專(zhuān)利名稱(chēng)：一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于嵌段共聚物的制備領(lǐng)域，特別涉及一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚羥基脂肪酸酯(PHA)為含多糖植物經(jīng)微生物發(fā)酵生成的非石油基聚酯材料，其資源可再生、生物可降解。PHA分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性高，結(jié)晶趨勢(shì)大；分子鏈上柔性大，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于室溫，在0°C附近，存放過(guò)程會(huì)發(fā)生二次結(jié)晶，并因其成核密度小，球晶會(huì)發(fā)展至肉眼可見(jiàn)的超大尺寸。大球晶內(nèi)缺陷和空隙多，球晶與球晶間的相互擠壓導(dǎo)致球晶產(chǎn)生裂紋，以致材料韌性差。人們采用多種物理及化學(xué)的方法，對(duì)PHA進(jìn)行改性，以控制PHA的結(jié)晶行為。我們課題組也在前期研究中采用嵌段共聚的方法制備了 PHBV與PEG、聚己內(nèi)酯PCL的·雙結(jié)晶嵌段共聚物，并對(duì)雙結(jié)晶嵌段共聚物的結(jié)晶行為和纖維制品性能進(jìn)行了研究(CN101450989B)。但是，目前還缺乏PHA基結(jié)晶-無(wú)定形嵌段聚合物的合成及理論研究，結(jié)晶-無(wú)定形嵌段聚合物中的無(wú)定形組分怎樣影響PHA的結(jié)晶行為，怎樣引起嵌段共聚物的熱性能變化，這些都對(duì)PHA的改性及加工有著非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法了，該方法制備的三嵌段共聚物的分子量、嵌段組分長(zhǎng)度可控。本發(fā)明的一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，包括(I)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三氯甲烷溶液中，以兩端為羥基的聚羥基脂肪酸酯大分子單體PHA-diol為基體，加入改性劑、縛酸劑，室溫下反應(yīng)4-36h，獲得兩端均為2-溴代異丁?；木哿u基脂肪酸酯大分子引發(fā)劑PHA-diBr ;其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的質(zhì)量濃度為8% 16%，PHA-diol、改性劑、縛酸劑的摩爾比為3:6 2;(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下在1，4_ 二氧六環(huán)溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、催化劑和配體，混合均勻升溫至70-100° C，反應(yīng)6 8h，采用液氮終止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA ;其中PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、1，4- 二氧六環(huán)、催化劑、配體的摩爾比為I :16 192 82 2 :2。所述步驟(I)中的聚羥基脂肪酸酯為聚羥基丁酸酯、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸)酯、聚(3-羥基丁酸-co4-羥基丁酸)酯、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)酯中的一種。所述步驟(I)中的改性劑為2-溴代異丁酰溴。所述步驟(I)中的縛酸劑為三乙胺。所述步驟(2)中的催化劑和配體為CuCl和五甲基二亞乙基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA> CuCl 和 4，4'-聯(lián)批P定 bpy> CuBr 和 bpy 中的一種。
所述步驟(2)中分離提純的方法為加入1，4-二氧六環(huán)稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，用冰乙醚沉淀產(chǎn)物。
_3] 有益.效果(I)本發(fā)明的三嵌段共聚物的分子量、嵌段組分長(zhǎng)度可控；(2)本發(fā)明的三嵌段共聚物分子鏈中含有結(jié)晶組分區(qū)和無(wú)定形組分區(qū)，無(wú)定形的PMMA可有效調(diào)控結(jié)晶組分PHA的結(jié)晶行為；(3)隨PMMA聚合度的增加，制備的三嵌段共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大至20° C左右。


圖I是本發(fā)明方法制備得到的三嵌段共聚物(DP-32)的紅外譜圖，圖I (b)光譜為圖1(a)在1600-6000^1之間的放大譜圖；圖2是本發(fā)明方法制備得到的三嵌段共聚物的核磁共振氫譜；圖3是本發(fā)明方法制備得到的三嵌段共聚物的DSC曲線，圖3 Ca)為三嵌段共聚物的DSC升溫曲線，圖3 (b)為三嵌段共聚物的DSC降溫曲線；圖4是本發(fā)明方法制備得到的三嵌段共聚物的晶體偏光顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在冰水浴的三口燒瓶中加入三氯甲烷(P=L 48g/cm3) 118ml、大分子單體PHBV-diol5mmol、縛酸劑三乙胺3. 333mmol,緩慢滴加2-溴代異丁酰溴IOmmol,升溫至室溫，反應(yīng)24h，乙醚沉淀獲得兩端均為2-溴代異丁?；腜HBV大分子引發(fā)劑(PHBV-diBr)o氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)茄瓶中依次加入1,4-二氧六環(huán)(2. 550ml) 29. 028mmol,PHBV-diBrO. 354mmol,丙烯酸甲酯 MMA 單體 5. 664mmol, PMDETAO. 708mmol,溴化亞銅
