專利名稱：制備低密度聚乙烯的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低密度聚乙烯(LDPE)和制備LDPE的聚合改進(jìn)。值得注意的是，該聚合方法涉及一個(gè)或多個(gè)高壓釜反應(yīng)器，優(yōu)選地與一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器串聯(lián)工作的一個(gè)或多個(gè)高壓釜反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在存在很多類生產(chǎn)和銷售的聚乙烯。尤其是有一類聚乙烯被多個(gè)供應(yīng)商生產(chǎn)并且大批出售。該聚乙烯被稱為高壓自由基聚乙烯(通常稱為L(zhǎng)DPE)并且通常使用管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器或有時(shí)它們的組合進(jìn)行生產(chǎn)。有時(shí)聚合物消費(fèi)者將LDPE與其它聚合物例如線型低密度聚乙烯(LLDPE)共混以試圖改進(jìn)其性能例如流動(dòng)性、加工性或密度。然而，需要能夠具有改善的膜光學(xué)性質(zhì)同時(shí)保持其它性能的新型LDPE聚合物。為了降低短鏈支化頻率并因此提高產(chǎn)品密度，在降低的聚合溫度和升高的壓力下生產(chǎn)具有較高密度(大于或等于(彡)926kg/m3)的低密度聚乙烯樹脂。表A顯示針對(duì)所涉及的反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如S.Goto et al; Journal of Applied PolymerScience:Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (標(biāo)題:Computer model forcommercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reactionrates obtained experi mentally)(參考文獻(xiàn)I)所導(dǎo)出。通過活化能給出溫度依賴性?；罨茉礁?，通過升高溫度可以更多地促使某一反應(yīng)步驟，或通過降低溫度可以更多地降低某一反應(yīng)步驟。
對(duì)于聚合物性質(zhì)，某一反應(yīng)步驟的速度和傳播速度之間的比例是重要的。表A =Goto等人(參考文獻(xiàn)I)確定的基本反應(yīng)速度的速度常數(shù)
反應(yīng)步驟~I頻率因子 I活化能，卡/摩爾I活化體積，cmVmol 傳播5.63E+11 10，520-19.7
SCB5.63E1213030-23.5通過A活化能表示性質(zhì)與溫度的關(guān)系，因此對(duì)于產(chǎn)品的SCB頻率:△活化能=13.03 — 10.52=2.51 千卡 / 摩爾當(dāng)產(chǎn)生高壓中密度樹脂時(shí)，應(yīng)該應(yīng)用低溫度條件從而降低短鏈支化。采用Goto等人的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)“930kg/m3密度”可通過針對(duì)在2400巴工作的反應(yīng)器體系保持在205 °C的平均聚合溫度得到。該低的平均溫度可通過降低在高壓釜工藝的各區(qū)域中的控制溫度實(shí)現(xiàn)，以及通過降低管式反應(yīng)器中的控制峰溫度實(shí)現(xiàn)。在管式反應(yīng)器中制備中級(jí)樹脂所需的低的控制/峰溫度導(dǎo)致顯著降低的熱轉(zhuǎn)移能力，因此轉(zhuǎn)化率顯著下降。例如，管式反應(yīng)器的第一聚合物級(jí)分的平均聚合溫度175°C (其中聚合始于150°C)導(dǎo)致50°C的顯熱含量，需要耗散聚合熱，這進(jìn)而與僅僅4%的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。高壓釜管式反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率可保持在非常高的水平，因?yàn)樵擉w系較大程度地依賴于顯熱含量，這允許在極低溫度條件下制備更大部分的聚合物。然而，高壓釜反應(yīng)器的第一聚合物級(jí)分的平均聚合溫度175°c導(dǎo)致135°c的顯熱含量，這在絕熱條件下與轉(zhuǎn)化率僅10%相當(dāng)。盡管顯著較低 的轉(zhuǎn)化水平，但是管式中密度反應(yīng)器產(chǎn)品因?yàn)檩^好的光學(xué)膜性質(zhì)仍然在許多吹制膜應(yīng)用中是優(yōu)選的，由于較低的分子量分布。高壓釜和高壓釜/管式產(chǎn)品的分子量分布通過增大的長(zhǎng)鏈支化(LCB)頻率(由于較高的轉(zhuǎn)化率和聚合物濃度水平)和寬的在整個(gè)反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間分布而變寬。在高壓釜體系中，一些聚合物分子會(huì)停留并通過長(zhǎng)鏈支化機(jī)制繼續(xù)生長(zhǎng)得非常長(zhǎng)，而其他聚合物分子會(huì)停留并生長(zhǎng)得非常短。寬的停留時(shí)間分布的總的影響是加寬分子量分布。如上所討論，需要具有改善光學(xué)性質(zhì)的窄MWD聚乙烯產(chǎn)品，，并且其可以高轉(zhuǎn)化水平在高壓釜或者高壓釜/管式反應(yīng)器體系制備。這些需求和其它需求通過以下發(fā)明得到滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，包括以下步驟:A.將包含鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)和乙烯的第一進(jìn)料注入在聚合條件工作的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中，以產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Zl ;和B.(I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并且在聚合條件工作的第二反應(yīng)器區(qū)域中，以及任選地，(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域中以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第一反應(yīng)器區(qū)域產(chǎn)物和新鮮注入的進(jìn)料中至少一種包括具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；并且條件是Zl:Z2之比大于I。本發(fā)明還提供制得的具有以下性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:(I)對(duì)于熔體指數(shù)大于0.45且小于0.70的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(7.0x(熔體指數(shù))_°_55)且大于或等于(6.01(熔體指數(shù))_°_55);或者(2)對(duì)于熔體指數(shù)大于2.5且小于4.0的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(5.5x(熔體指數(shù))_°_83)且大于或等于(4.0x(熔體指數(shù))_°_83)。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物通過本發(fā)明方法制備。


