wl/Ml) *N] / (w2*S2)。
[0040]BET 比表面積根據(jù) The Journal of the American Chemical Society (第 60 卷，第309頁，1938年2月，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NFT45007)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法確定。
[0041]1-2)通過TGA測暈填料含暈
[0042]該程序的目的是量化橡膠混合物的成分的類別。區(qū)分三個溫度區(qū)間，每個溫度區(qū)間對應(yīng)于一種成分的類別:
[0043]-在250和550°C之間，對應(yīng)于有機(jī)材料:彈性體、油、硫化劑等，
[0044]-在550和750°C之間，對應(yīng)于中間損失(碳基材料)，[0045]-高于750°C，對應(yīng)于灰和無機(jī)產(chǎn)物:ZnO、可能的二氧化硅等。
[0046]其同樣良好適用于未處理混合物和經(jīng)固化混合物。
[0047]a)-設(shè)各
[0048]-基于MettlerToledo分析儀的熱重量分析系統(tǒng):型號TGA851或TGA DSCl
[0049]-l/100mg天平,天平的商標(biāo)(make)和型號
[0050]-70 μ I (無蓋)鋁坩堝，Mettler Toledo，參考 00024123
[0051]-各種實驗室設(shè)備物品:鉗子、剪刀等。
[0052]b)_ 原理
[0053]監(jiān)控經(jīng)受溫度升高的混合物樣品的重量損失。溫度升高以兩步進(jìn)行:
[0054]I/在惰性氣氛(N2)中從25加熱至550°C從而蒸發(fā)揮發(fā)性材料并熱解有機(jī)材料。由此產(chǎn)生的產(chǎn)物的揮發(fā)性造成重量損失，所述重量損失在第一步驟中(在300°C之前)對應(yīng)于揮發(fā)性材料并且然后對應(yīng)于原始存在于混合物中的有機(jī)材料。
[0055]2/在氧化氣氛(空氣或O2)中繼續(xù)加熱至750°C從而造成炭黑(和/或碳基材料)的燃燒。由此得到的產(chǎn)物的揮發(fā)性導(dǎo)致重量損失，所述重量損失對應(yīng)于炭黑(和/或碳基材料)的原始量。
[0056]在這些處理之后剩余的產(chǎn)物構(gòu)成灰。其通常為ZnO或二氧化硅類型等的無機(jī)材料。
[0057]c)-測量
[0058]c)-1-樣品的制備
[0059]分析的產(chǎn)物的量必須以0.0lmg的精度稱量并且必須在20和30mg之間。
[0060]然后將其放置在70 μ I (無蓋)鋁坩堝中。
[0061]c)-2- “方法”的定義(溫度程序)
[0062]-連續(xù)限定如下區(qū)段:
[0063].第一區(qū)段:在氮氣(40ml/min)中以50°C/min從25°C至550°C的動態(tài)區(qū)段
[0064].第二區(qū)段:在空氣(或O2)(40ml/min)中以10°C /min從550°C至750°C的動態(tài)區(qū)段
[0065]-激活“空白曲線減法”區(qū)。
[0066]所有測量用空白曲線自動校正。后者在與測量相同的條件下制備，但使用空坩堝。將其儲存在存儲器中并用于所有的后續(xù)測量(在每次測量之前無需新的空白測試)。
[0067]c) -3-進(jìn)行的測量的設(shè)定
[0068]通過查看爐的控制窗預(yù)先確定氮氣和空氣的流速被適當(dāng)調(diào)節(jié)(40 μ Ι/min)。如果未被適當(dāng)調(diào)節(jié)，使用位于“氣體箱”上的調(diào)節(jié)器進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0069]-宇白曲線
[0070]根據(jù)TGA操作手冊中描述的程序生成空白曲線。
[0071]-測丨量
[0072]根據(jù)TGA操作手冊中描述的程序進(jìn)行測量。
[0073]c)-4-曲線的使用
[0074]根據(jù)TGA操作手冊的指示:
[0075]-選擇并打開待使用的曲線[0076]-對應(yīng)于揮發(fā)性材料的第一穩(wěn)定相在該曲線上分別界定在25°C和約250°C之間
[0077]-計算對應(yīng)于揮發(fā)性材料的含量的重量損失(以％表示)
[0078]-對應(yīng)于有機(jī)材料的第二穩(wěn)定相在該曲線上分別界定在第一穩(wěn)定相的溫度(約250。。)和 550°C之間
[0079]-計算對應(yīng)于有機(jī)材料的含量的重量損失(以％表示)
[0080]-對應(yīng)于損失的第三穩(wěn)定相在該曲線上分別界定在550°C和750°C之間
[0081]-計算對應(yīng)于這些損失的重量損失(以％表示)
[0082]-計算殘余物或灰的含量(以％表示)。
[0083]c) -5-揮發(fā)性化合物的存在
[0084]對于一些包含可以在室溫下蒸發(fā)的揮發(fā)性化合物的混合物，在樣品的制備和實際開始測量之間存在材料損失的風(fēng)險。
[0085]這些損失不被裝置考慮。
[0086]為了考慮這些損失并且得到混合物的真實組成，有可能以如下方式進(jìn)行:
[0087]用如下兩個設(shè)定點進(jìn)行上文描述的步驟c)_l至c)_3:
[0088]-在樣品的制備過程中:記錄空坩堝的重量(WO)和樣品的重量Wl；
[0089]-當(dāng)設(shè)定進(jìn)行的測量時:“坩堝重量”區(qū)用WO填寫并且“樣品重量”區(qū)用Wl填寫。
[0090]針對使用(步驟c) -4)，為了確定損失，TGA考慮樣品的重量W2，樣品的重量W2在實際開始測量時從坩堝的重量計算并且對于殘余物的計算是重要的；通過考慮時間TO-WO時的重量W3 (坩堝+樣品)由TGA計算W2。