0.708mmol，充分混合均勻，升溫至70° C反應(yīng)8h后，采用液氮淬滅反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入1，4-二氧六環(huán)(15ml)稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用200目的中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，利用冰乙醚沉淀產(chǎn)物，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-PHBV-b-PMMAoPMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的紅外光譜(圖I)，圖I (b)光譜為圖I (a)在1600-600(^1之間的放大譜圖可看出，嵌段共聚物在1278011^1235011^1190(^1及1150cm—1出現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯的C一 0— C的伸縮振動(dòng)峰，加上1727cm—1出現(xiàn)的C=O伸縮振動(dòng)峰，由此說(shuō)明成功制備了 PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的核磁共振氫譜(圖2)可看出，在S3. 52ppm處，出現(xiàn)PMMA段中-0CH3基團(tuán)三個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移峰；5 (0. 84 I. 15) ppm范圍內(nèi)分別出現(xiàn)了 PMMA段中a-CH3基團(tuán)不同立構(gòu)體質(zhì)子的化學(xué)位移峰，將譜圖上的這個(gè)區(qū)域進(jìn)行放大，順著ppm值增加的方向，呈現(xiàn)出三個(gè)峰,其峰面積值反映了 rr (間規(guī)),mr (無(wú)規(guī))和mm (等規(guī))的信息。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的的DSC升溫曲線(圖3)可知，低聚合度的三嵌段聚合物存在冷結(jié)晶現(xiàn)象，且冷結(jié)晶溫度隨PMMA聚合度DP的增加而增大。由圖3 (b)可知，PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段聚合物中PHBV分子鏈?zhǔn)芷鋬啥朔蔷訮MMA鏈的束縛，在降溫過(guò)程中不能有效地規(guī)整排列，而呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)狀態(tài)；當(dāng)再次升溫受熱后，PHBV不完善的片晶發(fā)生融化，以未融化的PHBV片晶及PMMA分子鏈為晶核，發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象；隨PMMA聚合度的增加，PMMA鏈段阻礙PHBV鏈段運(yùn)動(dòng)的能力增強(qiáng)，所以冷結(jié)晶溫度升高。PMMA-b-PHBV-b-PMMA三嵌段共聚物的的偏光顯微鏡照片可知(圖4)，三嵌段共聚物形成類(lèi)花瓣形Maltese黑十字球晶，且半徑較小。實(shí)施例2·氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在冰水浴的三口燒瓶中加入三氯甲烷(P =1. 48g/cm3) 130ml、大分子單體PHB-diol 5mmol、縛酸劑三乙胺3. 333mmol,緩慢滴加2-溴代異丁酰溴IOmmol,升溫至室溫，反應(yīng)4h，乙醚沉淀獲得兩端均為2-溴代異丁酰基的PHB大分子引發(fā)劑(PHB-diBr)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)茄瓶中依次加入1,4-二氧六環(huán)(2. 550ml) 29. 028mmol,PHB-diBrO. 354mmol, MMA67. 968mmol, PMDETAO. 708mmol，氯化亞銅 0. 708mmol，充分混合均勻，升溫至70° C反應(yīng)6h后，采用液氮淬滅反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入1，4-二氧六環(huán)(15ml)稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用200目的中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，利用冰乙醚沉淀產(chǎn)物，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-PHB-b-PMMA。實(shí)施例3氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在冰水浴的三口燒瓶中加入三氯甲烷(P =1 48g/cm3) 172. 50ml、大分子單體P (3HB-co-4HB) _diol5 mmol、縛酸劑三乙胺3. 333mmol,緩慢滴加2-溴代異丁酰溴lOmmol，升溫至室溫，反應(yīng)36h，乙醚沉淀獲得兩端均為2-溴代異丁?；腜 (3HB-co-4HB)大分子引發(fā)劑(P (3HB-co_4HB) -diBr )。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)茄瓶中依次加入1,4-二氧六環(huán)(2. 550ml) 29. 028mmol,P(3HB-co-4HB)-diBrO. 354mmol, MMA 11. 328mmol, bpyO. 708mmol,氯化亞銅 0. 708mmol,充分混合均勻，升溫至70° C反應(yīng)8h后，采用液氮淬滅反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入1，4-二氧六環(huán)(15ml)稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用200目的中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，利用冰乙醚沉淀產(chǎn)物，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-P(3HB-co-4HB)_b_PMMA。