圖1是對(duì)比例I和實(shí)施例2的樣品的熔體彈性(ME)作為熔體指數(shù)(MI)的函數(shù)的曲線。圖2是對(duì)比例3和實(shí)施例4的樣品的熔體彈性(ME)作為熔體指數(shù)(MI)的函數(shù)的曲線。
圖3是由對(duì)比例I聚合物制成的吹制膜和由實(shí)施例2聚合物制成的吹制膜的光學(xué)性質(zhì)的柱狀圖。圖4是由對(duì)比例3聚合物制成的吹制膜和由實(shí)施例4聚合物制成的吹制膜的光學(xué)性質(zhì)的柱狀圖。圖5是由對(duì)比例5聚合物制成的吹制膜和由實(shí)施例6聚合物制成的吹制膜的光學(xué)性質(zhì)的柱狀圖。圖6是對(duì)比例I和3 (平均值)和5以及發(fā)明實(shí)施例2和4 (平均值)和6的提高剪切變稀指數(shù)(ESTI)作為熔體指數(shù)(MI)的函數(shù)的曲線。
具體實(shí)施例方式概述如上所討論，本發(fā)明提供形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包括以下步驟:A.將包含鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)和乙烯的第一進(jìn)料注入在聚合條件工作的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中，以產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Zl ;和B.(I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并且在聚合條件工作的第二反應(yīng)器區(qū)域中，以及任選地，(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域中以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第一反應(yīng)器區(qū)域產(chǎn)物和新鮮注入的進(jìn)料中至少一種包括具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；并且條件是Zl:Z2之 比大于I。在一種實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包含將在(第1-1)反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至(第i)反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)步驟，其中3 < i < n，并且n彡3，每個(gè)區(qū)域在聚合條件工作，以及任選地將包含CTA體系的(第i)進(jìn)料加入(第i)反應(yīng)區(qū)中，(第i)反應(yīng)區(qū)的CTA體系具有轉(zhuǎn)移活性Zi ;并且條件是Zl/Zi之比大于I。在一種實(shí)施方案中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，并且第二進(jìn)料包含CTA體系。在一種實(shí)施方案中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，并且第二進(jìn)料不包含CTA體系。在一種實(shí)施方案中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，并且第二進(jìn)料包含乙烯。在一種實(shí)施方案中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，并且第二進(jìn)料包含乙烯和CTA體系。在一種實(shí)施方案中，將第二進(jìn)料注入第二反應(yīng)器區(qū)域中，并且第二進(jìn)料包含乙烯但不包含CTA體系。在一種實(shí)施方案中，前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的第二進(jìn)料包含至少一種共聚單體。在一種實(shí)施方案中，前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的第i進(jìn)料還包含乙烯。在一種實(shí)施方案中，前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的第i進(jìn)料還包含至少一種共聚單體。在一種實(shí)施方案中，將前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的至少一種共聚單體注入以下中的一個(gè)或多個(gè):(i)超壓縮機(jī)的吸入器(suction), (ii)超壓縮機(jī)的排出器(discharge),和
(iii)一個(gè)或多個(gè)高壓釜或管式反應(yīng)器區(qū)域。在一種實(shí)施方案中，前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的所述至少一種共聚單體選自丙烯酸酯、硅烷、乙酸乙烯酯和一氧化碳。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，步驟(B) (I)和(B) (2)同時(shí)進(jìn)行。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，步驟(B) (I)和(B) (2)在不同時(shí)間進(jìn)行。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相鄰。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的一種實(shí)施方案中，第二高壓爸反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相隔 一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至管式反應(yīng)器區(qū)域中。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，管式反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相鄰。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，管式反應(yīng)器區(qū)域與第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域相隔一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的每一進(jìn)料都包含相同的CTA體系。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，每個(gè)進(jìn)料的CTA體系包含單一的CTA。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，至少一個(gè)應(yīng)器區(qū)域的至少一個(gè)進(jìn)料包含的CTA與進(jìn)料至其它反應(yīng)器區(qū)域的CTA中的至少一種不同。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，每種CTA獨(dú)立為烯烴、醛、酮、醇、飽和烴、醚、硫醇、膦、氨基、胺、酰胺、酯和異氰酸酯中的一種。