[0091]針對在制備過程中限定的樣品重量Wl而不是針對W2進(jìn)行不同成分和殘余物的含
量的計算。
[0092]然后通過裝置計算的揮發(fā)性材料的含量是錯誤的，因為VM (揮發(fā)性材料)的部分(W1-W2)在制備和實際開始測量之間的等待過程中已經(jīng)蒸發(fā)。
[0093]因此VM必須手動重新計算:
[0094]-以重量計VMmg= (ffl - W2)mg+第一穩(wěn)定相損失mg
[0095]-以含量計CtVM%=VM mg/Pl X 100或100 -第一穩(wěn)定相殘余物％。
[0096]c)-6-以pcom表示的填料含量
[0097]該含量以pcom (有機(jī)物質(zhì)的百分比)表示，并當(dāng)解釋TGA測量時使用如下公式計算得到:
[0098]Ct 填料(pcom) = [ (D) / (B+C) ] *100
[0099]其中B表示有機(jī)物質(zhì)(在250和550°C之間的區(qū)間)的百分比，C表示中間損失(在550和750°C之間)的百分比并且D表示殘余物(高于750°C)的百分比。
[0100]1-3)凝結(jié)產(chǎn)率的測暈
[0101]凝結(jié)產(chǎn)率對應(yīng)于回收的干重(其中已經(jīng)除去了在干燥后殘余揮發(fā)性材料的重量，如在本部分的TGA測量方案中定義)與起始目標(biāo)重量的比例，乘以100。
[0102]I1.本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0103]根據(jù)本發(fā)明的用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法包括如下連續(xù)步驟:
[0104]-制備二氧化硅在水中的至少一種分散體，[0105]-在鈣鹽的存在下使彈性體膠乳和水性二氧化硅分散體接觸和混合，從而獲得凝結(jié)物，
[0106]-回收凝結(jié)物，
[0107]-干燥回收的凝結(jié)物從而得到母料；
[0108]鈣陽離子的摩爾含量在1.19Χ10-6和2.81Xl(T6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)(以mol/m2表示)。
[0109]I1-1)水性二氧化硅分散體的制備
[0110]本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何二氧化硅(SiO2),特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。
[0111]有可能特別使用非常特定的二氧化硅(稱為“HDS”)；將提及例如來自Degussa的Ultrasil7000 和 Ultrasil7005 二氧化硅，來自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP二氧化硅，來自 PPG 的 H1-SilEZ150G 二氧化硅，來自 Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755 二氧化硅或者如申請W003/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0112]然后優(yōu)選將二氧化硅分散在水中從而獲得分散體，所述分散體的粘度足以易于“加工”。優(yōu)選地，二氧化硅在分散體中的重量濃度在0.1%和30%之間。有可能例如制備二氧化硅在水中的含量為4重量％的水性二氧化硅分散體。
[0113]有利地，分散體通過聲處理剪切從而能夠穩(wěn)定水中的附聚物，這使得能夠改進(jìn)二氧化硅在隨后制得的母料中的`分散。
[0114]所述聲處理可以特別使用由Sonics and Materials Inc.生產(chǎn)的1500瓦特Vibracell發(fā)生器進(jìn)行，所述發(fā)生器具有PZT (參考75010)晶體壓電轉(zhuǎn)換器，用于探針的升壓機(jī)和直徑為19mm的鈦合金探針(對于127mm的高度)。
[0115]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，然后加入該鹽并且使用抹刀攪拌組合的產(chǎn)物。應(yīng)注意有利的是，能夠在聲處理步驟之前在水性二氧化硅分散體中加入鈣鹽，從而特別改進(jìn)鹽在所制備的水性分散體中的溶解。
[0116]I1-2)鈣鹽
[0117]選自硫酸鈣、鹵化鈣，特別是氯化鈣、溴化鈣、氟化鈣和碘化鈣，碳酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣和硝酸鈣的鈣鹽特別適合，更優(yōu)選地，所選的鈣鹽為氯化鈣。
[0118]清楚的是有可能設(shè)想使用上述不同鈣鹽的共混物。
[0119]I1-3) 二烯彈性體膠乳
[0120]如上所述，彈性體膠乳為以分散在水中的彈性體顆粒形式存在的特定形式的彈性體。
[0121]本發(fā)明涉及二烯彈性體膠乳，二烯彈性體如下定義:
[0122]“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)該以公知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有共軛或非共軛的兩個碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
