專利名稱：水性樹脂分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成涂膜的水性樹脂分散體的制備方法，所形成的涂膜干燥性優(yōu)異、有厚重感(肉持6感)、具有光澤，本發(fā)明還涉及含有該水性樹脂分散體而成的水性樹脂組合物和含有該水性樹脂分散體而成的水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從節(jié)省資源、保護(hù)環(huán)境衛(wèi)生、無(wú)公害、非危險(xiǎn)品等角度考慮，在涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域中，從有機(jī)溶劑型的組合物向水性型的組合物的轉(zhuǎn)換取得了進(jìn)展。例如，水性涂料組合物中使用的載體例如有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂。這些水性涂料組合物中，醇酸樹脂通過(guò)使用不飽和脂肪酸作為原料，可以向樹脂骨架中到導(dǎo)入氧化固化基團(tuán)，使用該成分的水性涂料組合物可實(shí)現(xiàn)單液常溫固化，另外從其 油性特性考慮，又有望在涂布于金屬面時(shí)具有抗蝕性，但其質(zhì)地軟，涂膜干燥遲緩，通常其耐候性弱。另一方面，丙烯酸樹脂的速干性、耐候性優(yōu)異但抗蝕性差。作為兼具這兩種樹脂的特性的樹脂水性材料，很多提案提出了開(kāi)發(fā)使醇酸樹脂與丙烯酸樹脂通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合的接枝樹脂等。例如日本特開(kāi)昭50-126723號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭56-5863號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)昭60-221469號(hào)公報(bào)公開(kāi)了 使α，β _烯鍵式不飽和酸的縮水甘油酯與具有非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸反應(yīng)，將得到的脂肪酸改性單體和α，β-烯鍵式不飽和羧酸等不飽和單體在有機(jī)溶劑中共聚，將得到的樹脂中的羧基用堿性物質(zhì)中和，然后用水稀釋，由此制備樹脂的水溶解物或水分散物。但是，由該方法制備的親水性樹脂經(jīng)過(guò)了溶液聚合步驟，因此形成的聚合物需要溶解在有機(jī)溶劑中，通常難以實(shí)現(xiàn)高分子量，另外，為了使生成的聚合物水溶解或水分散，必須大量使用具有羧基或羥基等親水性基團(tuán)的單體或乳化劑，結(jié)果出現(xiàn)由生成的聚合物所形成的涂膜耐水性不足的問(wèn)題。日本特開(kāi)昭59-8773號(hào)公報(bào)中公開(kāi)使用表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體，使可進(jìn)行自由基聚合的單體混合物乳液聚合，制備氧化聚合型水性乳液，其中所述可進(jìn)行自由基聚合的單體混合物含有通過(guò)干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸與α，β_烯鍵式不飽和酸縮水甘油酯反應(yīng)得到的脂肪酸改性單體。但是，乳液聚合物的生成機(jī)理包含以下過(guò)程單體從水相中的大的單體滴向水中擴(kuò)散，在通過(guò)表面活性劑制成的膠束中進(jìn)行聚合，生成聚合物顆粒(聚合中的小顆粒)。這種情況下，用于聚合的單體必須在進(jìn)行聚合的條件下，在水中由單體滴向聚合物顆粒擴(kuò)散、移動(dòng)供應(yīng)。通常，單體滴與由膠束生長(zhǎng)得到的聚合物顆粒之間有大的粒徑差。這意味著單體滴的總表面積與聚合物顆粒的總表面積有大的差異，因此，引發(fā)劑自由基或擴(kuò)散在水中的單體侵入到表面積大的一方即聚合物顆粒中，在此進(jìn)行聚合。乳液聚合法中，聚合物顆粒隨著粒徑慢慢增大而生長(zhǎng)。使含有上述脂肪酸改性單體的可自由基聚合的單體混合物進(jìn)行乳液聚合時(shí)，在水中溶解性極差的脂肪酸改性單體在聚合階段被吸收到單體滴中，在單體滴內(nèi)進(jìn)行聚合，生成含有較多脂肪酸改性單體單元的聚合物顆粒，另一方面，脂肪酸改性單體以外的單體在水中由單體滴向膠束內(nèi)擴(kuò)散，生成含有較多脂肪酸改性單體以外的單體單元的聚合物顆粒，因此最終得到的乳液中的聚合物顆粒產(chǎn)生親水性聚合物顆粒和疏水性聚合物顆粒極端不均勻分布的可能性大。由這樣的氧化聚合型水性乳液形成的涂膜中，疏水性的聚合物顆粒成為核，發(fā)生刷涂困難，出現(xiàn)表面浮起，表面殘留有粘合性，或者相容性不好、無(wú)法制成透明薄膜，涂膜的最終外觀顯著降低等問(wèn)題。作為用于克服上述問(wèn)題的措施，EP-A-1044993中提出了含有作為乙烯基單體聚合產(chǎn)物的共聚物和疏水性酯或部分酯的水系共聚物及其制備方法。該公報(bào)中提到在聚合時(shí)，為了抑制單體滴以外的二級(jí)粒子的形成，向單體滴中添加干性油酸與多元醇形成的疏水性酯。該公報(bào)中記載的水系共聚物不含揮發(fā)性融合助劑，可形成透明的覆膜，但有以下缺點(diǎn)特別是在涂布后的初期階段，干燥性緩慢，實(shí)際應(yīng)用中涂膜上殘留有粘合性，另外形成的涂膜的耐候性和耐水性不夠等。CN10042218C公開(kāi)了一種分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于將含有(A)脂肪酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I )微分散于水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以 下，使所得乳化物聚合。本發(fā)明提供了含有上述水性樹脂分散體的水性樹脂組合物、以及含有該水性樹脂組合物的水性涂料組合物。但是該發(fā)明中，采用脂肪酸對(duì)聚合性不飽和單體進(jìn)行改性，導(dǎo)致最終得到的水性樹脂分散體的強(qiáng)度不夠，影響了最終水性涂料組合物的力學(xué)性能以及使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供將含有芳香酸改性聚合性不飽和單體和可共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合，穩(wěn)定地制備水性樹脂分散體的方法。