專利名稱：一種可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及水環(huán)境污染控制的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用表面引發(fā)可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)制備新型可控催化分子印跡聚合物，特別涉及一種可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磺胺類抗生素(Sulfonamides)是一種常見的合成抗生素，多以對(duì)位氨基苯磺酰胺(簡(jiǎn)稱磺胺)為基本結(jié)構(gòu)的衍生物，抗菌譜廣。但由于其通過生物積累轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，可使人類器官受損，抗藥性增加以及產(chǎn)生某些慢性中毒現(xiàn)象。常見的磺胺類抗生素有磺胺嘧啶(Sulfadiazine)、橫胺二甲卩密唳(Sulfamethazine)、橫胺甲惡唑(Sulfamethizol)、橫胺異·惡唑(Sulfafurazole)、磺胺間甲氧卩密唳(Sulfamonomethoxine)等，目前已證實(shí)由此類藥物引起的人體組織損害超過95%是磺胺二甲嘧啶造成的。我國(guó)農(nóng)業(yè)部第235號(hào)公告規(guī)定其在肉類、奶質(zhì)品中最聞殘留量為100 μ g/kg,其中橫胺_■甲卩密唳最聞殘留量?jī)H為25 μ g/kg。目前就檢測(cè)食物、水體、土壤等中的抗生素殘留量，研究者們做了大量的分析研究工作。分子印跡選擇性催化劑是基于無機(jī)半導(dǎo)體材料催化技術(shù)與分子印跡技術(shù)而制備的，具有高度選擇性催化降解能力的復(fù)合材料。無機(jī)半導(dǎo)體材料能夠吸收一定波長(zhǎng)的光，可使無機(jī)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶電子。催化降解效率高且材料比較穩(wěn)定，使得無機(jī)半導(dǎo)體材料成為長(zhǎng)效高效催化材料的最佳候選之一。分子印跡技術(shù)是通過功能單體與模板分子之間的專一性識(shí)別作用，使得制備的分子印跡聚合物具有選擇性識(shí)別模板分子的能力。分子印跡技術(shù)已在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如化學(xué)傳感，識(shí)別分離，藥物傳輸與緩釋以及催化等領(lǐng)域。目前把光催化技術(shù)和分子識(shí)別技術(shù)耦合制備專一性的催化材料很少有報(bào)道，研究可控催化材料并用于催化降解環(huán)境中的污染物意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法，先由正硅酸四乙酯和無水乙醇與濃氨水反應(yīng)制得SiO2納米粒子，再將SiO2納米粒子與乙酸鋅在含有硫代乙酰胺和三乙胺的乙醇水溶液中反應(yīng)并干燥制得Si02/Zn0/ZnS納米粒子，然后將Si02/Zn0/ZnS納米粒子和、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇/水/氨水溶液中N2氛圍下反應(yīng)制得Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子，再將Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子在四氫呋喃與二硫化碳溶液的混合溶液中反應(yīng)制得RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子，最后以磺胺嘧啶為模板分子將RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子與N-異丙基丙烯酰胺在甲醇水溶液中與乙二醇雙甲基丙烯酸酯及偶氮二異丁腈進(jìn)行分子印跡反應(yīng)，洗脫模板分子后制得可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物。具體制備過程如下
I) SiO2納米粒子的合成步驟A、將無水乙醇/蒸餾水/濃氨水按體積比為I :1. 5 :0. 5^0. 6的比例混合均勻,在IOOOrpm下磁力攪拌2 5min,制成混合溶液；步驟B、將無水乙醇/正硅酸四乙酯/濃氨水按體積比2. 5^3. O :0. 25、. 3 O. 5 O. 6加入上述混合溶液中，室溫400rpm攪拌2. Oh ；步驟C、將反應(yīng)液高速離心后用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空室溫干燥后得到SiO2納米粒子。2) Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備步驟Ajf SiO2納米粒子/無水乙醇/蒸餾水按質(zhì)量/體積/體積比為(2. (Γ2. 