專利名稱：無色透明的聚酰亞胺樹脂材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺材料技術領域，具體涉及無色透明的聚酰亞胺樹脂材料及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的聚合物，具有優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、耐溶劑性以及阻燃性等特性，同時兼具優(yōu)良的介電性能和力學性能，因此，被廣泛地應用于電子、微電子、航空航天、激光、光電等領域。高光學透明度可以擴大聚酰亞胺在光電材料方面的應用，例如，用于太陽能電池的柔性襯底、用于通訊連接的光波導材料、用于液晶顯示器的取向膜，以及用于平面光波電路的光半波片等。但是，傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜通常呈現(xiàn)棕黃色或褐色，對500nm光線透過率不到40%，嚴重限制了其在光電領域的應用，其主要原因是存在于聚合物主鏈中交替出現(xiàn)的二酐殘基中羰基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡合物(CTC)。因此，要獲得淺色甚至無色的聚酰亞胺薄膜，就要降低或消除CTC的形成。自上世紀80年代開始，人們采取的降低聚酰亞胺顏色的方法主要包括(1)在聚酰亞胺分子結構中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的電負性，可以切斷電子云的共軛， 抑制CTC的形成；( 采用帶有大側(cè)基或具有不對稱結構單元阻礙電子云的共軛，抑制CTC 的形成；C3)用脂肪結構的二酐或二胺單體獲得具有脂肪單元的聚酰亞胺，減少聚酰亞胺分子鏈中芳香結構單元的含量，改變聚酰亞胺分子鏈中電子的受激方式，從根本上抑制CTC 的形成。目前，一般采用上述方法(1)獲得淺色聚酰亞胺薄膜，常用2，2-雙(3，4-二羧酸) 六氟丙烷二酐作為二酐單體獲得一系列能滿足不同要求的淺色甚至無色聚酰亞胺薄膜。但是，由于2，2_雙(3，4_ 二羧酸)六氟丙烷二酐極為昂貴，限制了該類聚酰亞胺薄膜的大規(guī)模應用。同時，方法(2)中由于帶有大側(cè)基或具有不對稱結構的單體的合成比較困難，無法大規(guī)模應用。因此，方法(3)得到了眾多研究者的關注，例如，在文獻①Liu J.G. ,Nakamura Y. et al.，Chem. Mater.，2008，20，273 ；②申請?zhí)枮閁S6M5881的美國專利申請文獻；③公開號為CN101084254A的中國發(fā)明專利申請公布說明書；④公開號為CN101831074A的中國發(fā)明專利申請公布說明書等文獻中都報道了用脂環(huán)族的二酐單體合成的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有高透明性和較低的截止波長，同時具備較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的溶解性，引起了人們廣泛的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術目的是針對上述現(xiàn)有技術，提供無色透明的聚酰亞胺樹脂新材料， 該聚酰亞胺樹脂材料具有高透明性、高耐熱性以及優(yōu)異的溶解性和較低的吸水率等優(yōu)點， 在太陽能電池的柔性襯底材料、柔性透明導電膜襯底材料、液晶顯示材料等相關領域具有較好的應用前景。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術目的所采用的技術方案是無色透明的聚酰亞胺樹脂材料， 具有如下結構式
權利要求
1. 一種無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂材料具有如下化學式
2.根據(jù)權利要求1所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的Al與A2 是下列基團中的一種或幾種
3.根據(jù)權利要求1或2所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的Ii1 值與n2值介于10到10000之間。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C 400°C，紫外吸收截止波長為^Onm 380nm， 在450nm處的光透過率為86% 94%。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料制備方法，其特征在于， 由1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐和一種二元伯胺單體通過縮聚反應得到，或者由1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐和兩種及兩種以上的二元伯胺單體通過縮聚反應得到；其中，所述的1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐為順式-1，2，3，4-環(huán)己烷四酸二酐和反式-1， 2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐兩種二酐單體中的任意一種或者是兩者的混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的無色透明聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于所述的二元伯胺選自4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3_苯二胺、3，3' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯甲烷、3，3' -二氨基二苯醚、 4,4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯酮、4，4' -二氨基二苯酮、2，2'-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、2，2' -二(三氟甲基)_4， 4' -二氨基二苯醚、2，2' -二(三氟甲基)-4，4' -二氨基二苯硫醚、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2_雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙 (4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、1，3_雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3_雙(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，6_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6_雙(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2_雙W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2-雙W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-雙W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種或幾種。