本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含有芳香酸改性聚合性單體而成的單體混合物微分散，使其達(dá)到特定的平均粒徑，通過(guò)使所得單體乳化物聚合，優(yōu)選進(jìn)一步選擇特定的物質(zhì)作為該單體乳化物的單體組成，可得到聚合穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性均良好，且形成耐水性、耐候性等優(yōu)異的涂膜的水性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供分散樹脂的平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，將含有(A)芳香酸改性聚合性不飽和單體和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散在水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物進(jìn)行聚合或者微粒乳液聚合。本發(fā)明還提供含有上述水性樹脂分散體而成的水性樹脂組合物，以及含有該水性樹脂組合物而成的水性涂料組合物。根據(jù)上述本發(fā)明的方法，即使不使用大量的有機(jī)溶劑或輔助表面活性劑等，也可以穩(wěn)定制備含有芳香酸改性單體單元的水性樹脂分散體。另外，含有該水性樹脂分散體的水性樹脂組合物和水性涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性、成膜性等優(yōu)異，屬于單液型且在常溫下即可容易地固化，并且形成的固化覆膜具有透明性、光澤、裝飾性(厚重感)優(yōu)異，耐水性、耐久性、抗蝕性、耐候性等性能也優(yōu)異的顯著效果。特別是含有該水性樹脂分散體的水性涂料組合物對(duì)鐵等金屬面的親和性好，可以抑制點(diǎn)銹等，因此適合作為金屬面的保護(hù)覆膜。以下進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的方法的特征在于將含有(A)芳香酸改性聚合性不飽和單體和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)在水性介質(zhì)中微分散，使其平均粒徑為500nm以下，使所得單體乳化物進(jìn)行聚合或者微粒乳液聚合。本發(fā)明的方法中，如果上述乳化物中的單體混合物顆粒的平均粒徑超過(guò)500nm，則貯藏單體乳化物時(shí)的沉淀、所得水性樹脂分散體顆粒的親水-疏水組成分布的不均勻性極端嚴(yán)重，使用這樣的乳化物形成的涂膜會(huì)產(chǎn)生白濁等，因而不優(yōu)選。本說(shuō)明書中，平均顆粒是將試料用去離子水稀釋，用“SALD-3100”(商品名、島津制作所制、激光衍射粒度分布測(cè)定裝置)，在常溫下(20°C左右)測(cè)定時(shí)的值，另外，平均粒徑的測(cè)定要在制備微?；瘑误w乳化物或水性樹脂分散體后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。聚合時(shí)使用的水性介質(zhì)有水或者以水為主體、其中混合水溶性有機(jī)溶劑等有機(jī) 溶劑而形成的水-有機(jī)溶劑混合溶液等。芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)本發(fā)明的方法中使用的芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)可使單體混合物乳化時(shí)的微?；?或微粒狀乳液化)變得容易，并且在聚合階段使微粒化后的單體乳化物穩(wěn)定，抑制其它聚合性不飽和單體(B)向水性介質(zhì)中的擴(kuò)散，因此用所制備的水性樹脂分散體形成的涂膜具有厚重的裝飾性，且可用于將氧化固化基團(tuán)導(dǎo)入水性樹脂分散體顆粒中，包括來(lái)自芳香酸的烴鏈末端具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和單體。這里，聚合性不飽和基團(tuán)例如有乙烯基、(甲基)丙烯?；龋貏e優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。所述芳香酸即含有苯環(huán)以及羧基-COOH的化合物,羧基直接與苯環(huán)碳原子相連接。芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)例如可通過(guò)使芳香酸(al)與含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體(a2)或含羥基的聚合性不飽和單體(a3)反應(yīng)得到。芳香酸(al)例如水楊酸、阿司匹林、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、氨甲苯酸、丙磺舒等，它們可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。用于制備芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)的可與上述芳香酸(al)反應(yīng)的含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)，包括I個(gè)分子中具有I個(gè)環(huán)氧基和I個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，具體的例子有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。對(duì)于上述芳香酸(al)和含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)，可以使芳香酸(al)中的羧基與含環(huán)氧基單體(a2)中的環(huán)氧基以當(dāng)量比為O. 81:0. 99^1. 19 :0. 99的比例進(jìn)行反應(yīng)。上述芳香酸(al)與含環(huán)氧基聚合性不飽和單體(a2)的反應(yīng)通常可在阻聚劑存在下，在不會(huì)發(fā)生凝膠化等反應(yīng)上的問(wèn)題、芳香酸成分中的羧基與含環(huán)氧基聚合性不飽和單體中的環(huán)氧基可順利反應(yīng)的條件下進(jìn)行，通常適合在約120-約190°C的溫度下加熱約I-約8小時(shí)來(lái)進(jìn)行。該反應(yīng)中，可以使用N，N-二甲基氨基乙醇等叔胺，溴化四乙銨、溴化四丁銨等季銨鹽等酯化反應(yīng)催化劑，還可以使用對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑。在聚合反應(yīng)中，也可以加入阻聚劑。上述阻聚劑例如有氫醌、氫醌一甲醚、焦兒茶酚、對(duì)叔丁基兒茶酚等羥基化合物；硝基苯、硝基苯甲酸、鄰_，間_，或?qū)?