專利名稱：合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明技術(shù)方案涉及一種制備支化聚乙烯的催化劑體系，具體為非茂雙金屬催化體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以線性低密度聚乙烯(LLDPE)為代表的支化聚乙烯具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力，較高的抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力和成膜性，熱封性能和強(qiáng)度適度等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、薄膜，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開(kāi)裂容器。制備支化聚乙烯的方法主要有三種工業(yè)上LLDPE通過(guò)乙烯與單一鏈長(zhǎng)的α-烯烴(如I-丁烯、I-己烯、I-辛烯)共聚得到。但是，由于從乙烯低聚合成的α -烯烴中分離出單一鏈長(zhǎng)的較長(zhǎng)鏈α -烯烴的成本較高，使得LLDPE的生產(chǎn)成本較高。同時(shí)，人們還研究了 “多米諾催化”法，也被稱為“雙功能催化”或“原位共聚”。其反應(yīng)就是在同一反應(yīng)器中，以乙烯為唯一單體，引入乙烯齊聚催化劑體系和共聚催化劑體系，催化乙·烯與齊聚催化劑作用生成α-烯烴，隨即生成的α-烯烴進(jìn)一步插入到高分子量聚乙烯鏈中，從而制備出 LLDPE (J Am Chem Soc, 1998，120:1082、J Am Chem Soc, 1998，120:7143、Macromolecules, 2001，34:4211、科學(xué)通報(bào) 2001，15:1261、CN 1935859 一種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN 1217343 一種合成LLDPE的雙功能催化劑體系及其制備方法、CN200810152817. 5以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系及其應(yīng)用)。此外，還有一些采用一個(gè)單一雙金屬催化劑催化乙烯聚合制備支化聚乙烯的研究，例如一些雙金屬鎳配合物催化劑(Inorg Chem Commun, 2006, 9:1322、Dalton Trans，2009，41:8929、Organometal lies，2005，24:2628、OrganometChem，2005，690:1739)，這些雙金屬催化劑的配體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，兩個(gè)鎳原子配位環(huán)境相同，通過(guò)“鏈行走”方式得到的是以甲基為主的短支鏈支化聚乙烯。而雙核限定幾何構(gòu)型催化劑和氧橋聯(lián)異雙核茂金屬催化劑則是由于兩個(gè)金屬中心的協(xié)同作用催化乙烯聚合得到支化聚乙烯(Macromo I ecu Ie S，2005, 38:9015、Organometal lies, 2007, 26:3346)。但是，由于茂金屬催化劑合成復(fù)雜，制備條件苛刻，工藝上不易控制，熱穩(wěn)定性也較差，生產(chǎn)成本高，以及專利覆蓋等問(wèn)題在很大程度上限制了它的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是合成一類新型非茂雙金屬催化劑，即采用席夫堿配位結(jié)構(gòu)和0~0配位結(jié)構(gòu)相結(jié)合的、具有雙配位點(diǎn)的席夫堿配體，利用這兩個(gè)配位點(diǎn)間的差異引入不同金屬，與助催化劑作用后的兩個(gè)金屬中心能分別形成齊聚/共聚不同功能的活性中心。其中一個(gè)金屬中心催化乙烯齊聚，另一個(gè)金屬中心將乙烯齊聚所得的α-烯烴再與乙烯進(jìn)行共聚，從而制備出支化聚乙烯。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
一種合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，是由主催化劑和助催化劑組成的催化劑體系；助催化劑與主催化劑的摩爾比為200-8000:1。主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的非茂雙金屬催化劑
權(quán)利要求
1.一種合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為該催化體系是由主催化劑和助催化劑組成；助催化劑與主催化劑的摩爾比為200-8000:1 ；主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的非茂雙金屬催化劑
2.如權(quán)利要求I所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的燒基招氧燒是甲基招氧燒(MA0)、乙基招氧燒(EAO)或改性甲基招氧燒(MMA0),燒基招是AlEt3、Al (i-Bu) 3 或 AlEt2Cl。
3.如權(quán)利要求I所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的取代或非取代的二胺基為乙二胺基、1，2- 二取代的乙二胺基、2，3- 二甲基丁烷基-2，3- 二胺基、丙二胺基、1，2-環(huán)己二胺基、鄰苯二胺基、3，4-二取代的鄰苯二胺基、6，6’-二甲基-2，2’ -聯(lián)苯二胺基或2，2’ - 二氨基-1，I’ -聯(lián)萘基。
4.如權(quán)利要求3所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的1，2- 二取代的乙二胺基是取代基為C1-C8烷基或苯基的乙二胺基；3，4- 二取代的鄰苯二胺基是取代基為C1-C2tl的烷基或烷氧基的鄰苯二胺基。
5.如權(quán)利要求I所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的制備方法，其特征為包括以下步驟 將物質(zhì)A溶于乙醇中，再加入溶有物質(zhì)B的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液，其配比為摩爾比物質(zhì)A:物質(zhì)B=2:l，回流反應(yīng)2-12小時(shí)后，蒸出五分之四的混合溶劑后過(guò)濾，所得固體用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到雙核配體(結(jié)構(gòu)見(jiàn)式III或IV)
6.如權(quán)利要求I所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的應(yīng)用，其特征為是主催化劑在助催化劑的作用下進(jìn)行催化乙烯聚合，包括以下步驟向經(jīng)氮?dú)庵脫Q再充入乙烯的反應(yīng)容器中，加入體積為反應(yīng)容器五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，聚合壓力在O. l_5MPa，反應(yīng)溫度0-200°C，按配方比例分別加入主催化劑(主催化劑濃度為lX10_5-lX10_3mol/L)、助催化劑，聚合反應(yīng)開(kāi)始，聚合時(shí)間為O. 5-4小時(shí)，然后加入溶劑甲苯體積10-20%的體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過(guò)濾聚合物，再在60°C真空干燥箱中干燥8小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乙烯；該催化劑催化活性為lX104-lX107gPE/mol *h，聚乙烯熔點(diǎn)在 125°C 以下。
全文摘要
本發(fā)明是一種合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，是由主催化劑和助催化劑組成的催化劑體系；助催化劑與主催化劑的摩爾比為200-8000∶1。主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的非茂雙金屬催化劑；助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁。本發(fā)明的非茂雙金屬催化劑體系的催化活性為1×104-1×107gPE/mol·h，催化乙烯聚合得到的聚乙烯為支化聚乙烯，熔點(diǎn)在125℃以下。非茂雙金屬催化劑的熱穩(wěn)定性好，并且可以通過(guò)改變主催化劑的結(jié)構(gòu)以及控制反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)出不同性能指標(biāo)的聚合物產(chǎn)品。本發(fā)明的聚合工藝簡(jiǎn)單，易于控制。
文檔編號(hào)C08F4/70GK102887969SQ20121040166
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者楊敏, 石艷紅, 劉盤(pán)閣, 劉賓元, 董小芳 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)