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，各CTA獨(dú)立地是CTA獨(dú)立為甲基乙基酮(MEK)、丙醛、丁烯-1、丙酮、異丙醇或丙烯。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，至少一種CTA具有的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs大于0.003。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，所有的高壓釜區(qū)域均位于相同的高壓釜反應(yīng)器中。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，高壓釜區(qū)域位于兩個(gè)或更多個(gè)不同的的高壓釜反應(yīng)器中。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，高壓釜區(qū)域具有幾乎相同的尺寸。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)高壓釜區(qū)域具有不同的尺寸。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的聚合條件均在相同溫度和相同壓力下工作。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的至少一種聚合條件不同于其它的聚合條件。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)器區(qū)域中的聚合條件各自獨(dú)立包含溫度大于或等于100°C，壓力大于或等于lOOMPa。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)器區(qū)域中的聚合條件各自獨(dú)立包含溫度小于400°C，壓力小于500MPa。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，Z1/Z2之比和每個(gè)Zl/Zi之比大于1.03。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，Z1/Z2之比和每個(gè)Zl/Zi之比大于1.10。在前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法的一種實(shí)施方案中，Z1/Z2之比和每個(gè)Zl/Zi之比小于10。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開的實(shí)施方案的組合。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過前述任一項(xiàng)實(shí)施方案的方法制備的基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施·方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有以下性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:㈧對(duì)于熔體指數(shù)大于0.45且小于0.70的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(7.01(熔體指數(shù))_°_55)且大于(6.(^(熔體指數(shù))-°_55);或者(B)對(duì)于熔體指數(shù)大于2.5且小于4.0的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(5.5x(熔體指數(shù))_°_83)且大于(4.(^(熔體指數(shù))_°_83)。在一種實(shí)施方案中，前述任一項(xiàng)聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物具有以下性質(zhì):(I)對(duì)于熔體指數(shù)大于0.45且小于0.70的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(6.81(熔體指數(shù))_°_55);或者(2)對(duì)于熔體指數(shù)大于2.5且小于4.0的聚合物，熔體彈性按照百分之一牛頓計(jì)為小于或等于(5.2x(熔體指數(shù))_°_83)。在一種實(shí)施方案中，前述任一項(xiàng)聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物的密度為0.926 至 0.94g/cm3，溶體指數(shù)為 0.2 至 5g/10min。在一種實(shí)施方案中，前述任一項(xiàng)聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方案中，前述任一項(xiàng)聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在一種實(shí)施方案中，前述任一項(xiàng)聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開的實(shí)施方案的組合。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含任一前述聚合物實(shí)施方案的基于乙烯的聚合物的組合物。在一種實(shí)施方案中，所述組合物還包含另一種基于乙烯的聚合物。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開的實(shí)施方案的組合。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含至少一個(gè)由任一前述組合物實(shí)施方案的組合物形成的組件的制品。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明制品可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開的實(shí)施方案的組
口 o在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含至少一個(gè)由任一前述組合物實(shí)施方案的組合物形成的組件的膜。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜可以包含兩個(gè)或更多個(gè)此處公開的實(shí)施方案的組