二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，4_ 二硝基苯酚、三硝基苯、苦味酸等硝基化合物；對(duì)苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌、菲并醌等醌化合物；亞硝基苯、亞硝基-萘酚等亞硝基化合物等其本身為已知的自由基阻聚劑，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。其它聚合性不飽和單體(B)本發(fā)明的方法中使用的其它聚合性不飽和單體(B)是可與上述芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)共聚的聚合性不飽和單體，包括分子中含有至少I個(gè)并且優(yōu)選I個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，例如含有乙烯基、(甲基)丙烯?；鹊幕衔?。所述其它聚合性不飽和單體(B)的具體例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯 酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十~■燒基酷等(甲基)丙稀酸燒基或環(huán)燒基酷；(甲基)丙稀酸異冰片基酷等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、y -(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烴等具有氟代烷基的聚合性不飽和物；具有馬來(lái)酰亞氨基等光聚合性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6_五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸2，2，2，6，6-四甲基哌啶等；Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加成產(chǎn)物等含氮聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C2-C8羥基烷基酯的ε -己內(nèi)酯改性體等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的聚合性不飽和物；具有分子末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙酯及其鈉鹽或銨鹽等具有磺酸基的聚合性不飽和化合物；2_羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4- (3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等羥基二苯甲酮類與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物、或者2-(2’_羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基_2，2，6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、I-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I-巴豆?；?4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和化合物；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1_三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等I個(gè)分子中具有至少2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的多乙烯基化合物等，可以根據(jù)所得水性 樹脂分散體的所需性能等，將上述化合物單獨(dú)或2種以上組合使用。對(duì)上述單體㈧和單體⑶的使用比例沒(méi)有特別限定，可根據(jù)目標(biāo)水性樹脂分散體的所需性能或用途等適當(dāng)選擇，通?？梢砸詥误w(A)和單體(B)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，單體(A)在2-80%重量，例如4%重量、6%重量、8%重量、10%重量、12%重量、14%重量、78%重量、76%重量、74%重量、72%重量、70%重量，優(yōu)選5-65%重量、進(jìn)一步優(yōu)選12 55%重量的范圍內(nèi)，單體(B)在12 95%重量，優(yōu)選14%重量、16%重量、18%重量、20%重量、22%重量、24%重量、26%重量、28%重量、93%重量、91%重量、89%重量、87%重量、85%重量、83%重量，優(yōu)選20 90%重量、進(jìn)一步優(yōu)選4(Γ80%重量的范圍內(nèi)。單體㈧的使用比例小于2%重量，則用所得水性樹脂分散體形成的覆膜不能充分進(jìn)行氧化固化，另外，覆膜的厚重感也不好；而超過(guò)80%重量，則用所得水性樹脂分散體形成的固化覆膜變脆，耐候性不足。最好對(duì)上述其它聚合性不飽和單體(B)進(jìn)行選擇，使所用全部單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0-80°C，例如 2°C、4°C、6°C、8°C、10°C、12°C、14°C、78°C、76°C、74°C，優(yōu)選 0_60°C、進(jìn)一步優(yōu)選10-60°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)是由下式計(jì)算出的值。1/Tg = W1ZT^ff2ZT2+. · · ffn/Tn式中，Wp W2. ·· Wn是各單體的％重量[=(各單體的混合量/單體的總重量)X 100], T1, T2... Tn是各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)。各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù) Polymer Hand Book (Second Edition, J. Brandrup · E.H. Immergut編)得到的值，該文獻(xiàn)未記載的單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用如下所得的值合成該單體的均聚物，使其重均分子量為5萬(wàn)左右，通過(guò)差示掃描熱分析儀測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所得的值。所使用的全部單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)，則可同時(shí)獲得所得水性樹脂分散體的成膜性和由該水性樹脂分散體形成的涂膜的耐候性、耐水性等涂膜物性。以脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)和其它聚合性不飽和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，所述其它聚合性不飽和單體(B)含有0. 0Γ0. 09%重量的含酯基的聚合性不飽和單體(bl)。通過(guò)使用含酯基的聚合性不飽和單體(bl)作為其它聚合性不飽和單體(B)的至少一部分，可確保所得水性樹脂分散體顆粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，另外，將含有水性樹脂分散體的水性樹脂組合物用作瓷釉涂料時(shí)，可提高涂料的調(diào)色性。另外，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，其它聚合性不飽和單體(B)最好含有0-45%重量，例如1%重量、4%重量、7%重量、10%重量、13%重量、16%重量、19%重量、42%重量、44%重量、40%重量、38%重量、35%重量，優(yōu)選2 40%重量，進(jìn)一步優(yōu)選5 35%重量的其它聚合性不飽和單體(b2)作為其至少一部分，其中所述聚合性不飽和單體(b2)含有碳原子數(shù)為4以上的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基。含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)例如有(甲基)丙烯酸、正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸異十八烷基酯”(大阪有機(jī)化學(xué)公司生產(chǎn))、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片基酯等具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物等。通過(guò)使用所述具有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)，可提高由所得水性樹脂分散體顆粒形成的涂膜的耐水性。按照本發(fā)明的方法制備水性樹脂分散體時(shí)，其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含羧基的聚合性不飽和單體(bl)、含有碳原子數(shù)為4以上的烴基的聚合性不飽和單體(b2)、以及芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)，因此，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，最好要進(jìn)行乳液聚合的單體混合物(I)中含有5110%重量，優(yōu)選57%重量、59%重量、61%重量、63%重量、65%重量、67%重量、78%重量、76%重量、74%重量、72%重量、70%重量，優(yōu)選6(Γ75%重量、進(jìn)一步優(yōu)選62 73%重量的單體(A)，含有O. 01-0. 09%重量、例如O. 02%重量、O. 03%重量、O. 04%重量、O. 05%重量、· 06%重量、O. 07%重量、O. 08%重量，優(yōu)選O. 02^0. 08%重量的單體(bl)，以及含有0-45%重量、例如1%重量、4%重量、7%重量、10%重量、13%重量、16%重量、19%重量、42%重量、44%重量、40%重量、38%重量、35%重量，優(yōu)選2^40%重量、進(jìn)一步優(yōu)選5 35%重量的其它聚合性不飽和單體(b2)。在上述情況下，單體㈧的使用比例小于5%重量，則用所得水性樹脂分散體形成的涂膜的厚重感不夠，相反超過(guò)80%重量，則形成的涂膜的耐候性不夠。另外，單體(bl)的使用比例小于O. 01%重量，則所得水性樹脂分散體顆粒的穩(wěn)定性不夠，相反超過(guò)O. 09%重量，則形成的涂膜的耐水性降低。通過(guò)使上述特定比例的脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)與其它聚合性不飽和單體(B)共聚，可以穩(wěn)定制備水性樹脂分散體，且可制得形成具有透明感、厚重感，耐水性等性能優(yōu)異的涂膜的水性樹脂分散體。本發(fā)明中，單體混合物(I)含有上述的芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)和可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體(B)作為必要成分，單體混合物(I)還可以含有實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
通過(guò)使用含有上述實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的物質(zhì)作為單體混合物(I)，可以制備內(nèi)包該化合物的水性樹脂分散體顆粒。實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的例子有紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑等涂料添加劑；丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等樹脂；顏料、染料等著色劑，它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用，特別優(yōu)選為選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑的至少一種物質(zhì)。
上述紫外線吸收劑的例子有水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)辛基苯酯、水楊酸4-叔丁基苯酯等水楊酸衍生物；2，4_ 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基-5-磺基二苯甲酮鈉、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚一苯甲酸酯、2，4_ 二苯甲?；g苯二酚、4，6_ 二苯甲?；g苯二酚、羥基十二烷基二苯甲酮、2，2’_ 二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；2_(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑類化合物；其它草酸酰替苯胺、氰基丙烯酸酯等化合物；以上述例舉的紫外線吸收單體作為共聚成分的丙烯酸共聚物等。