專利名稱：剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類具有熒光特性的剝離型黃光類水滑石納米復(fù)合材料的制備方法，并涉及該類材料在光致發(fā)光、電致發(fā)光等領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
最簡通式為[Μ2'_χΜ3+χ(0Η)2]Α%/η· mH20 的水滑石(layered double hydroxides,LDHs )，是一類具有獨特層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，其板層內(nèi)M2+為Mg、Ni、Cu或Zn等二價陽離子，M3+為同晶的三價陽離子如Al3+等，An-為層間化合價為-η的陰離子如CO廣、Cl'SO42'Ν03_或其它有機陰離子，下標(biāo)指金屬元素的含量變化，χ=η(Μ3+) [n (M2+)+n (M3+)]，取值在O. 2 O. 33之間，即n (M2+) /n (M3+) = 2 4，m為水合水?dāng)?shù)。由于M2+部分地被M3+同晶取代后使水滑石板層帶正電荷，插入層間的陰離子以弱化學(xué)鍵與板層相連，以平衡板層上過量的正電荷，并伴有一定數(shù)量的水分子填充到層間。由于LDHs的板層 陽離子的可替代性以及層間陰離子的可變換性，可將各種無機和有機陰離子、同多和雜多陰離子以及配合物陰離子等插入層內(nèi)，組裝得到超分子結(jié)構(gòu)的層狀物，由此可獲得了不同系列插層類水滑石材料(hydrotalcite-like compound, HTLc)。迄今,各國研究者對LDHs與HTLc的合成、制備方法，以及在離子交換、吸附、分離、催化、醫(yī)藥等方面進(jìn)行了廣泛研究與應(yīng)用探索。近年來，各種功能性類水滑石的制備與特性研究，尤為受到關(guān)注。由于具特殊次電子層結(jié)構(gòu)的稀土以及各種多價、變價過渡金屬元素具有各種光、電、磁、催化等功能，因此將稀土及多價、變價過渡金屬離子引入水滑石結(jié)構(gòu)中以獲得功能性的類水滑石，成為水滑石研究領(lǐng)域的熱點之一。2005年段雪等人提出“具有熒光特性的稀土配合物插層水滑石及其制備方法”的專利申請(專利申請?zhí)?00510012245. 7 ;公開號CN1715365A，)，系在水滑石層間通過離子交換引入Eu等稀土離子的氨羧配合物以獲得具熒光性的水滑石。此外，L.Latterini等將偶氮類及其它染料通過離子交換插入水滑石層間，獲得具有光、電功能的雜化材料。眾所周知，具有寬激發(fā)帶和高熒光效率的8-羥基喹啉鋅類配位化合物，作為一類綜合性能優(yōu)異的熒光金屬配合物，一直是被首選用于發(fā)光或顯示器件的熒光材料之一，但其光、熱穩(wěn)定性差難以大面積成膜、成本高等問題至今仍是困擾其進(jìn)一步應(yīng)用的難題，而成為研究者關(guān)注的焦點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高度離散的黃光類水滑石/聚合物復(fù)合材料的制備方法，通過共沉淀法，把具有良好發(fā)光性能的8-羥基喹啉鋅類配位化合物引入無機鎂鋁水滑石中，并通過微波聚合，快速得到高度離散的復(fù)合材料，使水滑石板層均勻分散于聚合物基體中，獲得熱穩(wěn)定性好、成型加工容易，抗沖擊能力強、重量輕、成本低、易成膜的熒光功能材料。
本發(fā)明用適量二價鋅離子(Zn2+)部分取代鎂鋁水滑石板層中的二價鎂離子(Mg2+)，同時使用表面活性劑硬脂酸鈉將親油性的8-羥基喹啉或其衍生物帶入鎂鋁水滑石層間，使其與分散嵌于鎂鋁水滑石的金屬氫氧化物板層上的鋅離子(Zn2+)配位，如此，8-羥基喹啉等配體因與鋅離子(Zn2+)的配位作用而“懸掛”于氫氧化物板層表面上并且各單元被孤立固定于其上，從而組裝、形成一種完全不同于原配位化合物的特殊配位絡(luò)合結(jié)構(gòu)，由于該特殊結(jié)構(gòu)具有比游離或“自由”的8-羥基喹啉鋅類配位化合物更大的結(jié)構(gòu)不對稱性，因而會提高其發(fā)光中心的熒光效率；此外，由于其中二價鋅離子(Zn2+)是分散、固定于板層上，因而可有效防止各發(fā)光單元因團聚造成的熒光猝滅；同時由于該類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用，可提高其熱穩(wěn)定性，從而獲得與通常無熒光的鎂鋁水滑石或鋅鋁水滑石不同的一類能發(fā)出比相應(yīng)8-羥基喹啉鋅類配位化合物更強熒光的黃光類水滑石(Zn-HTLc )。以此作為前體，將其浸泡于聚合物單體中，通過微波聚合反應(yīng)獲得高熒光性的剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。為實現(xiàn)本發(fā)明合成剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料目的采用的制備 方法如下