口 o聚合對(duì)于高壓、自由基引發(fā)的聚合方法，已知兩種基本類型的反應(yīng)器。在第一種類型中，使用具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的攪拌高壓釜容器:高壓釜反應(yīng)器。在第二個(gè)類型中，將夾套管用作反應(yīng)器，其中該管具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū):管式反應(yīng)器。本發(fā)明生產(chǎn)具有優(yōu)異性質(zhì)(如根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的優(yōu)異性質(zhì))的聚乙烯均聚物或共聚物的高壓方法，可以在具有至少2個(gè)反應(yīng)區(qū)的高壓釜反應(yīng)器中或在高壓釜和管式反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。本方法每個(gè)高壓釜和管式反應(yīng)器區(qū)域的溫度通常為100-400°C，更通常為150-350°C，和更加通常為160-320°C。在本方法的每個(gè)高壓釜和管式反應(yīng)器區(qū)域中的壓力通常為100 - 400，更通常為120 - 360，更加通常為150 — 320MPa。本發(fā)明方法中使用的高壓值對(duì)引入聚合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如MEK或丙醛)的量具有直接影響。反應(yīng)壓力越高，進(jìn)入到產(chǎn)品中的鏈轉(zhuǎn)移劑衍生單元越多。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，使用包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的高壓釜和具有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的常規(guī)管式反應(yīng)器的組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該常規(guī)管式反應(yīng)器通過外部水套冷卻，并且該反應(yīng)器具有至少一個(gè)用于引發(fā)劑和/或單體的注入點(diǎn)。合適的但是非限制性的反應(yīng)器長(zhǎng)度可以為500 - 1500m。該高壓釜反應(yīng)器通常具有幾個(gè)用于引發(fā)劑和/或單體的注入點(diǎn)。所使用的特定反應(yīng)器的組合允許轉(zhuǎn)化率高于20%，該值明顯高于由標(biāo)準(zhǔn)管式反應(yīng)器獲得的轉(zhuǎn)化率(標(biāo)準(zhǔn)高壓釜反應(yīng)器允許約16-18%的轉(zhuǎn)化率)，所述轉(zhuǎn)化率表示為用于生產(chǎn)低密度類型聚合物的乙烯的轉(zhuǎn)化。USP3, 913，698和6，407, 191公開了適當(dāng)反應(yīng)器體系的實(shí)例。單體和共聚單體本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語乙烯共聚物是指乙烯和一種或多種共聚單體的聚合物。本發(fā)明乙烯聚合物中使用的合適共聚單體包括但是不局限于烯屬不飽和單體，特別是C3_2(l a -烯烴、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙稀酸C2_6燒基酷。引發(fā)劑 本發(fā)明所述方法是自由基聚合方法。用于本方法的自由基引發(fā)劑類型不是關(guān)鍵。通常用于該方法的自由基引發(fā)劑是氧氣和有機(jī)過氧化物，其中氧氣可以可聚合單體重量的0.0OOl至0.005重量％ (wt% )的常規(guī)量用于管式反應(yīng)器。典型和優(yōu)選引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物例如過酸酯、過酮縮醇、過氧酮和過碳酸酯、二叔丁基過氧化物、異丙苯基過新癸酸酯和叔戊基過新戊酸酯。其它合適的引發(fā)劑包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1，I, 2，2-四甲基乙烷衍生物。這些有機(jī)過氧引發(fā)劑使用量通常為可聚合單體重量的0.005至 0.2wt% ο鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚體用于控制聚合過程中熔體流動(dòng)指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移涉及生長(zhǎng)聚合物鏈的終止，因此限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是氫原子給體，其與生長(zhǎng)聚合物鏈反應(yīng)并停止所述鏈的聚合反應(yīng)。這些試劑可以具有許多不同類型，從飽和烴類或不飽和烴到醛、酮或醇。通過控制所選鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可以控制聚合物鏈的長(zhǎng)度，并因此控制重均分子量Mw。以相同方式控制聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI或I2)，其與Mw相關(guān)。用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但是不局限于脂肪族和烯烴，例如戊烷、己烷、環(huán)已烷、丙烯、戊烯或己烷；酮例如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛例如甲醛或乙醛；飽和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs)如下的那些:至少0.003 (例如丙烷，異丁烷)，更優(yōu)選至少0.01 (例如丙烯、異丙醇、丙酮、1- 丁烯)，更加優(yōu)選至少0.05(例如甲基乙基酮(MEK)、丙醛、叔丁硫醇)。按照Mortimer描述在130°C和1360氣壓計(jì)算Cs (參考文獻(xiàn)N0.1-3)。最高的Cs值通常不超過25，更通常不超過21。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量是0.03至2.0重量％，優(yōu)選0.5至1.5重量％，基于反應(yīng)器體系中引入的單體量。將CTA引入本發(fā)明方法的方式和時(shí)間可以在很大程度上改變，只要將所述CTA和/或乙烯新鮮注入至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中。通常，CTA與乙烯和其它反應(yīng)成分例如共聚單體、弓丨發(fā)劑、添加劑等一起進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)，而補(bǔ)充CTA(即在第一反應(yīng)器區(qū)域中消耗的CTA的替代CTA)進(jìn)料至下游(第二、第三 、第四，等)反應(yīng)區(qū)。所述第一反應(yīng)區(qū)是高壓釜。在一種實(shí)施方案中，通過直接噴射和/或與注入過氧化物溶液一起進(jìn)料補(bǔ)充CTA以及新鮮乙烯。一種實(shí)施方案中，進(jìn)料不含CTA的另外的(新鮮)乙烯，作為用于第一反應(yīng)區(qū)中消耗乙烯的補(bǔ)充流，進(jìn)料至第一高壓釜反應(yīng)區(qū)和/或一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)區(qū)。在一種實(shí)施方案中，所述補(bǔ)充CTA是Cs高于進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)的CTA的Cs的CTA。這可以提高反應(yīng)器體系中轉(zhuǎn)化水平。在一種實(shí)施方案中，所述CTA包含單體基團(tuán)，如丙烯、丁烯-1等。所述單體基團(tuán)增強(qiáng)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率(增加共聚單體消耗量)。在一種實(shí)施方案中，選擇循環(huán)段(recycle section)中的CTA和/或操作條件,使得CTA將從聚合物產(chǎn)品凝結(jié)和/或與聚合物產(chǎn)品分離，導(dǎo)致較少CTA循環(huán)回到反應(yīng)器入口。在一種實(shí)施方案中，在下游反應(yīng)區(qū)中從反應(yīng)器體系凈化CTA。