7.一種無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂材料具有如下化學式
8.根據(jù)權利要求7所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的Al與A2 是下列基團中的一種或幾種
9.根據(jù)權利要求7或8所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的B選自下列基團中的任意一種或幾種
10.根據(jù)權利要求7或8所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的nl 值與n2值介于10到10000之間。
11.根據(jù)權利要求7或8所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C 400°C，紫外吸收截止波長為^Onm 380nm， 在450nm處的光透過率為86% 94%。
12.根據(jù)權利要求7或8所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于所述的無色透明聚酰亞胺材料是由1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐和B指代的其它四酸二酐的混合物，與一種二元伯胺單體通過縮聚反應得到；或者由1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐和B 指代的其它四酸二酐的混合物，與兩種及兩種以上的二元伯胺單體通過縮聚反應得到；其中，所述的1，2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐為順式-1，2，3，4-環(huán)己烷四酸二酐和反式-1， 2，3，4_環(huán)己烷四酸二酐兩種二酐單體中的任意一種或者是兩者的混合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于 所述的二元伯胺選自4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3_苯二胺、3，3' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二苯甲烷、3，3' -二氨基二苯醚、4，4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3，3' - 二氨基二苯酮、4，4' -二氨基二苯酮、2，2'-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、2，2' -二(三氟甲基)_4，4' -二氨基二苯醚、2，2' -二(三氟甲基)-4，4' -二氨基二苯硫醚、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙 (4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2_雙氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、1，3_雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3_雙(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，6_雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，6_雙(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)三氟甲苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2_雙W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2-雙W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙W-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-雙W-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一種或幾種。
14.根據(jù)權利要求12所述的無色透明的聚酰亞胺樹脂材料的制備方法，其特征在于 所述的B指代的其它四酸二酐選自1，2，3，4_環(huán)丁烷四酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、1，2，3，4-連苯四甲酸二酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、2，2' ,3,3'-聯(lián)苯四甲酸酐、2，3，3 ‘ ,4'-聯(lián)苯四甲酸酐、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸酐、2，2' ,3,3' -二苯醚四甲酸酐、2，3，3 ‘ ,4' -二苯醚四甲酸酐、3，3' ,4,4' -二苯醚四甲酸酐、2，2' ,3,3' - 二苯硫醚四甲酸酐、2，3，3 ‘， 4' - 二苯硫醚四甲酸酐、3，3' ,4,4' - 二苯硫醚四甲酸酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯氧基) 苯二酐、1，3_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、2，2_雙W-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2_雙W-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4'-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4'-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4'-雙(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了無色透明的聚酰亞胺樹脂材料，選用1，2，3，4-環(huán)己烷四酸二酐作為二酐單體或共聚單體，與二元伯胺縮聚反應得到。由于1，2，3，4-環(huán)己烷四酸二酐單體具有扭曲的分子結構，使聚合物分子鏈間具有較大的自由體積，抑制了電荷轉(zhuǎn)移絡合物(CTC)在聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間的形成；同時由于脂肪結構的引入，改變了聚酰亞胺分子鏈中電子受激的躍遷方式，顯著減弱了芳香族聚酰亞胺在可見光區(qū)域的吸收，從而大大提高了聚合物的透明性。所得聚酰亞胺薄膜的紫外光透過截止波長為280nm～380nm，450nm處的光透過率為86％～94％，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃～400℃，在太陽能電池的柔性襯底材料、柔性透明導電膜襯底材料、液晶顯示材料等領域有較好的應用前景。
文檔編號C08G73/10GK102382303SQ20111023386
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權日2011年8月16日
發(fā)明者侯亦嘉, 方省眾, 王靜剛, 郭俊超, 陳國飛, 魏海兵 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所