紫外線穩(wěn)定劑例如有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5_氯苯并三唑、2_(3, 5-二叔丁基-2-輕基苯基)-5-氣苯并二唑、聚[{6_(1，I, 3, 3_四甲基丁基)氛基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}亞己基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯· I-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、雙-(2，2’，6，6’ -四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(七-卜)、4_苯甲酰氧基-2，2，’ 6，6’ -四甲基哌啶、以上述例舉的紫外線穩(wěn)定性單體為共聚成分的丙烯酸共聚物等。上述紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)選擇進(jìn)行組合使用。對(duì)于上述紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑的用量，通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，紫外線吸收劑的用量?jī)?yōu)選在f 8%重量、特別優(yōu)選I. 2 5%重量的范圍內(nèi)，紫外線穩(wěn)定劑優(yōu)選在O. 2^4. 5%重量、特別優(yōu)選在O. 5^4. 0%重量的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，使單體混合物(I)中含有紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑，則所得水性樹脂分散體的至少一部分內(nèi)包該紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑，結(jié)果，該紫外線吸收劑和/或紫外線穩(wěn)定劑可以均勻地分散在用該水性樹脂分散體形成的覆膜中，覆膜形成后，不會(huì)因雨水等而溶出，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地發(fā)揮其效果。另外，金屬干燥劑例如有至少一種選自鋁、鈣、鈰、鈷、鐵、鋰、鎂、錳、鋅、鋯的金屬與酸的鹽，所述酸例如有癸酸、辛酸、異癸酸、亞麻酸、環(huán)烷酸、新癸酸、辛烯酸、油酸、棕櫚酸、樹脂酸、蓖麻醇酸、大豆油脂肪酸、硬脂酸、松漿油脂肪酸等。本發(fā)明中，金屬干燥劑含在聚合前的單體混合物(I)中，可提高由所得水性樹脂分散體形成的固化覆膜的氧化固化性。這可能是由于金屬干燥劑內(nèi)包在水性樹脂分散體顆粒的至少一部分中，該內(nèi)包顆粒成膜，則金屬干燥劑可在內(nèi)包顆粒內(nèi)有效地作用于氧化固化型聚合性不飽和基團(tuán)。通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該金屬干燥劑的使用量?jī)?yōu)選在O. 2^9%重量、特別優(yōu)選在I. 5飛％重量的范圍內(nèi)。上述單體混合物(I)在微分散于水性介質(zhì)中時(shí)，可以根據(jù)需要結(jié)合使用乳化劑。該乳化劑優(yōu)選陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑，所述陰離子系乳化劑例如有烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽或銨鹽，另外非離子系乳化劑例如有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯等。還可以使用1個(gè)分子中具有陰離子性基團(tuán)和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基陰離子性乳化劑；1個(gè)分子中具有該陰離子性基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性陰離子性乳化劑。以所使用的全部單體的合計(jì)量為基準(zhǔn)，上述乳化劑的用量為O. 5 10%重量、優(yōu)選
O. 8 8%重量。從調(diào)節(jié)所得水性樹脂分散體的分子量的目的來(lái)講，單體混合物(I)還可以含有鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有疏基的化合物，具體的例子有十~■燒基硫醇、叔十_■燒基硫醇、辛基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、巰基丙酸酯、3-巰基丙酸正辛酯等。通常以全部單體的合計(jì)量為基準(zhǔn)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量?jī)?yōu)選在O. Γ8%重量、特別優(yōu)選在O. 2^3%重量范圍內(nèi)。根據(jù)需要，單體混合物(I)中還可以混合十六烷等長(zhǎng)鏈飽和烴類溶劑、十六烷醇等長(zhǎng)鏈醇系溶劑等有機(jī)溶劑等。根據(jù)本發(fā)明，上述單體混合物(I)通過(guò)微分散于水性介質(zhì)中而形成單體乳化物。從所形成的單體乳化物的微粒化適合性、聚合階段的穩(wěn)定性、用作水性涂料時(shí)的實(shí)用性等角度看，上述單體混合物(I)在水性介質(zhì)中的濃度通常為15飛5%%重量，優(yōu)選
24 60%重量。單體混合物(I)在水性介質(zhì)中的微分散通?？梢允褂镁哂懈吣芰考羟心芰Φ姆稚C(jī)來(lái)進(jìn)行。此時(shí)可使用的該分散機(jī)例如有高壓乳化裝置、超聲波乳化機(jī)、高壓膠體磨、高壓勻漿機(jī)等。這些分散機(jī)通常可在10-1000MPa、優(yōu)選50-300MPa左右的高壓下操作。另外，用該機(jī)械進(jìn)行分散前，可以用分散器等將混合物預(yù)先進(jìn)行預(yù)乳化。通過(guò)上述方法使單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，從形成涂膜的透明性、耐水性等觀點(diǎn)看，由此得到的單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑適合在500nm以下、優(yōu)選80_400nm、進(jìn)一步優(yōu)選100-300nm的范圍內(nèi)。所得單體乳化物的聚合例如可以根據(jù)微粒乳液聚合法，將微分散后的單體乳化物全部裝入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，添加聚合引發(fā)劑，邊攪拌邊加熱來(lái)進(jìn)行。