在一種實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器體系包含兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，接著是兩個(gè)反應(yīng)管式區(qū)域，進(jìn)料乙烯單體和CTA至兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，但是不進(jìn)料至任一管式反應(yīng)區(qū)。在一種實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器體系包含兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，接著是兩個(gè)反應(yīng)管式區(qū)域，進(jìn)料乙烯單體和CTA至兩個(gè)高壓釜反應(yīng)區(qū)，但是不進(jìn)料至任一管式反應(yīng)區(qū)，但是將弓I發(fā)劑進(jìn)料至一個(gè)或者兩個(gè)管式反應(yīng)區(qū)。聚合物可通過在需要小程度或者大程度的反混時(shí)提高在管或高壓釜中的產(chǎn)出，使根據(jù)本發(fā)明方法制備的基于乙烯的聚合物從具有極窄分子量分布(MWD)的膜等級(jí)變化至具有很寬MWD的涂覆型樹脂。通過在高壓釜反應(yīng)器中聚合乙烯和任選的共聚單體，將得到具有寬分子量分布的聚合物產(chǎn)品；而在管式反應(yīng)器中聚合將給出具有窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品。然而，出乎預(yù)料的是，通過使用串聯(lián)的管式和高壓釜反應(yīng)器的組合，可根據(jù)在反應(yīng)器中的反應(yīng)條件和聚合的單體百分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)具有極窄分子量分布聚合物產(chǎn)品。如此，可比在常規(guī)高壓釜反應(yīng)器中或者在常規(guī)管式反應(yīng)器中更靈活地調(diào)節(jié)基于聚乙烯均聚物或共聚物的分子量分布，同時(shí)保持高的聚合物密度。根據(jù)本發(fā)明制備的基于乙烯的聚合物具有如上所述的轉(zhuǎn)化益處。這將其區(qū)別于在管式方法中制備類似的乙烯聚合物的其它方式。一方面，本發(fā)明的聚合物的MWD窄于在未使用CTA分流原理(Zl/Zi=l)的類似反應(yīng)器中制備的其它聚合物。這用熔體彈性-熔體指數(shù)平衡例證并量化，如實(shí)施例和對(duì)比例所示，其是一種顯示這些差異的敏感方法。這也通過與窄MWD相關(guān)的膜光學(xué)性能的改善得到例證。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明基于乙烯的聚合物的密度通常為0.910至0.940，更通常為0.915至0.940，甚至更通常為0.926至0.940克每立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(I2)在190°C /2.16kg通常為0.1至100，更通常為0.12至20，甚至更通常為0.15至5克每10分鐘(g/10min)。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的Mw/Mn通常為4至20、或者5至10、或者5至6。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物具有I至10，通常為2-8百分之一牛頓(cN)的熔體彈性。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)這些密度、熔體指數(shù)、Mw/Mn和熔體彈性性質(zhì)。

基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物(優(yōu)選)和高壓共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。對(duì)于中密度(彡0.926g/cm3)和標(biāo)準(zhǔn)密度(〈0.926g/cm3)LDPE 二者而言，產(chǎn)品應(yīng)用包括整理收縮膜、標(biāo)簽?zāi)?、吹制膜和澆鑄膜。共混物本發(fā)明聚合物可以與一種或多種其它聚合物共混，其它聚合物例如但是不局限于線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯與一種或多種a-烯烴的共聚物U-烯烴例如但是不局限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4_甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1)、高密度聚乙烯(HDPE)例如可以從The Dow Chemical Company獲得的HDPE等級(jí)HD940-970。共混物中本發(fā)明聚合物含量可以在很大程度上改變，但是通常為10至90、50至90、或70至90wt%，基于共混物中聚合物重量。如果本發(fā)明聚合物具有相對(duì)狹窄的MWD (例如低于6)，則本發(fā)明聚合物通常構(gòu)成所述共混物的大部分，即它是富LDPE的，并包含50wt%或更多的本發(fā)明聚合物，基于共混物中聚合物重量。如果本發(fā)明聚合物具有相對(duì)寬廣的MWD (例如6或更高)，則本發(fā)明聚合物通常構(gòu)成所述共混物的少數(shù)，即它是貧LDPE的，并包含小于50wt%的本發(fā)明聚合物，基于共混物中聚合物重量。富LDPE的共混物通常提供良好的光學(xué)特性，和/或可用于制備層壓制品。貧LDPE的共混物通常表現(xiàn)出良好的加工性能，和/或可用于膜吹塑和擠出貼合等應(yīng)用。添加劑可以將一種或多種添加劑加入至包含本發(fā)明聚合物的組合物中。合適的添加劑包括穩(wěn)定劑、填料，例如有機(jī)或無機(jī)顆粒，包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉末金屬、有機(jī)或無機(jī)纖維，包括碳纖維、氮化硅纖維，鋼絲或網(wǎng)狀物，以及尼龍或聚酯繩索，納米尺寸顆粒，粘土等；增粘劑、油增量劑，包括石臘油或環(huán)燒油(napthelenic oil)。此外,可以將其它天然和合成聚合物，包括根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的其它聚合物，以及用其它方法生產(chǎn)的聚合物加入至本發(fā)明組合物中。用途本發(fā)明聚合物可以用于多種常規(guī)的熱塑性生產(chǎn)方法，以生產(chǎn)有用的制品，包括包含至少一個(gè)膜層的物體，例如通過澆鑄、吹制、壓延或擠出貼合方法制備的單層膜，或多層膜中的至少一層；模制品，例如吹塑、注塑或滾塑制品；擠出品；纖維；紡織品或無紡布。包含烯屬聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成材料、聚合物、添加劑、增強(qiáng)劑、耐火添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、著色劑、增量劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和增塑劑的共混物。本發(fā)明聚合物可以用于生產(chǎn)其它應(yīng)用的纖維?？梢詮谋景l(fā)明聚合物或包含本發(fā)明聚合物的共混物制備的纖維包括短纖維、纖維束、多組分纖維、鞘/芯纖維、合股纖維和單絲纖維。