[0123]這些二烯彈性體可以分為兩類:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹睉?yīng)被理解為通常意指至少部分地得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而是被特別地稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15%)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體應(yīng)被理解為特別意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0124]此外，在這些二烯彈性體中，在天然橡膠和合成彈性體之間進(jìn)行區(qū)分。
[0125]特別適用于本發(fā)明的天然橡膠(NR)以不同形式存在，如在A.D.Roberts的“Natural Rubber Science and Technology” (牛津大學(xué)出版社，1988)中的 K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon 和 T.D.Pendle 的第 3 章“Latex concentrates:properties andcomposition”中詳細(xì)描述。
[0126]特別地，數(shù)種形式的天然橡膠膠乳可市售購得:天然橡膠膠乳(被稱為鮮膠乳)、濃縮的天然橡膠膠乳、環(huán)氧化的膠乳(ENR)、脫蛋白質(zhì)的膠乳或預(yù)硫化的膠乳。天然橡膠鮮膠乳為已經(jīng)加入氨從而避免過早凝結(jié)的膠乳，濃縮的天然橡膠膠乳對應(yīng)于已經(jīng)經(jīng)受對應(yīng)于洗滌然后是濃縮的處理的鮮膠乳。各種類別的濃縮天然橡膠膠乳特別列于標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1076-06中。在這些濃縮的天然橡膠膠乳中，特別在HA (高氨)級濃縮天然橡膠膠乳和LA級濃縮天然橡膠膠乳之間進(jìn)行區(qū)分；本發(fā)明可以有利地使用HA級濃縮天然橡膠膠乳。
[0127]膠乳可以直接使用或可以預(yù)先在水中稀釋從而便于其使用。
[0128]可以用作根據(jù)本發(fā)明的二烯彈性體的合成二烯彈性體被理解為更特別地意指:
[0129](a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0130](b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此`共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0131](C)-通過使乙烯與具有3至6個碳原子的α-烯烴以及具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
[0132](d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。
[0133]如下特別適合作為共軛二烯:1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3_ 二(C1-C5-烷基)-1，3_ 丁二稀，例如 2，3_ 二甲基-1，3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3_ 丁二稀、2-甲基-3_乙基-1，3_ 丁二稀或2-甲基-3-異丙基_1，3- 丁二稀、芳基_1，3- 丁二稀、
I,3-戊二烯或2，4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯、鄰_、間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0134]所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在I重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可以具有取決于所用的聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用的改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。所述彈性體可以為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進(jìn)行官能化。對于與炭黑偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或胺化官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；對于與增強(qiáng)無機(jī)填料(例如二氧化硅)偶聯(lián)，可提及例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在FR2 740 778或US6013 718和W02008/141702中所述)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在FR2765 882或US5 977 238中所述)、羧基基團(tuán)(例如在 W001/92402 或 US6815473、W02004/096865 或 US2006/0089445 中所述)或者聚醚基團(tuán)(例如在 EPl 127 909 或 US6 503 973、W02009/000750 和 W02009/000752 中所述)。也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其他實例。