實(shí)施例4氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在冰水浴的三口燒瓶中加入三氯甲烷(P=L 48g/cm3) 150ml、大分子單體PHBHHx_diol5mmol、縛酸劑三乙胺3. 333mmol,緩慢滴加2-溴代異丁酰溴IOmmol,升溫至室溫，反應(yīng)36h，乙醚沉淀獲得兩端均為2-溴代異丁酰基的PHBHHx大分子引發(fā)劑(PHBHHx-diBr)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)茄瓶中依次加入1,4-二氧六環(huán)(2. 550ml) 29. 028mmol,PHBHHx-diBrO. 354mmol, MMA22. 656mmol, bpyO. 708mmol,漠化亞銅 0. 708mmol,充分混合均勻，升溫至100° C反應(yīng)8h后,采用液氮淬滅反應(yīng)。在反應(yīng)瓶中加入1，4-二氧六環(huán)(15ml)
稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用200目的中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，利用冰乙醚沉淀產(chǎn)物，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-P (3HB-co-4HB) _b_PMMA。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，包括 (1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三氯甲烷溶液中，以兩端為羥基的聚羥基脂肪酸酷大分子単體PHA-diol為基體，加入改性劑、縛酸劑，室溫下反應(yīng)4-36h，獲得兩端均為2-溴代異丁?；木哿u基脂肪酸酷大分子引發(fā)劑PHA-diBr ;其中三氯甲烷溶液中PHA-diol的質(zhì)量濃度為8% 16%，PHA-diol、改性劑、縛酸劑的摩爾比為3:6 2; (2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下在1，4-ニ氧六環(huán)溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、催化劑和配體，混合均勻后升溫至70-100° C，反應(yīng)6 8h，采用液氮終止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后，獲得三嵌段共聚物PMMA-b-PHA-b-PMMA ;其中PHA_diBr、丙烯酸甲酯單體、1，4- ニ氧六環(huán)、催化劑、配體的摩爾比為I : 16 192 82 2 :2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的聚羥基脂肪酸酯為聚羥基丁酸酷、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸)酷、聚(3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸)酷、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基己酸)酯中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的改性劑為2-溴代異丁酰溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的縛酸劑為三こ胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的催化劑和配體為CuCl和五甲基ニ亞こ基三胺PMDETA、CuBr和PMDETA、CuCl和4，4'-聯(lián)卩比卩定bpy、CuBr和bpy中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中分離提純的方法為加入1，4-ニ氧六環(huán)稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，利用中性氧化鋁柱子去除未反應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑和配體，減壓蒸餾濃縮溶液后，用冰こ醚沉淀產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶/無(wú)定形三嵌段共聚物的制備方法。包括(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三氯甲烷溶液中，以兩端為羥基的聚羥基脂肪酸酯大分子單體PHA-diol為基體，加入改性劑、縛酸劑，室溫下反應(yīng)4-36h，獲得兩端均為2-溴代異丁?；腜HA大分子引發(fā)劑PHA-diBr；(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在1,4-二氧六環(huán)溶液中加入PHA-diBr、丙烯酸甲酯單體、催化劑和配體，混合均勻后升溫至70-100°C，反應(yīng)6~8h，液氮終止反應(yīng)，經(jīng)分離提純后，即得。本發(fā)明制備的三嵌段共聚物的分子量、嵌段組分長(zhǎng)度可控；三嵌段共聚物中無(wú)定形組分影響PHA結(jié)晶及嵌段共聚物熱性能變化，這對(duì)PHA的改性和加工具有重要的意義。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102786645SQ20121028082
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者朱美芳, 江曉澤, 王世超, 王仁林, 相恒學(xué) 申請(qǐng)人:東華大學(xué)