上述聚合引發(fā)劑可以是油溶性、水溶性的任何類型，油溶性的聚合引發(fā)劑例如有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4_二甲基戊腈)等偶氮化合物等，另外，水溶性引發(fā)劑例如有氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)月桂酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧化氫二異丙苯等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’_偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二 [2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、偶氮二 {2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等過(guò)硫酸鹽等。他們可以分別單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。根據(jù)需要，可以將上述聚合引發(fā)劑與糖、甲醛次硫酸氫鈉、鐵絡(luò)合物等還原劑組合使用，作為氧化還原聚合體系。通常以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選上述聚合引發(fā)劑的用量為O. 2>/o重量，特別優(yōu)選O. 5^3%重量。對(duì)該聚合引發(fā)劑的添加方法沒(méi)有特別限定，可根據(jù)其種類或量等適當(dāng)選擇。例如，可以預(yù)先使單體混合物(I)或水性溶劑中含有所述聚合引發(fā)齊U，或者在聚合時(shí)統(tǒng)一添加或滴加。本發(fā)明中，為提高所得水性樹脂分散體顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，當(dāng)該水性樹脂分散體具有酸性基團(tuán)時(shí)，最好用中和劑對(duì)其進(jìn)行中和。所述中和劑只要是能中和酸性基團(tuán)的試劑即可，對(duì)其沒(méi)有特別限定，例如可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-I-丙醇、三乙胺、氨水等，優(yōu)選這些中和劑的用量為使中和后的水性樹脂分散體的pH達(dá)到6. 5-9. O左右。本發(fā)明的目的之二在于提供一種由上述方法制備得到的水性樹脂分散體。根據(jù)上 述本發(fā)明的方法，可以制備分散樹脂的平均粒徑為500nm以下、特別優(yōu)選100_300nm范圍內(nèi)的水性樹脂分散體。水性樹脂分散體中的分散樹脂平均粒徑與聚合前單體乳化物中分散顆粒的平均粒徑有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水性樹脂分散體通常最好具有15000-400000、特別優(yōu)選40000-500000的重均分子量。本說(shuō)明書中，重均分子量是使用四氫呋喃作為溶劑，將通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量為基準(zhǔn)換算得到的值。凝膠滲透色譜法所采用的柱可以是“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G_3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”。水性樹脂組合物本發(fā)明的目的之三在意提供一種含有如上所述得到的水性樹脂分散體的水性樹脂組合物。所述水性樹脂組合物還可以含有活性炭。所述活性炭例如有椰殼活性炭、果殼活性炭(包括杏殼活性炭、果核殼活性炭、核桃殼活性炭)、木質(zhì)活性炭、煤質(zhì)活性炭等。水性樹脂組合物通過(guò)含有上述活性炭，由其形成的涂膜可以吸附空氣中的有害物質(zhì)例如甲醛，因此可用于除去這些有害物質(zhì)，通常優(yōu)選上述活性炭的混合量相對(duì)于水性樹脂分散體的樹脂固態(tài)部分為疒20%重量，特別優(yōu)選5 10%重量。上述水性樹脂組合物可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇組合含有潤(rùn)濕劑、消泡劑、增塑劑、成膜助劑、有機(jī)溶劑、增稠劑、防腐劑、殺真菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、固化催化劑、表面調(diào)節(jié)劑等添加齊U。另外，如上述說(shuō)明，該水性樹脂組合物中還可以含有金屬干燥劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑。上述樹脂組合物可以在建筑、汽車外板、汽車零部件等的涂料用途，印刷油墨等被覆材料、涂料用添加劑、非織造布等的粘合劑、粘結(jié)劑、填料、模塑材料、保護(hù)層等各種用途
中使用。水性涂料組合物本發(fā)明的目的之四在于提供一種含有上述水性樹脂組合物而成的水性涂料組合物。上述水性涂料組合物可以作為清漆或瓷漆使用。優(yōu)選地，該水性涂料組合物還以5-25%范圍內(nèi)的顏料體積濃度含有鋅白，優(yōu)選8 20%，進(jìn)一步優(yōu)選 10 20%，例如 6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、24%、23%、22%、21%、20%、19%。上述水性涂料組合物出上述成分之外，還可以含有水溶性或乳液型丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟化樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等改性樹脂，顏料分散齊U，表面活性劑，分散劑，消泡劑，增稠劑，成膜助劑，防腐劑，抗真菌劑，防凍劑，PH調(diào)節(jié)劑，抑銹劑、醛捕獲劑、層狀粘度礦物、粉狀或?yàn)榱畹幕钚蕴肌⒐庥|媒氧化鈦、聚亞烷基二醇改性硅酸烷基酯等污染降低劑等添加劑，它們可以單獨(dú)含有或?qū)?種以上組合含有。
·
