專利名稱：透明聚酰亞胺-聚酯組合物、其的制備方法和制品的制作方法
透明聚酰亞胺-聚酯組合物、其的制備方法和制品技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總的涉及包含聚醚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯的共混物的透明組合物，該組合物的制備方法，由該組合物制造的制品，和制造那些制品的方法。
背景技術(shù)：
可用于制造透明制品的聚酰亞胺和多種聚酯的組合是公知的。例如，美國專利No. 4，141,927公開了聚醚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯的組合；美國專利 No. 5，284，903公開了聚醚酰亞胺與聚環(huán)己烷-對苯二甲酸二甲醇酯的組合；和美國專利 No. 5，439，987公開了聚醚酰亞胺與聚(環(huán)己烷-對苯二甲酸1，4- 二甲醇酯基-共-對苯二甲酸乙二醇酯)的組合。盡管這些聚醚酰亞胺-聚酯組合可用于模塑多種制品，但制品中的色移可能導(dǎo)致增加的廢品率。美國專利No. 6，063，874公開了更加顏色穩(wěn)定的聚醚酰亞胺_聚酯的組合，該組合進一步包含含磷和/或含酚的顏色穩(wěn)定劑。然而，在包含較高水平的聚酯的聚酰亞胺_聚酯組合物中難以實現(xiàn)透明性，因為該組合物往往相分離，如 US4, 141,927圖2中所述，導(dǎo)致霧度和不透明性。如果可以獲得保持好的熔體流動性質(zhì)、拉伸性質(zhì)和/或撓曲性質(zhì)的透明聚酰亞胺_聚酯組合物，則將是進一步有益的。如果在暴露于熱和濕度之后保持這些性質(zhì)，則將是進一步有利的。發(fā)明內(nèi)容
在一種實施方案中，熱塑性聚合物組合物包含以下物質(zhì)的不含雙酚A的組合基于IOOpbw的聚合物組合物，40 - 60pbw的選自聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜和它們的組合的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺具有5，000 - 80，000道爾頓的重均分子量；基于IOOpbw的聚合物組合物，40 - 60pbw的聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯具有基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，O. I - 4wt%的二甘醇含量，大于O且小于O. 83dl/g的特性粘度,和10 — 150meq/Kg的數(shù)量的羧酸端基；基于IOOpbw的聚合物組合物,Opbw — Ipbw的選自含酚穩(wěn)定劑、含磷穩(wěn)定劑或它們的組合的穩(wěn)定劑；基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量， 10 - 300ppm的銻；基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，O — 300ppm的鈷；和基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，O - 300ppm的鈦。
在另一種實施方案中，熱塑性聚合物組合物包含40 - 60pbw的聚醚酰亞胺，其是 2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐與間苯二胺的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚醚酰亞胺具有5，000 - 80，000道爾頓的重均分子量，小于IOOOppm的鹵素含量，和通過質(zhì)子核磁光譜測量，小于IOOppm的節(jié)型質(zhì)子；40 — 60pbw的至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，其具有O. I - 4wt%的二甘醇含量，大于O且小于O. 83dl/g的特性粘度，和10 — 150meq/ Kg的羧酸端基；和Opbw — Ipbw的穩(wěn)定劑,所述穩(wěn)定劑是含酹或含磷的穩(wěn)定劑或者它們的組合；基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，10 - 300ppm的銻組分；0 — 300ppm的鈷；其中該組合物具有根據(jù)ASTM D1103在模塑的3. 2mm厚的樣品上測量，在3. 2mm大于60%的透明度和小于10%的霧度，110 - 170°C的單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D1238在295°C使用I. 2Kg重量在干燥的粒料上測量，10 - 100cc/mm的熔體流動速率；其中該組合物不含雙酚A。
還公開了制備上述組合物的方法，以及包含該組合物的制品。
具體實施方式
我們的發(fā)明基于這樣的不可預(yù)期的發(fā)現(xiàn)包含特定的聚酰亞胺、特定的低特性粘度聚酯和特定的穩(wěn)定劑組合以及低水平的殘余物的聚合物組合物，可以提供具有優(yōu)良物理性質(zhì)的透明制品。該聚合物組合物“不含雙酚A”，該術(shù)語在下面定義。明顯并且有利地，即使在較高的聚對苯二甲酸乙二醇酯水平下也可以實現(xiàn)透明性。