合適的纖維成型方法包括USP 4，340，563 (Appel等人)、4，663，220 (Wisneski等人)、4，668，566 (Nohr等人)和4，322，027 (Reba)中公開的粘紡、熔噴技術(shù)，USP4，413，110 (Kavesh等人)中公開的凝膠-紡紗纖維，USP 3，485，706 (May)中公開的織物和無紡布，或由所述纖維制成的結(jié)構(gòu)，包括與其它例如聚酯、尼龍或棉紗纖維的共混物，熱成形制品、擠壓型材，包括成型擠壓和共擠壓，壓延制品和拉制品、合股紗或蜷曲紗或纖維。本發(fā)明聚合物可以用于多種膜，包括但是不局限于透明收縮膜、熱收縮膜、澆鑄拉伸膜、青忙料膜、拉伸護(hù)罩、密封劑 和尿布襯材(diaper backsheet)。用本發(fā)明聚合物制成的膜常常顯示期望的光學(xué)性質(zhì)，例如霧度值小于15、12或者10%和/或光澤度值大于46、52或56%。在一種實(shí)施方案中，用本發(fā)明聚合物制成的膜顯不霧度值小于15、12或者10%和/或光澤度值大于46、52或56%。本發(fā)明聚合物也可用于其它直接最終應(yīng)用。本發(fā)明聚合物可用于導(dǎo)線和電纜涂布操作，真空成型操作的片材擠出和形成模制品，包括利用注射模塑、吹塑過程或滾塑法。也可以使用常規(guī)的聚烯烴工藝技術(shù)，將包含本發(fā)明聚合物的組合物用于生產(chǎn)制造制品。本發(fā)明聚合物的其它合適用途包括彈性膜和纖維；軟觸商品，例如牙刷柄和裝置柄；襯墊和型材；粘合劑(包括熱熔粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋類(包括鞋墊和鞋襯里)；汽車內(nèi)部部件和型材；泡沫體商品(開口和閉孔)；用于其它熱塑性聚合物例如高密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯或其它烯烴聚合物的抗沖改性劑；涂布織物；管；筒；擋風(fēng)雨條；瓶蓋墊；地板；用于潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)改性劑，也稱為流點(diǎn)改性劑。對(duì)于其它最終用途的應(yīng)用，可以對(duì)本發(fā)明聚合物進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，可以使用本發(fā)明聚合物或包含它的配制物形成分散體(含水和無水的)。還可以形成包含本發(fā)明聚合物的發(fā)泡泡沫體，如PCT公開2005/021622 (Strandeburg等人)中披露的。還可以用任何已知方式交聯(lián)本發(fā)明聚合物，例如使用過氧化物、電子束、硅烷、疊氮化物或其它交聯(lián)技術(shù)。還可以化學(xué)改性本發(fā)明聚合物，例如通過接枝(例如使用馬來酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝劑)、鹵化、胺化、磺化或其它化學(xué)改性。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物以及PCT/US10/60244的聚合物用于構(gòu)建用于壓敏粘合劑(PSA)標(biāo)簽制造的隔離襯里。通過這些發(fā)明制備的樹脂的各種有利設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)膜或擠出貼合性能與耐較高溫度(由于較高產(chǎn)品密度)的組合。PCT/US10/60244中披露的中密度聚合物尤其適用于擠出貼合和隔離襯里。本發(fā)明的聚合物尤其適用于單層和多層膜。
在一些實(shí)施方案中，隔離襯里通過兩步法制備。第一步是用聚烯烴樹脂例如聚乙烯如LDPE涂覆紙張。第二步是用有機(jī)硅層涂覆該聚烯烴涂覆的紙張和進(jìn)行干燥。聚烯烴樹脂因此必須滿足幾個(gè)要求，即它必須顯示擠出貼合工藝穩(wěn)定性、紙張粘附性、以及在硅化用的干燥箱中的耐溫性。針對(duì)在擠出貼合應(yīng)用中的二次硅化干燥步驟，具有高密度(0.926至0.935g/cm3)的聚合物顯示改善的耐溫性。此外，通過這些發(fā)明方法制備的LDPE具有含有高鉬催化劑的有機(jī)硅體系所要求的潔凈度。
定義·
除非作出相反說明，上下文中或本領(lǐng)域通常的全部份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量，全部測(cè)試方法是本公開內(nèi)容提交日現(xiàn)行的方法。為了美國(guó)專利實(shí)踐，任何參考專利、專利申請(qǐng)或公開內(nèi)容此處并入其全部?jī)?nèi)容作為參考(或并入其等效的美國(guó)變體作為參考)，特別是根據(jù)定義公開內(nèi)容(不與本公開內(nèi)容中提供的任何定義矛盾)和本領(lǐng)域中常識(shí)。
本公開內(nèi)容中數(shù)值范圍是大約的，因此可以包括超出該范圍的數(shù)值，除非另有陳述。此處列舉的數(shù)值范圍包括以一個(gè)單位增量從下限值到上限值的全部數(shù)值，只要在任何下限值和任何較高值之間存在至少兩個(gè)單獨(dú)的單位。例如組成、物理或其它性質(zhì)例如分子量、粘度、熔體指數(shù)等是從100至1000，則意味著該說明書特別列舉了全部個(gè)體數(shù)值，例如100，101，102等，和子區(qū)間例如100至144，155至170，197至200等。對(duì)于包含低于一個(gè)單位或大于一個(gè)單位的分?jǐn)?shù)數(shù)值(例如1.1，1.5等)的范圍，根據(jù)需要，一個(gè)單位被認(rèn)為是0.0001，0.001，0.01或0.1。對(duì)于包含小于10 (例如I至5)的一位數(shù)數(shù)值范圍，一個(gè)單位通常被認(rèn)為是0.1。這僅僅是特別指出的實(shí)例，在最低數(shù)值和最高數(shù)值之間的全部可能的數(shù)值組合被認(rèn)為清楚地陳述在本公開中。本公開內(nèi)容尤其對(duì)于密度、熔體指數(shù)、分子量、反應(yīng)劑含量和操作條件提供數(shù)值范圍。
這里使用的術(shù)語“組合物”是指兩種或更多種材料的組合。對(duì)于本發(fā)明聚合物而言，組合物是本發(fā)明聚合物與至少一種其它材料例如添加劑、填料、另一種聚合物、催化劑等的組合。
使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的充分混合的物理混合物(即沒有反應(yīng))。共混物可以或可以不是可混溶的(在分子水平不是相分離的)。該共混物可以是相分離的或相不分離的。共混物可以或可以不包含一種或多種域結(jié)構(gòu)，按照透射電子光譜、光散射、X射線散射和其它本領(lǐng)域已知方法測(cè)定?？梢酝ㄟ^在宏觀水平(例如熔體共混樹脂或配混)或微觀水平(例如同時(shí)在相同反應(yīng)器內(nèi)形成)上物理混合兩種或更多種聚合物，實(shí)現(xiàn)所述共混物。
術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型單體制備的化合物。因此一般性術(shù)語聚合物包括均聚物(其是指僅從一種類型單體制備的聚合物，條件是痕量雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中)，以及按照下文定義的術(shù)語“互聚物”。