5)g (40^45)mL (60^65)mL的比例將SiO2納米粒子加入無水乙醇和蒸餾水的混合溶液中，在400rpm攪拌下，加熱到90O反應(yīng)IOmin ；·步驟B、然后按照質(zhì)量/質(zhì)量/體積比為(I. Γ2. 2) g (O. 75 O. 8) g (5. 3 5. 4)mL加入乙酸鋅、硫代乙酰胺和三乙胺，混合溶液在磁力攪拌下90°C加熱I. Oh ；步驟C、得到的產(chǎn)物過濾干燥后于700°C電阻爐中煅燒3h，收集淡黃色產(chǎn)物即為Si02/Zn0/ZnS 納米粒子。3) Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備步驟A、將按照上述步驟制得的Si02/Zn0/ZnS納米粒子和Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量/體積比為(2.(T2. 5) g :(2. 0-2. 5) mL均勻分散在體積比為15(Tl60 15^16 3^3. I的乙醇/水/氨水的混合溶液中，在N2保護(hù)下室溫磁力攪拌反應(yīng)6h ；步驟B、反應(yīng)結(jié)束后離心干燥，制得Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS 納米粒子。4) RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備步驟A、將含苯基溴化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的干燥的四氫呋喃與二硫化碳溶液按照質(zhì)量/體積比為(7. 0 7· 5)g (O. 6 O. 65)mL混合，并于油浴中40。。反應(yīng)Ih制得混合溶液；步驟B、將Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子與上述混合溶液按照質(zhì)量比為2. (Γ2. 5 :7. (Γ7. 5的比例加入其中，70°C反應(yīng)48h ;步驟C、加入IM的5(Γ60體積的鹽酸溶液，得到的產(chǎn)物分別用四氫呋喃、無水乙醇洗滌后干燥至恒重，制得RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子。5) Si02/Zn0/ZnS/MIPs (印跡聚合物)的制備步驟A、將磺胺嘧啶，N-異丙基丙烯酰胺，RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子按質(zhì)量比為O. 25 O. 3 :0. 45 O. 5 :1. (Tl. 2的比例加入到體積比為4 1的甲醇/水混合溶液中；步驟B、同時(shí)加入與磺胺嘧啶質(zhì)量體積比為(O. 25-0. 3) g (3. 7-4. 0)mL的乙二醇雙甲基丙烯酸酯，最后加入少量偶氮二異丁腈，在N2的保護(hù)下60°C反應(yīng)12h ；步驟C、所得聚合物用甲醇/乙酸(95/5，v/v)洗出模板分子，干燥后得到分子印跡聚合物。非印跡聚合物除不加模板分子磺胺嘧啶外，合成方法與分子印跡聚合物相同。由于印跡的作用，制得的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物能夠選擇性地識(shí)別模板分子磺胺嘧啶并進(jìn)一步催化降解，從而實(shí)現(xiàn)了選擇性的可控的催化降解。
有益效果本發(fā)明利用表面引發(fā)聚合技術(shù)合成了對(duì)磺胺嘧啶具有選擇性催化降解能力的新型復(fù)合分子印跡聚合物，再生性能好。功能高分子材料包覆的無機(jī)納米材料具有可控催化降解的能力，隨著外界溫度的變化催化能力相應(yīng)地改變，且由于印跡的作用，聚合物能夠選擇性地識(shí)別模板分子并進(jìn)一步催化降解，從而實(shí)現(xiàn)了選擇性的可控的催化降解。


圖I 為硅球(a)，Si02/Zn0/ZnS 納米粒子(b)，RAFT 試劑功能化 Si02/Zn0/ZnS 納米粒子(C)和印跡聚合物(d)的傅里葉變換紅外光譜圖。圖2為硅球(a)，Si02/Zn0/ZnS納米粒子(b)和印跡聚合物(C)的透射電子照片。圖3為Si02/Zn0/ZnS納米粒子的X射線衍射圖。圖4為Si02/Zn0/ZnS納米粒子(a)，RAFT試劑功能化Si02/Zn0/ZnS納米粒子(b)和印跡聚合物(C)的熱重分析圖?！D5 (A)為Si02/Zn0/ZnS納米粒子的熒光光譜圖，圖5 (B)為Si02/Zn0/ZnS納米粒子和印跡聚合物的紫外吸收光譜圖。圖6為印跡聚合物的紫外吸光度隨溫度變化的圖。圖7為分子印跡聚合物催化劑催化降解磺胺嘧啶的降解圖，(a)和(b)為15°C下溶液pH=7，分別于紫外燈和鎢燈下催化降解圖，(c)和(d)為45°C下溶液pH=8，分別于紫外燈和鎢燈下催化降解圖。圖8為印跡聚合物(MIPs)和非印跡聚合物(NIPs)催化降解磺胺嘧啶的降解率實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作近一步解釋說明實(shí)施例I :⑴SiO2納米粒子的合成將32. 5mL無水乙醇，49. 5mL蒸餾水和18mL濃氨水均勻混合,在IOOOrpm下磁力攪拌2min,隨后加入91mL無水乙醇和9mL正娃酸四乙酯于上述混合溶液中，室溫下400rpm攪拌2. Oh,高速離心后用無水乙醇洗滌數(shù)次后真空室溫干燥后得到SiO2納米粒子。2) Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備將2g SiO2納米粒子分散在40mL無水乙醇和60mL蒸懼水的混合溶液中，在400rpm攪拌下加熱到90°C, IOmin后加入I. Ig乙酸鋅,0. 75g硫代乙酰胺和5. 32mL三乙胺，然后混合溶液在90°C下磁力攪拌加熱lh，得到的產(chǎn)物干燥后于700°C電阻爐中煅燒3小時(shí)，收集淡黃色產(chǎn)物即為Si02/Zn0/ZnS納米粒子。3) Si02/Zn0/ZnS/MIPs (印跡聚合物)的制備(a)將2. Og Si02/Zn0/ZnS納米粒子和2mL y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷均勻分散在150mL乙醇，15mL水和3mL氨水的混合溶液中，混合溶液在N2保護(hù)下室溫磁力攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后離心干燥后得到Y(jié)-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS 納米粒子。(b)將7. Og含苯基溴化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的干燥的四氫呋喃與0. 6mL 二硫化碳溶液均勻混合，并與油浴中40°C反應(yīng)lh，然后將2. Og Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子加入上述混合溶液中，于70V反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后加入IM的50mL的鹽酸溶液，得到的產(chǎn)物分別用四氫呋喃、無水乙醇洗滌后干燥至恒重，得到RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子。(c)稱取0.2503g磺胺嘧啶，0.4507g N-異丙基丙烯酰胺和0. 4570g RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子加入到48mL甲醇和12mL水的混合溶液中，與此同時(shí)加入3. 7mL乙二醇雙甲基丙烯酸酯，最后加入4mg偶氮二異丁腈，反應(yīng)體系在N2的保護(hù)下于60°C反應(yīng)12h，所得聚合物用適量甲醇/乙酸(95/5，v/v)洗出模板分子后干燥得到分子印跡聚合物。非印跡聚合物除不加模板分子磺胺嘧啶外，合成方法與分子印跡聚合物相同。下面就所得的催化劑在不同條件下催化降解磺胺嘧啶做進(jìn)一步介紹。實(shí)驗(yàn)例I :利用上述實(shí)際用量制備的印跡催化材料和非印跡催化材料，采用吸附協(xié)同催化作用，配置200mL的初始濃度為0. lmmol/L的磺胺嘧啶溶液，調(diào)節(jié)pH值為7. 0 ;分別稱取0. 2g印跡和非印跡催化材料加入磺胺嘧啶溶液中，控制催化體系溫度為15°C，用紫外光源和鎢燈(可見)光源照射，測(cè)定不同時(shí)間下的反應(yīng)體系中磺胺嘧啶的殘留濃度從而計(jì)算求出降解的磺胺喃唳的量。降解率用如下公式算得
權(quán)利要求
1.一種可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法，先由正硅酸四こ酯和無水こ醇與濃氨水反應(yīng)制得SiO2納米粒子，再將SiO2納米粒子與こ酸鋅在含有硫代こ酰胺和三こ胺的こ醇水溶液中反應(yīng)并干燥制得Si02/Zn0/ZnS納米粒子，然后將Si02/Zn0/ZnS納米粒子和Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在こ醇/水/氨水溶液中N2氛圍下反應(yīng)制得Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子，再將、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子在四氫呋喃與ニ硫化碳溶液的混合溶液中反應(yīng)制得RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子，最后以磺胺嘧啶為模板分子將RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子與#-異丙基丙烯酰胺在甲醇水溶液中與こニ醇雙甲基丙烯酸酯及偶氮ニ異丁腈進(jìn)行分子印跡反應(yīng)，洗脫模板分子后制得可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物，其特征在于 所述的SiO2納米粒子的制備包括如下步驟 步驟A、將無水こ醇/蒸餾水/濃氨水按體積比為I :1.5 :0. 5、. 6的比例混合，攪拌均勻成混合溶液； 步驟B、將無水こ醇/正硅酸四こ酷/濃氨水按體積比為2. 5 3. 0 :0. 25 0. 3 :0. 5 0. 