如本文使用的單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)對象。術(shù)語“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。除非另外定義，本文使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同的含義。如本文使用的術(shù)語“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物?；衔锸褂脴藴拭枋觥Ｐg(shù)語“和它們的組合”包括一種或多種所命名的組分，任選地與一種或多種具有基本相同功能的未具體命名的其它組分的組合。
術(shù)語“不含雙酚A”是指根據(jù)我們發(fā)明的組合物產(chǎn)生的組合物物質(zhì)，例如組合物或由組合物制成的制品，根據(jù) “Guidance for Industry:Preparation ofPremarket Submissions for Food Contact Substances: ChemistryRecommendations，，美國健康和公共事業(yè)部，食品和藥物管理局，食品安全和應(yīng)用營養(yǎng)中心(U. S. Department of Health and Human Services,Food and DrugAdministrationj Center for Food Safety and Applied Nutrition) 2002年4月；2007年12月的遷移規(guī)程測量，具有少于IOppm的可提取的雙酚 A。在一些情形中，在色譜分析的檢測極限內(nèi)，所述制品將不具有可提取的BPA。提取可以用各種模擬的食品進行，包括含水醇類或/和脂肪食品模擬物。
除了在工作例中或者在另外說明的情況下之外，在說明書和權(quán)利要求中使用的表示組分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或措詞將被理解為在所有情形中由術(shù)語“約”修飾。各個數(shù)值范圍在本專利申請中公開。由于這些范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小與最大值之間的每一個值。描述同一特征或組分的所有范圍的端點可獨立地組合并且包括所述的端點。除非另外明確說明，本申請中所述的各個數(shù)值范圍是近似值。術(shù)語“大于O至某一數(shù)量”是指所述組分以大于O的一定量存在，并且直到和包括較高的所述某一數(shù)量。
所有ASTM試驗和數(shù)據(jù)來自ASTM標準年刊2003版，除非另外說明。
如本文使用的“烷基”是指直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選(C1,)烷基，并且包括例如甲基、 乙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十八烷基。“烷氧基”是指直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選(Cu)燒氧基，并且包括例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和壬氧基?！胺蓟笔侵赴?個碳原子的不飽和環(huán)的基團，其可以任選地被一個或多個烷基取代，并且包括例如苯基、甲苯基和二甲苯基?！胺佳趸笔侵副?個碳原子的不飽和環(huán)(其本身可以任選地被一個或多個烷基取代)取代的氧基，并且包括例如苯氧基。
在聚合物組合物中，聚酰亞胺是聚醚酰亞胺和/或聚醚酰亞胺砜。聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，其具有(i)0. I — 4重量％的二甘醇衍生含量，(ii)大于O且小于O. 83dl/g的特性粘度(IV)(這里稱為“低IV PET，，)，和(iii) 10 — 150meq/Kg的數(shù)量的羧酸端基。穩(wěn)定劑包括含酚穩(wěn)定劑、含磷穩(wěn)定劑，或它們的組合。最后，聚合物組合物包含低水平的鋪，和任選的鈷與鈦。
聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺砜具有式(I)