[0135]如下是合適的:聚丁二烯，特別是1，2-單元含量(摩爾％)在4%和80%之間的那些，或順式-1，4-單元含量(摩爾％)大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特別是Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D3418測量)在(TC和_70°C之間且更特別地在_10°C和_60°C之間、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20%和50%之間、丁二烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％)在4%和75%之間且反式-1，4-鍵含量(摩爾％)在10%和80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間且Tg為-40°C至_80°C的那些；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且Tg在5°C和-50°C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，合適的特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10%和40%之間、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20%和50%之間、丁二烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20%和40%之間、丁二烯部分的1，2-單元含量(摩爾％)在4%和85%之間、丁二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)在6%和80%之間、異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元的含量(摩爾％)在5%和70%之間且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)在10%和50%之間的那些，更通常為Tg在-5°C和_70°C之間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
[0136]總而言之，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種合成二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物所組成的高度不飽和的二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0137]因此，作為合成彈性體膠乳，膠乳可以特別由如下組成:已經(jīng)以乳液形式可得的合成二烯彈性體(例如在乳液中制得的丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR)或原始為溶液形式的在有機(jī)溶劑和水的混合物中通常使用表面活性劑乳化的合成二烯彈性體(例如在溶液中制得的SBR)。
[0138]SBR，特別是在乳液中制得的SBR (“ESBR”)或在溶液中制得的SBR (“SSBR”)，更特別是在乳液中制得的SBR的膠乳特別適用于本發(fā)明。
[0139]存在兩種主要類型的用于乳化苯乙烯和丁二烯的共聚物的方法，一種方法，或熱方法(在約的50°C溫度下進(jìn)行)適用于制備高度支化SBR，而另一種方法，或冷方法(在15°C至40°C的溫度下進(jìn)行)能夠獲得更為線性的SBR。
[0140]對于可以用于所述熱方法的數(shù)種乳化劑的效果(隨所述乳化劑的含量而變化)的詳細(xì)描述，可以參考例如Journal of Polymer Science (1950,第V卷,第2期,第201-206頁，和 1951，第 VI 卷，第 I 期，第 73-81 頁)中的 C.ff.Carr、1.M.Kolthoff 和 E.J.Meehan(明尼蘇達(dá)大學(xué)，明尼阿波里斯市，明尼蘇達(dá)州)的兩篇論文。
[0141]至于實施所述冷方法的對比實施例，可以參考例如paper Industrial andEngineering Chemistry (1948,第 40 卷，第 5 期，第 932-937 頁，E.J.Vandenberg 和G.E.Hulse, Hercules Powder Company,威明頓市，特拉華州)和 paper Industrial andEngineering ChemistryC 1954,第 46 卷，第 5 期，第 1065-1073 頁，J.R.Miller 和 H.E.Diem,B.F.Goodrich Chemical C0.,阿克倫市,俄亥俄州)。
[0142]在SBR (ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之間，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量為在15%和70%之間，反式-1，4-鍵的含量(摩爾％)為在15%和75%之間，且Tg為在-10°C和-55°C之間；這種SBR可以有利地與優(yōu)選地具有大于90% (摩爾％)的順式-1，4-鍵的BR混合使用。
[0143]應(yīng)注意能夠設(shè)想使用共混物形式的一種或多種天然橡膠膠乳，共混物形式的一種或多種合成橡膠膠乳，或一種或多種天然橡膠膠乳與一種或多種合成橡膠膠乳的共混物。
[0144]11-4)使兩種分散體接觸
[0145]在鈣鹽的存在下使兩種分散體接觸。
[0146]有利地，如上所述(亦即在水性二氧化硅分散體的形成過程中或在其形成之后)將鹽加入水性二氧化硅分散體。然而,也有可能設(shè)想在使水性二氧化硅分散體和彈性體膠乳接觸的操作過程中加入鈣鹽。在后一情況下，鹽可以有利地以鹽溶液的形式引入。
[0147]為了能夠令人滿意地混合這些溶液，伴隨磁力攪拌將后者例如傾倒在燒杯中。