術(shù)語“互聚物”是指通過聚合至少兩種不同類型單體制備的聚合物。一般性術(shù)語互聚物包括共聚物(其是指從兩種不同單體制備的聚合物)，以及從多于兩種不同類型單體制備的聚合物。術(shù)語“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是指一種聚合物，其包含過半數(shù)數(shù)量的聚合乙烯，基于聚合物的重量，以及任選可包括至少一種共聚單體。術(shù)語“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”是指一種互聚物，其包含過半數(shù)數(shù)量的聚合乙烯，基于互聚物的重量，以及包括至少一種共聚單體。術(shù)語“反應(yīng)器區(qū)域”是指反應(yīng)器的一段，其中通過注入引發(fā)劑體系進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其中引發(fā)劑體系在該區(qū)域內(nèi)的條件下能夠分解成自由基。反應(yīng)器區(qū)域可以是單獨(dú)的反應(yīng)器單元，或者是較大反應(yīng)器單元的一部分。管式塞流反應(yīng)器單元中，每個(gè)區(qū)域開始于注入新鮮引發(fā)劑處。高壓釜反應(yīng)器單元中，區(qū)域通過分離裝置例如擋扳來形成，以防止逆向混合。每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域具有其自己的引發(fā)劑進(jìn)料，而乙烯、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和其它成分的進(jìn)料可以轉(zhuǎn)輸自在前反應(yīng)區(qū)，和/或新鮮注入(混合或作為單獨(dú)的成分)。術(shù)語“區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物”是指在高壓條件(例如反應(yīng)壓力大于IOOMPa)下通過自由基聚合機(jī)制生產(chǎn)的基于乙烯的聚合物。由于分子間氫轉(zhuǎn)移，可以再激活現(xiàn)有的無活性聚合物分子，導(dǎo)致在初始(線型)聚合物主鏈上形成長(zhǎng)鏈支化(LCB)。反應(yīng)器區(qū)域中，引發(fā)新聚合物分子，形成的聚合物分子的一部分將接枝在現(xiàn)有聚合物分子上，形成長(zhǎng)鏈支化。區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物定義為反應(yīng)器區(qū)域末端出現(xiàn)的聚合物。術(shù)語“聚合條件”是指進(jìn)入反應(yīng)器區(qū)域的引發(fā)劑至少部分分解成自由基，引發(fā)聚合的工藝參數(shù)。聚合條件包括例如影響分子量分布和聚合物結(jié)構(gòu)的壓力、溫度、反應(yīng)劑和聚合物的濃度、停留時(shí)間和分布。S Goto等人的參考文獻(xiàn)I較好地描述和模擬了聚合條件對(duì)聚合物產(chǎn)物的影響。術(shù)語“CTA體系 ” 包括單一 CTA或多個(gè)CTA的混合物。CTA體系包括能夠轉(zhuǎn)移氫原子至包含自由基的生長(zhǎng)聚合物 分子上的成分，由此該自由基轉(zhuǎn)移至CTA分子，然后可以引發(fā)開始新的聚合物鏈。CTA也稱為調(diào)聚劑或調(diào)聚物。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，每個(gè)CTA體系包含單一 CTA。術(shù)語“超壓縮機(jī)的吸入器”是指反應(yīng)器之前最終的壓縮機(jī)，其使一種或多種進(jìn)料流從較低的壓力升至反應(yīng)器壓力。超壓縮機(jī)的吸入器是該壓縮機(jī)的入口結(jié)構(gòu)。術(shù)語“超壓縮器的排出器”是指超壓縮機(jī)的出口結(jié)構(gòu)。測(cè)試方法聚合物測(cè)試方法直度:根據(jù)ASTM D1928制備密度測(cè)定用樣品。在190°C和30000磅/平方英寸壓制樣品3分鐘，然后在21°C和207MPa壓制樣品I分鐘。按照ASTM D792方法B在壓制樣品I小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。熔體指數(shù):根據(jù)ASTM D 1238，測(cè)量熔體指數(shù)或I2 (克/10分鐘)，條件1900C /2.16kg。用 ASTM D1238 測(cè)量 Iltl，條件是 190°C /10kg，熔體彈件:熔體彈性使用DMELT體系測(cè)量。DMELT體系由商業(yè)塑性計(jì)、數(shù)字天平(其引入具有固定張力輥和由步進(jìn)電動(dòng)機(jī)控制的拉力輥的定制稱量樣品盤)構(gòu)成。塑性體產(chǎn)生熔融聚合物股線，其引導(dǎo)在天平盤上張力輥的周圍，并向上經(jīng)過另一個(gè)滑輪，之后纏繞到拉力輥上。用電腦精確控制拉力輥速度。按照在張力輥上的力，以特定牽伸比(退卻速度/模頭退出速度)測(cè)定熔體彈性。所述技術(shù)適用于熱塑性和/或熱固性塑料。
用于熔體彈性測(cè)量，從標(biāo)準(zhǔn)塑性計(jì)(MP600擠壓式塑性計(jì)(熔體指數(shù)測(cè)定儀)體系安裝與操作手冊(cè)(#_020011560), Tinius Olsen, 1065Easton Road, Horsham,PA19044-8009;參考Nol3.6)機(jī)筒，使用已稱重的活塞，以恒溫(190 °C )擠出熔融聚合物股線，通過標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238 MFR模頭(孔口高度(8.000±0.025mm)和直徑(2.0955±0.005mm))。通過一系列自由旋輪將擠出物拉到由步進(jìn)電動(dòng)機(jī)(步進(jìn)電動(dòng)機(jī)和控制器操作手冊(cè)，Oriental Motor USA Corporation, 2570W.237th Street, Torrance,CA90505;參考Nol3.7)驅(qū)動(dòng)的輥上，其在分析期間速度范圍勻變。用集成控制計(jì)算機(jī)記錄固定張力棍的天平(Excellence Plus XP精密天平使用說明，Mettler Toledo,I9OOPolaris Parkway, Columbus, 0hio43240 ;參考 Nol3.8)臺(tái)上聚合物股線向上拉的力。根據(jù)獲得的力數(shù)據(jù)的線性回歸，基于聚合物股線速度對(duì)模頭退出速度的等速比例(33.2)或應(yīng)變(Ln[速度比]=3.5)測(cè)定最終報(bào)告數(shù)值。以百分之一牛頓(cN)為單位報(bào)告分析結(jié)果。
三元檢測(cè)器凝膠滲誘色譜法(TDGPC):在設(shè)置為145°C的Alliance GPCV2000設(shè)備(Waters Corp)上進(jìn)行高溫3Det_GPC分析。對(duì)于GPC的流動(dòng)速率是I毫升/分鐘。注射體積是 218.5 u L。柱組由四個(gè) Mixed-A 柱(20 u m 顆粒；7.5 X 300mm; Polymer LaboratoriesLtd.)組成。
使用得自Polymer ChAR裝有CH-感應(yīng)器的IR4檢測(cè)器；裝有以入=488nm運(yùn)行的30mW|J離子激光器的Wyatt Technology Dawn DSP MALS檢測(cè)器(Wyatt Technology Corp,Santa Barbara, CA，USA)和Waters三毛細(xì)管粘度檢測(cè)器完成檢測(cè)。通過測(cè)量TCB溶劑的散射強(qiáng)度，校準(zhǔn)MALS檢測(cè)器。通過注入SRM1483，重均分子量(Mw) 32100、多分散性1.11的高密度聚乙烯，標(biāo)準(zhǔn)化光電二極管。對(duì)于TCB中的聚乙烯，使用比折射指數(shù)增值(specificrefractive index increment, dn/dc) 0.104 毫升 / 毫克。