I、黃光類水滑石的制備 I)反應(yīng)物的預(yù)配制
將三氯化鋁(AlCl3)溶于去離子水中，配制成溶液A ;
將氯化鎂(MgCl2)和氯化鋅(ZnCl2)分別溶于去離子水中，再混合成溶液B;
將配體溶混于硬脂酸鈉中配制成混合漿液C。所述的溶液B中，Mg2+: Zn2+的摩爾比為1:0. 04 O. 13。所述的溶液B中的Mg2+與溶液A中的Al3+的摩爾比為I: O. 097 O. 31。所述的配體為8-羥基喹啉或8-羥基喹啉衍生物，Zn2+:配體的摩爾比為1:2。 所述配體的預(yù)先溶混是指預(yù)先將配體溶解或分散在表面活性劑硬脂酸鈉中。預(yù)先溶混的目的是為了在共沉淀法制備過程中使親油性的配體更易插入鎂鋁水滑石層間。Mg2+:硬脂酸鈉的摩爾比為I :0. 04 O. 3。2)于強烈攪拌或超聲波作用下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合衆(zhòng)液至pH = 9 13,于60 80°C下陳化9 12小時,抽濾、水洗滌濾餅至終濾液PH = 7 8，洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于100 110°C下烘干2小時，得到強熒光的黃光類水滑石。2、剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備
將上一步驟制備的黃光類水滑石浸泡于預(yù)處理過的聚合物單體及引發(fā)劑中24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。所述的預(yù)處理過的聚合物單體是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。所述的弓I發(fā)劑是指偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過氧化二苯甲?；蜻^硫酸銨。本發(fā)明中，黃光類水滑石聚合物單體的質(zhì)量比為I :5. 5 19 ;引發(fā)劑的質(zhì)量為聚合物單體質(zhì)量的5%。將上述材料進(jìn)行熒光光譜、IR和XRD分析證明獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。采用本發(fā)明所述的制備方法，具有I、制備條件溫和；2、設(shè)備簡單；3、合成快速的優(yōu)點。


圖I是實施例I中黃光類水滑石(b)、相應(yīng)鋅配位化合物(a)和剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料(C)的熒光發(fā)射光譜圖。圖2是實施例I中黃光類水滑石(b)和剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料(c)與純水滑石(d)的XRD比較圖，其中插圖是相應(yīng)的小角衍射圖。圖3是實施例I中純水滑石(d)，黃光類水滑石(b)和剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料(c)的FT-IR譜圖。
具體實施方式
以下用非限定性實施例對本發(fā)明的剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步說明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，而不作為對本發(fā)明的限定。實施例I
1、稱取O.061克AlCl3溶于去離子水中，配制成溶液A ；
2、稱取O.14克的MgCl2和O. 013克的ZnCl2分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ;
3、稱取O.06克2-對聯(lián)苯-8-羥基喹啉用無水乙醇溶解后倒入含有O. 04克硬脂酸鈉的水溶液中，配制成混合漿液C ；
4、在強烈攪拌下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合漿液至pH = 12，于80°C下陳化9小時，抽濾、水洗滌濾餅至濾液pH = 7. 5，用少量無水乙醇浸泡、洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于100°C下烘干，得到黃光類水滑石樣品。該樣品熒光發(fā)射光譜圖如圖I中的曲線b所示。5、取該黃光類水滑石O. I克，加入I. 8克預(yù)處理過的甲基丙烯酸甲酯和O. 09克偶氮二異丁腈中，充分浸泡混合24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料熒光發(fā)射光譜圖如圖I中的曲線c所示，相應(yīng)鋅配位化合物的熒光發(fā)射光譜圖如圖I中的曲線a所示。由圖I可見，黃光類水滑石在554nm出現(xiàn)了與鋅配位化合物相似的發(fā)射峰，且熒光強度更強，說明黃光類水滑石保持并增強了鋅配位化合物的發(fā)光性能，而剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料仍保持了與鋅配位化合物相似的熒光性質(zhì)。