[0148]也有可能使用任何類型的能夠在液相中“有效”混合兩種產(chǎn)物的設(shè)備；因此，能夠使用靜態(tài)混合器，例如由 Noritake C0.LimitecUUSA 的 TAH、USA 的 Koflo 或 Tokushu KikaKogyo C0.Ltd出售的靜態(tài)混合器,或產(chǎn)生高剪切的混合器,例如由Tokushu Kika KogyoC0.Ltd、德國的PUC、德國的Cavitron或英國的Silverson出售的混合器。
[0149]清楚的是，混合步驟·越有效，二氧化硅-二烯彈性體母料的分散和均勻性越好。
[0150]在該混合兩種分散體的步驟的過程中，以溶液中僅一種固體組分的形式或者以多種單獨固體組分的形式形成彈性體和二氧化硅的凝結(jié)物。
[0151]出人意料地發(fā)現(xiàn)，為了實際上以大于或等于80%的凝結(jié)產(chǎn)率獲得凝結(jié)物(所述凝結(jié)產(chǎn)率對應(yīng)于母料的產(chǎn)量，觀察到填料與彈性體的原始重量比例相對于原始計算的比例的20%的差異被認(rèn)為是可接受的)，鈣陽離子的摩爾含量必須在1.19Χ10-6和2.81Xl(T6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)(以mol/m2表示)。
[0152]待接觸的兩種分散體的體積，特別是二氧化硅分散體的體積，取決于待制備的母料的目標(biāo)二氧化硅含量，當(dāng)然考慮分散體各自的濃度。因此，體積將相應(yīng)地調(diào)節(jié)。有利地，母料的目標(biāo)二氧化硅含量在20和150phr(份/ 一百重量份彈性體)之間，優(yōu)選在30和IOOphr之間，且更優(yōu)選在30和90phr之間，還更優(yōu)選在30和70phr之間。
[0153]I1-5)形成的固體的回收。
[0154]回收的一種或多種固體被過濾或離心。這是因為當(dāng)凝結(jié)物以多個小固體組分的形式存在時，可以使用濾篩或濾布進(jìn)行的過濾操作被證明是不適合的。在該情況下，優(yōu)選進(jìn)行額外的離心操作。
[0155]在該過濾或離心步驟之后，例如在爐中干燥得到的凝結(jié)物。
[0156]在干燥步驟之后，獲得的干凝結(jié)物可以有利地進(jìn)行均質(zhì)化從而保證為了測量填料含量而取出的樣品具有代表性，例如通過在開煉機(jī)上進(jìn)行溫和的機(jī)械操作。
[0157]在該操作之后，通過TGA測量填料含量并且也測量凝結(jié)產(chǎn)率。[0158]11-6)橡膠組合物
[0159]有利地，因此制得的母料能夠用于橡膠組合物中，特別是用于輪胎。
[0160]以已知的方式，基于根據(jù)本發(fā)明的母料的用于輪胎的橡膠組合物也包含偶聯(lián)劑和硫化體系。
[0161]應(yīng)記得在本文中術(shù)語“偶聯(lián)劑”被理解為以已知的方式意指能夠在無機(jī)填料和二烯彈性體之間建立滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的試劑；這種偶聯(lián)劑，其為至少雙官能的并且具有例如簡化通式“Y-Z-X”，其中:
[0162]-Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無機(jī)填料的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這樣的結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子和無機(jī)填料的表面羥(-0H)基(例如，當(dāng)涉及二氧化硅時為表面硅烷醇)之間建立；
[0163]-X表示能夠物理地和/或化學(xué)地(例如通過硫原子)結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán)(“X”官能團(tuán))；
[0164]-Z表示有可能連接Y和X的二價基團(tuán)。
[0165]偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅/ 二烯彈性體偶聯(lián)劑，已在大量文獻(xiàn)中描述，最為公知的是帶有作為“Y”官能團(tuán)的烷氧基官能團(tuán)(亦即，按照定義，“烷氧基硅烷”)和作為“X”官能團(tuán)的能夠與二烯彈性體反應(yīng)的官能團(tuán)(例如多硫化物官能團(tuán))的雙官能有機(jī)硅烷。
[0166]在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，特別應(yīng)當(dāng)提及式為[(C2H5O)3Si (CH2)3S2J2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為“TESPT”)，其特別由Degussa以名稱“Si69”出售(或“X50S”，當(dāng)其以50重量％負(fù)載在炭黑上時)，其為多硫化物Sx (其中x的平均值為約4)的市售混合物的形式。
[0167]應(yīng)注意有可能設(shè)想在母料的制備中引入偶聯(lián)劑從而直接獲得還包含偶聯(lián)劑的彈性體和二氧化硅的母料。因此可以在使水性二氧化硅分散體和二烯彈性體膠乳接觸的操作之前或過程中加入偶聯(lián)劑。
[0168]根據(jù)本發(fā)明的這些橡膠組合物也可以包含旨在制備輪胎(特別是胎面)的彈性體組合物中通常使用的全部或部分常見添加劑，例如增塑劑或增量油(無論后者是芳族或非芳族性質(zhì))、染料、保護(hù)劑，例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑或抗氧化劑、抗疲勞劑、增強(qiáng)樹脂、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，如例如申請W002/10269中所述，基于硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑。