上述水性涂料組合物可適用于新的基材表面或舊涂膜表面，對(duì)該基材沒(méi)有特別限定，例如可以是混凝土、砂漿、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸鈣板、混凝土塊、木材、石材等無(wú)機(jī)基材；塑料等有機(jī)基材；鐵、鋁等金屬等，另外舊涂膜可以是上述基材上的丙烯酸樹脂系、丙稀Ife聚氣酷系、聚氣酷樹脂系、氣化樹脂系、有機(jī)娃丙稀Ife樹脂系、乙Ife乙稀酷樹脂系、環(huán)氧樹脂系、醇酸樹脂等的涂膜。這些涂膜面上可以涂布水性或溶劑型底漆，也可以根據(jù)需要在涂布了該底漆后涂布上述水性涂料組合物作為面漆。另外，涂布本發(fā)明的水性涂料組合物作為底漆后，可以涂布已知的水性面漆。本發(fā)明的水性涂料組合物中水性樹脂分散體的脂肪酸成分與鐵的親和性好，適合作為鐵基材或鐵基材上的噴涂面的保護(hù)覆膜，只需涂I次或多次就可以長(zhǎng)期保持外觀。本發(fā)明的水性涂料組合物還可以含有至少一種選自亞硝酸鹽、植酸鹽、鞣酸鹽和多胺化合物的堿性化合物。亞硝酸鹽的例子有亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇、亞硝酸銨等，植酸鹽的例子有植酸鈉、植酸鉀等，鞣酸鹽的例子有鞣酸鈉、鞣酸鉀等，多胺化合物的例子有將N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(TOTA)、亞氨基二乙酸、次氨基三乙酸(NTA)、二亞乙基三胺五甲叉膦酸(DTPMP)以及它們的堿金屬鹽、單烷胺或多胺、季銨離子等嵌入三聚磷酸二氫鋁等層狀磷酸鹽而成的層間化合物等。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。通過(guò)添加上述堿性化合物,在將水性涂料組合物直接涂布于金屬面時(shí),可以防止該金屬面的銹跡滲溢到涂膜表面形成銹斑等。以水性涂料組合物的重量為基準(zhǔn)，上述堿性化合物的添加量適合為O. 0Γ3%重量，優(yōu)選O. ori. 5%重量。本發(fā)明的水性涂料組合物例如可以采用空氣噴涂、無(wú)氣噴涂、靜電涂布、刷涂、萬(wàn)能噴槍等方法涂布，干燥方法可以是加熱干燥、強(qiáng)制干燥、常溫干燥等任意方法。本說(shuō)明書中，將小于40°C的干燥條件稱為常溫干燥，將40°C以上且小于80°C的干燥條件稱為強(qiáng)制干燥，將80°C以上的干燥條件稱為加熱干燥。
具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例以下例舉實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明?！胺荨焙汀埃ァ笔恰爸亓糠荨焙汀?％重量”。
芳香酸改性單體的制備制備例在反應(yīng)容器中加入下述成分，邊攪拌邊在180°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到芳香酸改性單體。通過(guò)測(cè)定殘存羧基量來(lái)監(jiān)測(cè)環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)。至反應(yīng)結(jié)束需要約6小時(shí)。
苯甲酸 280份甲基丙烯酸縮水甘油酯 142份。水性樹脂分散體的制備實(shí)施例I在玻璃燒杯中加入以下成分,用分散器以2000rpm攪拌15分鐘,制備預(yù)備乳化液，然后通過(guò)高壓乳化裝置，以IOOMPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為250nm的單體乳化物，其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。單體乳化物按其占單體乳化物總質(zhì)量的質(zhì)量百分比組成為芳香酸改性單體 54. 91%丙烯酸甲酯 0.09%甲基丙烯酸正丁酯 45%接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為40%。然后配制乳化劑和引發(fā)劑溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌2小時(shí)，之后冷卻至30°C，用氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)至7. 0，得到固態(tài)部分濃度為35%、分散樹脂的平均粒徑為220nm的水性樹脂分散體。實(shí)施例2在玻璃燒杯中加入以下成分,用分散器以1800rpm攪拌15分鐘,制備預(yù)備乳化液，然后通過(guò)高壓乳化裝置，以150MPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為210nm的單體乳化物，其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。單體乳化物按其占單體乳化物總質(zhì)量的質(zhì)量百分比組成為芳香酸改性單體 80%丙烯酸甲酯 0.01%甲基丙烯酸正丁酯 19.99%接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為45%。然后配制乳化劑和引發(fā)劑溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌I. 5小時(shí)，之后冷卻至40°C，用氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)至8. 0，得到固態(tài)部分濃度為40%、分散樹脂的平均粒徑為200nm的水性樹脂分散體。實(shí)施例3在玻璃燒杯中加入以下成分,用分散器以1400rpm攪拌25分鐘,制備預(yù)備乳化液，然后通過(guò)高壓乳化裝置，以IOOMPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為182nm的單體乳化物，其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。單體乳化物按其占單體乳化物總質(zhì)量的質(zhì)量百分比組成為
芳香酸改性單體 65%丙烯酸甲酯 0.05%甲基丙烯酸正丁酯 34.95%接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為42%。然后配制乳化劑和引發(fā)劑溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌I. 5小時(shí)，之后冷卻至35°C，用氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)至6. 8，得到固態(tài)部分濃度為30%、分散樹脂的平均粒徑為175nm的水性樹脂分散體(ι-i)。比較例I在玻璃燒杯中加入以下成分,用分散器以1400rpm攪拌25分鐘,制備預(yù)備乳化液，然后通過(guò)高壓乳化裝置，以IOOMPa對(duì)該預(yù)備乳化液進(jìn)行高壓處理，得到分散顆粒的平均粒徑為182nm的單體乳化物，其中所述高壓乳化裝置的工作原理是向預(yù)備乳化液施加高壓能量，使流體之間互相撞擊。單體乳化物按其占單體乳化物總質(zhì)量的質(zhì)量百分比組成為脂肪酸改性單體 65%丙烯酸甲酯 0.05%甲基丙烯酸正丁酯 34.95%接著，將上述單體乳化物移入燒瓶，用去離子水稀釋至固態(tài)部分濃度為42%。然后配制乳化劑和引發(fā)劑溶液，將其加到燒瓶中，保持該溫度攪拌I. 5小時(shí)，之后冷卻至35°C，用氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)至6. 8，得到固態(tài)部分濃度為30%、分散樹脂的平均粒徑為182nm的水性樹脂分散體(ι-i)。利用實(shí)施例1-3和對(duì)比例所述的水性樹脂分散體，制備得到水性涂料組合物，對(duì)其進(jìn)行如下性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表I所示。(I)貯藏穩(wěn)定性將Ikg各水性樹脂組合物裝入容量為IL的內(nèi)面具有涂層的罐中，通入氮后在40 V貯藏30天。然后恢復(fù)至室溫，目視觀察容器中的狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。O :一直保持初期狀態(tài)，沒(méi)有變化。ΟΔ :可見(jiàn)軟結(jié)塊或清漆浮起，但通過(guò)攪拌可以恢復(fù)初期狀態(tài)。X :增稠水性涂料組合物的制備(2)固化性將各水性涂料組合物涂布在脫模紙上，使膜厚為20μ，干燥I周，然后將取下的涂膜放入20°C的丙酮溶劑中，測(cè)定萃取24小時(shí)后涂膜的殘存率(%)。值越高則表示固化性越良好。(3)厚重感
