專利名稱：一種透明聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種透明聚酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是近半個世紀(jì)發(fā)展起來的芳香雜環(huán)聚合物中最主要的品種，也是使用溫度最高的一類高分子材料，具有機械強度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定、抗蠕變等十分優(yōu)異的綜合 性能，在航空、航天、電氣、機械、微電子、化工等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近來隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，光導(dǎo)、波導(dǎo)和液晶顯示器等光學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω吣蜔?、高透光的聚酰亞胺的需求越來越迫切，因為兼具耐高溫性和高透光性的無色透明聚酰亞胺可以應(yīng)用于一些其他透明樹脂所不能使用的領(lǐng)域，例如計算機控制顯示，液晶顯示，大型電子顯示器等光學(xué)部件的罩子，偏光板、太陽能電池的基板和塑料透鏡等。但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜一般呈現(xiàn)出淡黃色或深褐色，大大限制了聚酰亞胺在光電材料中的進一步應(yīng)用，其主要原因是存在于聚合物主鏈中交替出現(xiàn)的二酐殘基中羰基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。因此可以通過改變分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)可用于柔性太陽能電池底板，柔性顯示或照明底板等領(lǐng)域的耐高溫透明聚酰亞胺樹脂材料。目前采取的降低聚酰亞胺顏色的方法主要包括(I)用全脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體獲得具有脂肪單元的聚酰亞胺，從根本上抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，但是脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺由于單體反應(yīng)活性的降低，或鹽的生成導(dǎo)致無法得到高分子量的聚酰亞胺。如公開號為CN101084254A的中國發(fā)明專利以及公開號為CN101831074A、CN1034707A的中國發(fā)明專利申請都報道了用脂環(huán)族的二酐單體合成的聚酰亞胺。(2)在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的電負(fù)性，可以切斷電子云的共軛，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。如美國宇航局開發(fā)的無色透明聚酰亞胺薄膜材料LaRC -CPl和LaRC -CP2都是用六氟二酐^FDA)，參見美國專利US 4603061和US4595548，但是這種二酐單體的價格昂貴。(3)采用帶有大側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)單元阻礙電子云的共軛，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，但是這種單體的合成比較困難，無法大規(guī)模的應(yīng)用。如公開號為CN102516541A的中國發(fā)明專利申請中報道了一種含酚羥基的聚酰亞胺，該聚酰亞胺通過3，3' - 二氨基酚酞和不同的二胺和二酐單體聚合得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種透明聚酰亞胺樹脂材料，具有優(yōu)異的光學(xué)透過率、良好的耐熱性以及優(yōu)異的溶解性等優(yōu)點。本發(fā)明還提供了一種用于制備所述透明聚酰亞胺樹脂材料的二酐單體，該二酐單體采用脂環(huán)和苯酐相結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在引入脂環(huán)提高透明性能的基礎(chǔ)上，繼續(xù)保留芳香二酐的高反應(yīng)活性，同時該二酐的合成原料簡單、制備方便。一種透明聚酰亞胺樹脂材料，所述的聚酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種透明聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于，所述的聚酰亞胺樹脂材料具有如下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的透明聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于，所述的Ar是下列基團中的一種或兩種以上
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的透明聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于，所述的聚酰亞胺樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C 300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括步驟由1，4-雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和二元伯胺單體通過縮聚反應(yīng)得到；所述的1，4-雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐是反式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐、順式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐中的任意一種或者兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括步驟 將1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐和二元伯胺單體加到氮氣或惰性氣體保 護的酚類溶劑中，攪拌使其完全溶解后加入催化劑，然后將反應(yīng)體系升溫至180°C 210°C，反應(yīng)6小時 12小時，待反應(yīng)體系冷卻后倒入沉淀劑中，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得透明聚酰亞胺樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括步驟 步驟I :將二元伯胺單體加到氮氣或惰性氣體保護的極性非質(zhì)子溶劑中，攪拌使其完全溶解后加入1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐，攪拌反應(yīng)12小時 48小時，得到透明粘稠液體聚酰胺酸溶液； 步驟2 :采用熱亞胺化法或化學(xué)亞胺化法將聚酰胺酸溶液制備成聚酰亞胺溶液，干燥，制得透明聚酰亞胺樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于，所述的熱亞胺化法包括將聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酰亞胺樹脂； 所述的化學(xué)亞胺化法包括在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時 48小時，得到聚酰亞胺溶液，將聚酰亞胺溶液倒入沉淀劑中，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得透明聚酰亞胺樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于，所述的二元伯胺單體選自3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基聯(lián)苯、2, 2' -二(二氟甲基)_4，4' _二氨基二苯醚、2, 2-雙(4-氨基苯基)六氟丙燒、2，2_雙(3-氨基苯基)六氟丙燒、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯基諷、2,2-雙[4_(3_氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、1，3_雙(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基)苯、1，3_雙(5_氛基_3_二氣甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(2_二氣甲基_4_氛基苯氧基)~■苯諷、4,4' _雙(3-二氣甲基-5-氣基苯氧基)_■苯諷、2, 2-雙[4-(2-二氣甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2, 2-雙[4-(3-二氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種或兩種以上。
9.一種二酐單體，其特征在于，所述的二酐單體是反式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐、順式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐中的任意一種或者兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二酐單體的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括 (1)以1，4_環(huán)己烷二醇順反混合物為原料，在氫化鈉的作用下，和4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入水中，析出沉淀，過濾，洗滌，干燥得到順反混合的1，4_雙(3，4_二腈基苯氧基)環(huán)己烷； (2)將順反混合的1，4_雙(3，4-二腈基苯氧基)環(huán)己烷通過重結(jié)晶提純的方法，分別得到反式I，4-雙(3,4-二臆基苯氧基)環(huán)己燒和順式I，4-雙(3,4-二臆基苯氧基)環(huán)己燒; (3)將順反混合的1，4-雙(3，4_ 二腈基苯氧基)環(huán)己烷、反式1，4_雙(3，4_ 二腈基苯氧基)環(huán)己烷或順式1，4_雙(3，4-二腈基苯氧基)環(huán)己烷在氫氧化鉀的乙醇和水混合溶液中水解，酸化，脫水，干燥，相應(yīng)得到順反混合的1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐 、反式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐或順式1，4_雙(3，4_ 二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種透明聚酰亞胺樹脂材料，通過1，4-雙(3，4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐單體與二元伯胺單體縮聚反應(yīng)得到。由于二酐單體具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間的形成，大大提高了聚合物的透明性能；同時兩端苯酐結(jié)構(gòu)保持了二酐的高反應(yīng)活性。所得聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃～300℃，紫外吸收截止波長為340nm～380nm，在450nm處的光透過率為70％～90％，在太陽能電池的柔性襯底材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料、液晶顯示材料等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明還公開了一種二酐單體，可用于制備透明聚酰亞胺樹脂材料。
文檔編號C08G73/10GK102911359SQ20121040192
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者陳國飛, 郭俊超, 方省眾 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所