[0169]優(yōu)選地，這些組合物包含至少一種選自如下的化合物作為優(yōu)選的非芳族或極略微芳族的增塑劑:環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(特別是三油酸酯)、顯示出優(yōu)選大于30°C的高Tg的增速烴類樹脂，和這種化合物的混合物。
[0170]除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物還可以包含用于增強(qiáng)無機(jī)填料或更通常的加工助劑的偶聯(lián)活化劑、覆蓋劑(例如僅包含Y官能團(tuán))，其能夠以已知的方式通過改進(jìn)無機(jī)填料在橡膠基質(zhì)中的分散和降低組合物的粘度而改進(jìn)未處理態(tài)的組合物的加工性質(zhì)，這些試劑為，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羥化的或可水解的P0S，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
[0171]還有可能設(shè)想在凝結(jié)物形成之前在母料中摻入上述添加劑、油、抗氧化劑、覆蓋劑
坐寸ο[0172]I1-7).橡膠組合物的制備
[0173]本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般程序使用兩個連續(xù)制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄频?在直至130°C和200°C之間，優(yōu)選145°C和185°C之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(有時稱作“非制備”階段)，接著在通常低于120°C，例如在60°C和100°C之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(有時稱作“制備”階段)，在所述精制階段的過程中引入交聯(lián)體系或硫化體系。
[0174]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在第一“非制備”階段過程中，將本發(fā)明的組合物除硫化體系之外的所有基本組分，亦即母料、偶聯(lián)劑(如果其并非已經(jīng)存在于母料中)和(如果合適的話)炭黑通過捏合緊密引入二烯彈性體，亦即，將至少這些各種基本組分引入混合器并在一個或多個步驟中熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到在130°C和200°C之間，優(yōu)選在145 °C和185 °C之間的最大溫度。
[0175]舉例而言，第一(非制備)階段在單個熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過程中將除了硫化體系之外的所有必要組分，任選的另外的覆蓋劑或加工助劑和各種其他添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀?，例如常?guī)密閉式混合器。在該非制備階段中，捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選在I和15min之間。在將在第一非制備階段過程中獲得的混合物冷卻之后，然后在低溫下將硫化體系通常摻入外部混合器(如開煉機(jī))中；然后混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘，例如在2和15min之間。
[0176]當(dāng)使用覆蓋劑時，覆蓋劑可以在非制備階段的過程中與無機(jī)填料同時完全摻入，或者在制備階段的過程中與硫化體系同時完全摻入，或者在兩個連續(xù)階段中分開摻入。
[0177]應(yīng)該注意的是，有可能將所有或部分覆蓋劑以負(fù)載(預(yù)先置于載體上)在與對應(yīng)于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上的形式引入。例如，當(dāng)在上述兩個連續(xù)的階段之間分開引入時，有利的是在將第二部分的覆蓋劑置于載體上之后將其引入外部混合器，從而便于其引入和分散。
[0178]交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，亦即基于硫(或基于硫給體試劑)和基于主硫化促進(jìn)劑的體系。除了所述基本硫化體系之外，在第一非制備階段過程中和/或在制備階段過程中引入各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特別是二苯胍)，如隨后所述。
[0179]以在0.5和12phr之間，特別是在I和IOphr之間的優(yōu)選含量使用硫。以在0.5和IOphr之間，更優(yōu)選在0.5和5.0phr之間的優(yōu)選含量使用主硫化促進(jìn)劑。
[0180]作為(主或次)促進(jìn)劑，可以使用能夠在硫的存在下充當(dāng)二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑的任何化合物，特別是噻唑型促進(jìn)劑和它們的衍生物，或秋蘭姆型促進(jìn)劑，或二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑例如選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“MBTS”)、四芐基秋蘭姆二硫化物(“TBZTD”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(“ZBEC”)和這些化合物的混合物。