、
將各水性涂料組合物用6輥刮刀涂于玻璃板上，在氣溫20°C、相對(duì)濕度60%的條件下干燥，得到各試驗(yàn)板。I天后目視評(píng)價(jià)涂膜的外觀。◎:厚重感特別優(yōu)異O :厚重感優(yōu)異Δ :缺乏厚重感。
(4)對(duì)水性樹脂組合物固化物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。表I水性樹脂組合物性能測(cè)試
權(quán)利要求
1.分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，其特征在于將含有(A)芳香酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物聚合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于使含有(A)芳香酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)進(jìn)行微粒乳液聚合。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述其它聚合性不飽和單體(B)如下選擇使所用的全部其它聚合性不飽和單體(B)的(共)聚合物的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0-80°C范圍內(nèi)，優(yōu)選O 60°C，進(jìn)一步優(yōu)選10 60°C ； 優(yōu)選地，以脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)和其它聚合性不飽和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，所述其它聚合性不飽和單體(B)含有0. 01 0. 09%重量的含酯基的聚合性不飽和單體(bl)。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含酯基的聚合性不飽和單體(bl)、芳香酸改性聚合性不飽和單體(A)、上述單體(bl)以外的其它聚合性不飽和單體(b2)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，單體混合物(I)中含有51 80%重量的單體(A)、0. 01 0. 09%重量的單體(bl)以及0-45%重量的其它聚合性不飽和單體(b2)。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體⑶含有下述各成分含酯基的聚合性不飽和單體(bl)、脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)、上述單體(bl)以外的其它聚合性不飽和單體(b2)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，單體混合物(I)中含有60 75%重量的單體(A)、0. 02 0. 08%重量的單體(bl)以及2-40%重量的其它聚合性不飽和單體(b2)。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中所述其它聚合性不飽和單體(B)含有下述各成分含酯基的聚合性不飽和單體(bl)、脂肪酸改性聚合性不飽和單體(A)、上述單體(bl)以外的其它聚合性不飽和單體(b2)，以單體(A)和單體(B)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，單體混合物(I)中含有62 73%重量的單體(A)、0. 02 0. 08%重量的單體(bl)以及5-35%重量的其它聚合性不飽和單體(b2)。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中所述單體混合物(I)還含有實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物； 優(yōu)選地，所述實(shí)質(zhì)上不含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物為選自紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑和金屬干燥劑的至少一種。
8.由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制備的水性樹脂分散體。
9.水性樹脂組合物,該水性樹脂組合物含有權(quán)利要求8的水性樹脂分散體； 優(yōu)選地，該水性樹脂組合物還含有活性炭。
10.水性涂料組合物，該水性涂料組合物含有權(quán)利要求9的水性樹脂組合物； 優(yōu)選地，該水性涂料組合物還以5-25%范圍內(nèi)的顏料體積濃度含有鋅白，優(yōu)選8 20%，進(jìn)一步優(yōu)選10 20% ; 優(yōu)選地，該水性涂料組合物還含有選自亞硝酸鹽、植酸鹽、鞣酸鹽和多胺化合物的至少一種化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分散樹脂平均粒徑為500nm以下的水性樹脂分散體的制備方法，所述包括為將含有(A)芳香酸改性聚合性不飽和單體、和(B)可與單體(A)共聚的其它聚合性不飽和單體的單體混合物(I)微分散于水性介質(zhì)中，使平均粒徑為500nm以下，使所得乳化物聚合。本發(fā)明還涉及一種含有上述水性樹脂分散體的水性樹脂組合物以及含有該水性樹脂組合物的水性涂料組合物。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102702430SQ201210192889
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者駱玉明 申請(qǐng)人:天長(zhǎng)市巨龍車船涂料有限公司