由圖2可見，與純水滑石相比，黃光類水滑石的(003)衍射特征峰向左移動，層板間距由純水滑石的O. 77nm增大到I. 6nm，顯示配體已進(jìn)入層間，在2 Θ為60°附近，在2 Θ為60°附近的(110)衍射峰的位置基本沒有變化，d11(l數(shù)據(jù)接近，說明兩種水滑石層板電荷密度沒有變化，水滑石層板得到較完整的保持。而剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料中，水滑石的特征衍射峰基本消失，只在16°附近出現(xiàn)PMMA的饅頭峰，顯示水滑石片層已充分剝離，分散于PMMA基體中。由圖3可見，黃光類水滑石的吸收峰除了含有純水滑石的所有特征吸收峰外，還產(chǎn)生了一系列的新峰，其中2972(^^2925 cnT1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基的vc_H伸縮振動，同時在1263CHT1處產(chǎn)生了羧酸基的Vm伸縮振動峰，表明脂肪酸根已經(jīng)插入層間；1378 cm—1是配體的C-N鍵的伸縮振動峰，表明氮原子參與了成鍵，導(dǎo)致了 C-N鍵伸縮振動強度增加；指紋區(qū)的861 CnT1和720 CnT1兩個吸收峰表明了有隔離H和五個相連H的存在，證明了配體已插入了層間；10690114歸屬于Zn-O-C中的C-O伸縮振動，447 cnT1歸屬于Zn-O-C中的Zn-O的伸縮振動，表明了層間配體和層板上的鋅離子配位成功。而剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料中，除了含有黃光類水滑石的吸收峰外，在1735cm—1處出現(xiàn)了飽和脂肪族酯的C=O吸收譜帶，這是PMMA的特征峰。實施例2
1、稱取O.018克AlCl3溶于去離子水中，配制成溶液A ；
2、稱取O.095克的MgCl2和O. 008克的ZnCl2分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ；
3、稱取O.046克5-對氰基聯(lián)苯氧基乙氧基甲基-8-羥基喹啉用無水乙醇溶解后倒入含有O. 023克硬脂酸鈉的水溶液中，配制成混合漿液C ；
4、在強烈攪拌下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用20%氫氧化鈉水溶 液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合漿液至PH = 13，于60°C下陳化12小時，抽濾、水洗滌濾餅至濾液pH = 8，用少量無水乙醇浸泡、洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于105°C下烘干，得到黃光類水滑石樣品。5、取該黃光類水滑石O. I克，加入O. 9克預(yù)處理過的甲基丙烯酸甲酯和O. 045克過硫酸鉀中，充分浸泡混合24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。實施例3
1、稱取O.019克AlCl3溶于去離子水中，配制成溶液A ；
2、稱取O.14克的MgCl2和O. 02克的ZnCl2分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ；
3、稱取O.071克5-氯乙氧基甲基8-羥基喹啉用無水乙醇溶解后倒入含有O. 09克硬脂酸鈉的水溶液中，配制成混合漿液C ；
4、在強烈攪拌下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合衆(zhòng)液至pH = 9,于70 °C下陳化11小時,抽濾、水洗漆濾餅至濾液pH = 7,用少量無水乙醇浸泡、洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于110°C下，得到黃光類水滑石樣品。5、取該黃光類水滑石O. I克，加入O. 5克預(yù)處理過的苯乙烯和O. 025克過氧化二苯甲酰中，充分浸泡混合24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。實施例4
1、稱取O.039克AlCl3溶于去離子水中，配制成溶液A ；
2、稱取O.16克的MgCl2和O. 02克的ZnCl2分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ；
3、稱取O.073克5-乙氧基甲基-8-羥基喹啉用無水乙醇溶解后倒入含有O. 064克硬脂酸鈉的水溶液中，配制成混合漿液C ；