用分子量在580 - 7500000g/mol 內(nèi)的 20個(gè)狹窄PS標(biāo)準(zhǔn)物(Polymer LaboratoriesLtd.)進(jìn)行常規(guī)的GPC校準(zhǔn)。使用以下公式將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰值分子量轉(zhuǎn)變成聚乙烯分子量[〇148] M =Ax (M )B
其中A 0.39，B=1。使用 HDPE Dow53494-38-4,Mwl 15000g/mol 的線型聚乙烯均聚物測(cè)定數(shù)值A(chǔ)。此外所述HDPE參考材料用于校準(zhǔn)紅外線探測(cè)器和粘度計(jì)，假定100%質(zhì)量回收，特性粘度為1.873dL/g。
蒸懼“Baker Analyzed” 品名 1，2，4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, TheNetherlands)，包含 200ppm 的 2，6- 二叔丁基-4-甲酌 (Merck, Hohenbrunn, Germany)用作樣品制備溶劑，以及用于3Det-GPC實(shí)驗(yàn)。HDPE SRM 1483得自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)學(xué)會(huì)(Gaithersburg, MD, USA)。
通過在160°C溫和攪拌三小時(shí)下溶解樣品，制備LDPE溶液。在相同條件下溶解PS標(biāo)準(zhǔn)物30分鐘。3Det-GPC實(shí)驗(yàn)的樣品濃度是1.5毫克/毫升，所述聚苯乙烯濃度是0.2毫克/暈升°
MALS檢測(cè)器在不同散射角0下測(cè)量得自樣品中聚合物或顆粒的散射信號(hào)?；A(chǔ)光散射公式(得自 M Andersson, B ffittgren, K.-G.ffahlund, Anal.Chem.75,4279 (2003))可以寫為
權(quán)利要求
1.一種形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法，該方法包含以下步驟: A.將包含鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)和乙烯的第一進(jìn)料注入在聚合條件工作的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中，以產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Zl ;和 B.(I)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并且在聚合條件工作的第二反應(yīng)器區(qū)域中，以及，任選地，(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域中以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第一反應(yīng)器區(qū)域產(chǎn)物和所述新鮮注入的進(jìn)料中至少一種包含具有Z2的轉(zhuǎn)移活性的CTA體系；并且 條件是Zl:Z2之比大于I。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含將在(第1-1)反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至(第i)反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)步驟，其中3 < i < n，并且η彡3，每個(gè)區(qū)域在聚合條件工作，以及任選地將包含CTA體系的(第i)進(jìn)料加入(第i)反應(yīng)區(qū)中，(第i)反應(yīng)區(qū)的CTA體系具有轉(zhuǎn)移活性Zi ;條件是Zl/Zi之比大于I。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第二進(jìn)料包括乙烯。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至管式反應(yīng)器區(qū)域中。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中每個(gè)反應(yīng)器區(qū)域的每一進(jìn)料都包含相同的CTA體系O
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中至少一種CTA具有大于0.003的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器區(qū)域中的聚合條件各自獨(dú)立地包含溫度大于或等于100°C，以及壓力大于或等于lOOMPa。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中Z1/Z2之比和每個(gè)Zl/Zi之比大于1.03。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中Z1/Z2之比和每個(gè)Zl/Zi之比小于10。
11.通過前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的基于乙烯的聚合物。
12.權(quán)利要求11的基于乙烯的聚合物，其密度為0.926至0.94g/cm3，熔體指數(shù)為0.2至 5g/10mino
13.權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是聚乙烯均聚物。
14.權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是基于乙烯的互聚物。
15.組合物，其包含權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物。
16.制品，其包含至少一個(gè)由權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物形成的組件。
全文摘要
形成基于乙烯的聚合物的高壓聚合方法包括以下步驟A.將包含鏈轉(zhuǎn)移劑體系(CTA體系)和乙烯的第一進(jìn)料注入在聚合條件工作的第一高壓釜反應(yīng)器區(qū)域中，以產(chǎn)生第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)器區(qū)域的CTA體系具有的轉(zhuǎn)移活性為Z1；和B.(1)將至少部分的第一區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至選自第二高壓釜反應(yīng)器區(qū)域或管式反應(yīng)器區(qū)域并且在聚合條件工作的第二反應(yīng)器區(qū)域中，以及任選地，(2)將第二進(jìn)料新鮮注入第二反應(yīng)器區(qū)域中以產(chǎn)生第二區(qū)域反應(yīng)產(chǎn)物，條件是第一反應(yīng)器區(qū)域產(chǎn)物和新鮮注入的進(jìn)料中至少一種包括具有轉(zhuǎn)移活性Z2的CTA體系；并且條件是Z1:Z2之比大于1。
文檔編號(hào)C08F10/02GK103237819SQ201180057577
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者O.J.貝比, C.F.J.鄧多爾德, C.J.霍斯曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司