[0181]然后將由此得到的最終組合物壓延為特別用于實驗室表征的例如片材或板材的形式，或者擠壓為可以用作例如客用車輛的輪胎胎面的橡膠成型件的形式。
[0182]II1.實施本發(fā)明的實施例[0183]II1.1母料的制各
[0184]設(shè)各
[0185]-水性二氧化硅分散體的制備
[0186]-來自Mettler Toledo 的 HR73Halogen Moisture Analyser 型熱天平(確定二氧化硅的揮發(fā)性材料含量)
[0187]-來自Mettler Toledo 的 PG5002-S Delta Range? 型(最大 5100g，精度
0.1/0.01g)天平(稱量二氧化硅+水)
[0188]-1OOrnl低型玻璃燒杯
[0189]-來自MettlerToledo的AG204型(最大210g,精度0.1mg)天平(用于稱量鹽)
[0190]-由Sonics and Materials Inc.制造的 1500 瓦 Vibracell 超聲發(fā)生器(參考VCl500，20kHz )，所述發(fā)生器具有PZT晶體壓電轉(zhuǎn)換器(參考CVl54 )，用于探針的升壓機(jī)(參考BHN15⑶，振幅增加50%)和直徑為19mm (對于127mm的高度)的由鈦合金制成的標(biāo)準(zhǔn)無螺紋探針(非增益)。
[0191]-來自Heidolph的MR3003型磁力攪拌器
[0192]-長度為25mm且直徑為8mm的直磁力棒_3]-膠乳的制備
[0194]-來自Mettler Toledo 的 HR73Halogen Moisture Analyser 型熱天平(確定膠乳的揮發(fā)性材料含量)`[0195]-來自Mettler Toledo 的 PG5002-S Delta Range?型(最大 5100g，精度 0.01g)
天平(稱量膠乳+水)
[0196]-250ml低型玻璃燒杯_7]-進(jìn)行接觸
[0198]-來自Heidolph的MR3003型磁力攪拌器
[0199]-長度為25mm且直徑為8mm的直磁力棒
[0200]-回收
[0201]-來自Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientific 的 4K15 型離心機(jī)，裝配有Sigma轉(zhuǎn)子，參考號12256 (最大6x400g)
[0202]-250ml Nalgene?:瓶
[0203]反應(yīng)試劑
[0204]二氣化硅:由Rhodia制誥的沉淀二氣化碎160MP(Zeosilll65MP)，其所測得的BET比表面積為160m2/g，真密度為2.148/(^3，“表面”硅烷醇官能團(tuán)的含量(通過此(0!1)接枝測得)為7.40H/nm2并且硅烷醇官能團(tuán)的“總”含量(通過TGA測得)為120H/nm2，
[0205]-鹽:由Aldrich出售的純度大于或等于99.0重量％的ACS Reagent級氯化鈣(CaCl2.2H20), CAS [10035-04-8]，參考 223506-500G
[0206]-膠乳:由TrangLatex/Beetex (泰國)出售的HA級的天然橡膠膠乳,所述天然橡膠膠乳所測得的固體含量為61.12%，pH為約10.65，包含約20_25ppm的Mg2+，
[0207]:超純水(18.2ΜΩ.cm)。
[0208]程莊[0209]—理論10.5g母料的制備
[0210]實施例選擇50重量份/ 一百份彈性體的二氧化娃的量,所述量在此對應(yīng)于50pcom(這是因為此處描述的母料僅包含二氧化硅和二烯彈性體)。
[0211 ]-水性二氧化硅分散體的制備(4重量％)
[0212]稱量3.5g干二氧化硅等效物并且加入約84g超純水。當(dāng)然，必須考慮二氧化硅中存在的吸收水的量；因此，例如，包含6.36重量％的揮發(fā)性材料的3.5g干二氧化硅等效物=3.74g待稱量的二氧化硅，為了獲得4重量％的漿料，84g水變成84-(3.74-3.5)=83.76g。
[0213]稱量氯化鈣的量并且將其引入水性二氧化硅懸浮體(使其接觸至少10分鐘)。
[0214][ 二氧化硅+水+鹽]懸浮體在超聲發(fā)生器的最大功率的60%下經(jīng)受超聲8分鐘，將IOOml燒杯浸入冰浴從而維持設(shè)定的溫度。
[0215]然后將由此獲得的正確經(jīng)受超聲的分散體保持在磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/min)下直至接觸操作。
[0216]-膠乳的制備(30重暈％)
[0217]稱量膠乳并且調(diào)節(jié)其濃度(通過加入超純水進(jìn)行稀釋)。
[0218]-講行梓觸
[0219]伴隨磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/min)將上述獲得的分散體[二氧化硅+水+鹽]傾倒入膠乳。
[0220]組合的混合物在500轉(zhuǎn)/min下攪拌3分鐘。
[0221]-回收
[0222]為了使不同測試具有相同的程序條件，對形成的凝結(jié)物或形成的固體(通常稱作“碎屑”)進(jìn)行離心，包括當(dāng)凝結(jié)物的視覺外觀允許設(shè)想過濾操作時的情況。
[0223]在轉(zhuǎn)移至250ml Nalgene瓶之后，使用Sigma4K15斗式離心機(jī)在8000轉(zhuǎn)/min下進(jìn)行尚心10分鐘。
[0224]在通風(fēng)櫥中在室溫下干燥因此回收的凝結(jié)物(為丸粒形式)24小時，然后在真空下、在100至300mbar下、在65°C的爐中干燥24h，從而除去最終痕量的水。