4、在強烈攪拌下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合漿液至PH = 10，于70°C下陳化10小時，抽濾、水洗滌濾餅至濾液pH = 8，用少量無水乙醇浸泡、洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于105°C下，得到黃光類水滑石樣品。5、取該黃光類水滑石O. I克，加入O. 9克預(yù)處理過的苯胺和O. 045克過硫酸銨中，充分浸泡混合24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。實施例51、稱取O.057克AlCl3溶于去離子水中，配制成溶液A ；
2、稱取O.14克的MgCl2和O. 009克的ZnCl2分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ；
3、稱取0.034克2-(2-羥基苯乙烯基)-8-羥基喹啉用無水乙醇溶解后倒入含有
O.067克硬脂酸鈉的水溶液中，配制成混合漿液C ；
4、在強烈攪拌下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合漿液至pH = 12，于80°C下陳化12小時，抽濾、水洗滌濾餅至濾液pH = 7，用少量無水乙醇浸泡、洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于100°C下烘干，得到黃光類水滑石樣品。
5、取該黃光類水滑石O. I克，加入O. 6克預(yù)處理過的甲基丙烯酸甲酯和O. 03克偶氮二異丁腈中，充分浸泡混合24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 1)將三氯化鋁溶于去離子水中，配制成溶液A； 將氯化鎂和氯化鋅分別溶于去離子水中，再混合成溶液B ； 將配體溶混于硬脂酸鈉中配制成混合漿液C ； 2)于強烈攪拌或超聲波作用下，同時將混合溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合漿液至pH = 9 13，于60 80°C下陳化9 12小時，抽濾、水洗滌濾餅至終濾液PH = 7 8，洗滌沉淀物后抽濾，濾餅于100 110°C下烘干2小時，得到強熒光的黃光類水滑石； 3)將上一步驟制備的黃光類水滑石浸泡于預(yù)處理過的聚合物單體及引發(fā)劑中24小時后，置于微波中，微波頻率2. 45GHz，聚合時間3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的配體為8-羥基喹啉或8-羥基喹啉衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的預(yù)處理后的聚合物單體是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是指偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰或過硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的溶液B中，Mg2+ = Zn2+的摩爾比為1:0. 04 0. 13。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的溶液B中的Mg2+與溶液A中的Al3+的摩爾比為1:0. 097 0. 31。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的配體，與溶液B中Zn2+的摩爾比為1: 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于溶液B中的Mg2+與硬脂酸鈉的摩爾比為I :0. 04 0.3。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于黃光類水滑石聚合物單體的質(zhì)量比為I :5. 5 19。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑，其質(zhì)量為聚合物單體質(zhì)量的5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。首先分別預(yù)配制:氯化鋁溶液A；氯化鋅和氯化鎂的混合溶液B；將配體溶混于硬脂酸鈉中配制成混合漿液C。接著在強烈攪拌或超聲波作用下，同時將溶液A與溶液B逐滴加入混合漿液C中，調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)陳化、洗滌沉淀物后抽濾，烘干濾餅得到強熒光的黃光類水滑石。將黃光類水滑石浸泡于聚合物單體及引發(fā)劑中24小時后，微波聚合3分鐘，即得剝離型黃光類水滑石/聚合物納米復(fù)合材料。該材料不僅具有原金屬配合物良好的發(fā)光性能，而且具有有機高分子材料成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕、成本低、易成膜等諸多優(yōu)點。
文檔編號C08K3/26GK102796215SQ201210281770
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者凌啟淡, 陳鴻, 章文貢 申請人:福建師范大學(xué)