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物組合物，其包含以下物質(zhì)的不含雙酚A的組合(a)基于IOOpbw的聚合物組合物,40— 60pbw的選自聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜和它們的組合的聚酰亞胺，所述聚酰亞胺具有5，000 - 80，000道爾頓的重均分子量；(b)基于IOOpbw的聚合物組合物,40— 60pbw的聚對苯二甲酸乙二醇酯,所述聚對苯二甲酸乙二醇酯具有(i)基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，O. I - 4wt%的二甘醇含量，( )大于O且小于O. 83dl/g的特性粘度，和 (iii)數(shù)量為10 - 150meq/Kg的羧酸端基；(C)基于IOOpbw的聚合物組合物,Opbw — Ipbw的選自含酹穩(wěn)定劑、含磷穩(wěn)定劑或它們的組合的穩(wěn)定劑；(d)基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，10- 300ppm的銻；(e)基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，O- 300ppm的鈷；和(f)基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量,O- 300ppm的鈦。
2.權(quán)利要求I的聚合物組合物，其中聚酰亞胺是下式的聚醚酰亞胺T是-O-或式-0-Z-0-的基團，其中-O-或-0-Z-0-基團的二價鍵在3，3'、3，4'、 4，3'或4，4'位，并且Z是選自下式的二價基團其中 Q 是-O-、-S-、-C(O)-、-S02-、-SO-或-CyH2y-,其中 y 為 I — 5 的整數(shù)；和R是下式的二價基團
3.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中聚醚酰亞胺具有各自小于IOOOppm的溴或氯含量。
4.權(quán)利要求2-3任一項的聚合物組合物，其中通過質(zhì)子核磁共振光譜測量，聚醚酰亞胺具有小于IOOppm的節(jié)型質(zhì)子含量。
5.權(quán)利要求2-4任一項的聚合物組合物，其中聚醚酰亞胺是2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐與間苯二胺的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中聚醚酰亞胺具有各自含量為O— 500ppm的1，3-雙 (N-(4-氯鄰苯二甲酰亞氨基))苯、1，3_雙(N-鄰苯二甲酰亞氨基)苯、間苯二胺和雙(鄰苯二甲酰亞胺)。
7.權(quán)利要求1-6任一項的聚合物組合物，其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，聚對苯二甲酸乙二醇酯具有大于O至IOOppm的鈷；并且沒有可檢測的鈦。
8.權(quán)利要求1-7任一項的聚合物組合物，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯具有小于I重量％的環(huán)己烷二甲醇單元含量和小于5重量％的間苯二甲酸單元含量。
9.權(quán)利要求1-8任一項的聚合物組合物，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯具有小于3wt.% 的環(huán)狀聚酯。
10.權(quán)利要求1-9任一項的聚合物組合物，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯衍生自回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
11.權(quán)利要求1-10任一項的聚合物組合物，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯具有240°C— 260°C的熔融溫度。
12.權(quán)利要求1-11任一項的聚合物組合物，其根據(jù)ASTMD1003在模塑的3. 2mm厚樣品上測量，具有大于60%的透明度和小于10%的霧度。
13.權(quán)利要求1-12任一項的聚合物組合物，其根據(jù)ASTMD1238在295°C使用I. 2Kg重量在干燥的粒料上測量，具有I 一 100cc/mm的熔體流動速率。
14.權(quán)利要求1-13任一項的聚合物組合物，其根據(jù)ASTMD638用50mm/min的十字頭速度在模塑的3. 2mm類型I試條上測量，具有大于3，OOOMPa的拉伸模量和大于50MPa的拉伸強度。
15.權(quán)利要求1-14任一項的聚合物組合物，其根據(jù)ASTM方法D790在模塑的3.2mm試條上測量，具有大于3，OOOMPa的撓曲模量和大于IOOMPa的撓曲強度。
16.權(quán)利要求1-15任一項的聚合物組合物，其中該聚合物組合物具有各自含量為Oppm 的鉛、萊、鎘、銘和砷。
17.權(quán)利要求1-16任一項的聚合物組合物，其中根據(jù)“Guidance forlndustry:Preparation of Premarket Submissions for Food Contact Substances: Chemistry Recommendations”美國健康和公共事業(yè)部，食品和藥物管理局，食品安全和應(yīng)用營養(yǎng)中心2002年4月；2007年12月的迀移規(guī)程測量，該組合物具有Oppm的可提取的雙酚A。
18.權(quán)利要求1-18任一項的聚合物組合物，其中該組合物具有110°C_170°C的單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
19.權(quán)利要求1-19任一項的聚合物組合物，其進一步包含選自以下的烷基酰胺脫模劑