[0225]然后通過TGA測量填料的含量，并且還在由此制得的母料上測量凝結(jié)產(chǎn)率。有利地，可以例如在開煉機(jī)上進(jìn)行溫和的機(jī)械操作，從而均質(zhì)化凝結(jié)物并且保證用于測量的取樣具有代表性。還有可能在凝結(jié)物上進(jìn)行多次TGA測量(例如10次測量)從而獲得其平均值，從而獲得對于整個凝結(jié)物具有代表性的值。
[0226]II1-2 實施例
[0227]該實施例的目的是證實，特別是關(guān)于鈣陽離子的摩爾含量，根據(jù)本發(fā)明的方法的令人滿意的操作，在該實施例中使用的鈣鹽為氯化鈣CaCl2.2H20，如部分II1-1中所述。
[0228]測試El、E2、E3和E4使用如下物質(zhì)根據(jù)之前部分中詳細(xì)描述的方法進(jìn)行:
[0229]-如在部分II1-1中所述的源自供應(yīng)商TrangLatex/Beetex (泰國)的所測得的固體含量為61.12%的高氨濃縮天然橡膠膠乳，其被稀釋兩倍，
[0230]-在使兩種分散體接觸的操作過程中，50phr的二氧化硅的量。
[0231 ] 在上文詳細(xì)描述的程序的過程中，這四個測試之間的唯一區(qū)別在于，在將鈣鹽加入水性二氧化硅分散體的過程中引入的鈣陽離子的量。
[0232]因此，測試El、E2和E3彼此的不同之處在于如下:[0233]-對于El，鈣陽離子的摩爾含量為1.12X10_6(對于10.5g的包含50重量份/ 一百份目標(biāo)彈性體的目標(biāo)母料，對應(yīng)于0.097g的氯化鈣水合物的重量)，
[0234]-對于E2，鈣陽離子的摩爾含量為1.56X 10_6 (對應(yīng)于0.130g的氯化鈣水合物的
重量)，
[0235]-對于E3，鈣陽離子的摩爾含量為2.31 X 10_6 (對應(yīng)于0.195g的氯化鈣水合物的
重量)，
[0236]-對于E4，鈣陽離子的摩爾含量為3.12X 10_6 (對應(yīng)于0.259g的氯化鈣水合物的
重量)。
[0237]這四個測試獲得的結(jié)果(產(chǎn)率和填料含量)列于下表1:
[0238]表1
【權(quán)利要求】
1.用于制備二烯彈性體和二氧化硅的母料的方法，所述方法包括如下連續(xù)步驟: -制備二氧化硅在水中的至少一種分散體， -在鈣鹽的存在下使彈性體膠乳和水性二氧化硅分散體接觸和混合，從而獲得凝結(jié)物， -回收凝結(jié)物， -干燥回收的凝結(jié)物從而得到母料； 鈣陽離子的摩爾含量在1.19X10_6和2.81X10_6mol/m2之間，所述鈣陽離子的摩爾含量定義為每單位二氧化硅表面積的鈣鹽的鈣陽離子的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在使水性二氧化硅分散體與彈性體膠乳接觸之前將至少二價鈣鹽加入水性二氧化硅分散體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項所述的方法，其中回收凝結(jié)物的步驟通過過濾操作而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項所述的方法，其中回收凝結(jié)物的步驟通過離心操作而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中二烯彈性體膠乳為天然橡膠膠乳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中天然橡膠膠乳為濃縮的天然橡膠膠乳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其中二氧化硅為沉淀二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中在使兩種分散體接觸的操作過程中，二氧化娃的量在20phr和150phr之間，phr為份/ 一百重量份彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在使兩種分散體接觸的操作過程中，二氧化硅的量在30phr和IOOphr之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在使兩種分散體接觸的操作過程中，二氧化硅的量在30phr和90phr之間,優(yōu)選在30phr和70phr之間。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中鈣鹽選自硫酸鈣、鹵化鈣和硝酸鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中鈣鹽為氯化鈣。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在使水性二氧化硅分散體和二烯彈性體膠乳接觸的操作之前或者在使水性二氧化硅分散體和二烯彈性體膠乳接觸的操作過程中加入偶聯(lián)劑的水性分散體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的方法制備的二烯彈性體和二氧化硅的母料。
15.基于至少一種根據(jù)權(quán)利要求14所述的母料的橡膠組合物。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物的成品或半成品。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物的輪胎胎面。
18.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求15所述的橡膠組合物的輪胎或半成品。
【文檔編號】C08J3/215GK103857536SQ201280049735
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月11日
【發(fā)明者】B·德戈德馬里, G·拉法格, J·貝里奧 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司