6加入步驟A制得的混合溶液中，室溫?cái)嚢?. Oh ； 步驟C、將反應(yīng)液離心后用無水こ醇洗滌數(shù)次，真空室溫干燥制得SiO2納米粒子； 所述的Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備包括如下步驟 步驟A、將按照上述步驟制備的SiO2納米粒子/無水こ醇/蒸餾水按質(zhì)量/體積/體積比為(2. 0 2. 5)g (40 45)mL (60^65)mL的比例混合，攪拌加熱到90°C反應(yīng)IOmin ； 步驟B、然后按照質(zhì)量/質(zhì)量/體積比為(I. I 2. 2) g (0. 75 0. 8) g (5. 3 5. 4) mL加入こ酸鋅、硫代こ酰胺和三こ胺，90で下攪拌加熱I. Oh ； 步驟C、得到的產(chǎn)物過濾干燥后700で煅燒3h，制得Si02/Zn0/ZnS納米粒子； 所述的Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備包括如下步驟 步驟A、將按照上述步驟制備的Si02/Zn0/ZnS納米粒子和Y _縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量/體積比為(2.0 2. 5)g:(2.(T2. 5)mL均勻分散在體積比為150 160 15 16 3"3. I的こ醇/水/氨水的混合溶液中，N2氛圍反應(yīng)6h ； 步驟B、反應(yīng)結(jié)束后離心干燥，制得Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的Si02/Zn0/ZnS 納米粒子； 所述的RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子的制備包括如下步驟 步驟A、將含苯基溴化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的干燥的四氫呋喃與ニ硫化碳溶液按照質(zhì)量體積比為(7. 0 7. 5)g (0. 6 0. 65) mL混合，并于油浴40。。反應(yīng)Ih,制得混合溶液； 步驟B、將按照上述步驟制備的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS納米粒子與上述混合溶液按照質(zhì)量比為2. (T2. 5 :7. (T7. 5的比例加入其中，70 V反應(yīng)48h ； 步驟C、加入IM的5(T60體積的鹽酸溶液，得到的產(chǎn)物分別用四氫呋喃、無水こ醇洗滌后干燥至恒重，制得RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟A、將磺胺嘧啶、異丙基丙烯酰胺、按照權(quán)利要求I所述方法制備的RAFT試劑功能化的Si02/Zn0/ZnS納米粒子按質(zhì)量比為0. 25 0. 3 0. 45 0. 5 I. (Tl. 2的比例加入到體積比為4 :1的甲醇/水混合溶液中； 步驟B、同時(shí)加入與磺胺嘧啶質(zhì)量體積比為(0. 25、. 3)g (3. 7 4. 0)mL的こニ醇雙甲基丙烯酸酯，最后加入少量偶氮ニ異丁腈，反在N2的保護(hù)下60で反應(yīng)12h，制得聚合物；步驟C、將步驟B制得的聚合物用甲醇/こ酸(95 :5，v/v)洗出模板分子，干燥后得到可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物。
3.ー種根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法制得的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物，其特征在于可將其應(yīng)用于催化降解磺胺嘧啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物的制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備及水環(huán)境污染控制的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過在二氧化硅納米微球表面負(fù)載具有催化作用的無機(jī)納米粒子，獲得了制備分子印跡可控催化材料的基質(zhì)材料，再在其表面通過可控聚合技術(shù)包覆一層印跡聚合物從而制備了可控催化降解磺胺嘧啶的分子印跡聚合物。通過透射電子顯微鏡可以觀察到催化材料微觀形貌均一，且分散性好。用靜態(tài)催化降解實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)催化劑的催化降解能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑對(duì)磺胺嘧啶有一定的選擇性催化降解能力，再生性能好，有一定的潛在應(yīng)用的可能性。
文檔編號(hào)C08J9/28GK102786643SQ20121028164
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者孟敏佳, 徐龍城, 戴江棟, 潘建明, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)