20.權(quán)利要求20的聚合物組合物，其中烷基酰胺脫模劑具有約300—約700的分子量。
21.權(quán)利要求19-20任一項的聚合物組合物，其中烷基酰胺脫模劑選自其中Rb和Re各自為氫的伯酰胺，其中Rb為氫和Re為C1 一 C6烷基的C1 - C6N-烷基酰胺，線型或支化C12_36 燒基羧酸、芥酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、花生四烯酸、山俞酸和二十四烷酸的仲酰胺，C2_6亞烷基二胺的C6_2(l雙酰胺，或者前述的任一種的組合。
22.權(quán)利要求1-21任一項的聚合物組合物，其中聚酰亞胺聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物具有小于IOOppm的堿金屬羧酸鹽。
23.權(quán)利要求22的聚合物組合物，其中在暴露于110°C的蒸汽7小時后，根據(jù)ASTM D1003在2. 3mm厚的模塑樣品上測量，該組合物的模塑樣品具有大于60%的透明度和小于 10%的霧度。
24.包含權(quán)利要求1-23任一項的熱塑性聚合物組合物的制品。
25.權(quán)利要求24的制品，其中該制品是具有I.O — 10. Omm壁厚和10 — 10, OOOcc內(nèi)容積的容器。
26.一種制備權(quán)利要求24的制品的方法，包括(a)將權(quán)利要求I的組合物在250°C— 350°C的溫度下熔融，其中該組合物在295°C具有10 — 100cc/mm的熔體粘度；(b)將熔融的組合物放入三維模具以模塑組合物；和(c)將模塑的組合物冷卻到至少低于組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，形成制品；和(d)從模具中取出制品。
27.一種熱塑性聚合物組合物，包含(a)40-60pbw的聚醚酰亞胺，其是2，2-雙[4- (3，4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐與間苯二胺的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚醚酰亞胺具有(i) 5，000 - 80, 000道爾頓的重均分子量；( )小于IOOOppm的鹵素含量，和(iii)通過質(zhì)子核磁光譜測量，小于IOOppm的芐型質(zhì)子；(b)40— 60pbw的至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂,其具有(i)0. I — 4wt%的二甘醇含量，( )大于O且小于O. 83dl/g的特性粘度，和(iii)10 — 150meq/Kg的羧酸端基；和(c)Opbw— Ipbw的穩(wěn)定劑,所述穩(wěn)定劑是含酹或含磷的穩(wěn)定劑或者它們的組合；(d)基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，10- 300ppm的銻組分；(e)0— 300ppm 的鈷；其中該組合物具有(i)根據(jù)ASTMD790在模塑的3. 2mm厚的樣品上測量，在3. 2mm大于60%的透明度和小于10%的霧度，(ii)llO- 170°C的單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(iii)根據(jù)ASTMD1238在295°C使用I. 2Kg重量在干燥的粒料上測量，10 一 100cc/mm 的熔體流動速率；其中該組合物不含雙酚A。
28.包含權(quán)利要求27的組合物的制品。
29.權(quán)利要求28的制品，其中該制品是具有I.O — 10. Omm壁厚和10 — 10, OOOcc內(nèi)容積的容器。
全文摘要
一種熱塑性聚合物組合物包含以下物質(zhì)的組合40－60pbw的聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜或它們的組合，其具有5,000－80,000道爾頓的重均分子量；40－60pbw的聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯具有基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，0.1－4wt%的二甘醇含量，大于0且小于0.83dl/g的特性粘度，和10－150meq/Kg的數(shù)量的羧酸端基；基于100pbw的聚合物組合物，0pbw－1pbw的選自含酚穩(wěn)定劑、含磷穩(wěn)定劑或它們的組合的穩(wěn)定劑；和基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的重量，10－300ppm的銻；0－300ppm的鈷；和0－300ppm的鈦；其中該聚合物組合物不含雙酚A。
文檔編號C08L79/08GK102947389SQ201180029751
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者R.R.加盧奇, M.A.桑納 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司