專利名稱：不使用硫化助劑和硫的彈性體橡膠、和彈性體橡膠產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種薄膜橡膠手套的發(fā)明，其是通過向添加或未添加不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯中添加不飽和羧酸，制成丙烯腈丁二烯不飽和羧酸，然后添加氧化鋅，從而通過不飽和羧酸末端基以及不飽和羧酸和氧化鋅形成交聯(lián)，使含有它們的組合物附著在模具或模型的表面上，使其交聯(lián)固化，從而得到的。
背景技術(shù)：
橡膠制醫(yī)療用手套等浸潰而成的膠乳制造物的制造中，常年使用天然橡膠膠乳作為原料物質(zhì)。已經(jīng)知道了，如此制造出的天然橡膠制膠乳的醫(yī)療用手套具有卓越的伸縮性，而且是阻礙血液中含有的病原體移動的屏障。天然橡膠手套的制造方法是通過添加硫作為交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑而進行的。具體而言，將手形狀的模具或模型浸潰在添加有交聯(lián)劑以及助劑的天然橡膠膠乳混合物中I次或浸潰多次，使天然橡膠膠乳混合物在模具或模型表面上堆積出具有所希望厚度的層。使具有所希望的厚度的橡膠手套干燥，在加熱的溫度條件下進行交聯(lián)。交聯(lián)是用于賦予天然橡膠膜高度的伸縮性的基本工序。如此制造出的天然橡膠手套具有優(yōu)異的屏障性、機械特性以及物理特性。天然橡膠膠乳中含有由蛋白質(zhì)、脂質(zhì)及微量成分構(gòu)成的5%以下的非橡膠成分。由于該非橡膠成分的緣故，隨著天然橡膠膠乳手套在醫(yī)院內(nèi)使用增加，結(jié)果，其使用者發(fā)生I型過敏癥的情況增加?，F(xiàn)已經(jīng)清楚了，使用者與天然橡膠膠乳的手套直接觸而引起的I型過敏癥，是由殘留在天然橡膠中的能夠提取的膠乳蛋白質(zhì)引起的。馬上就會出現(xiàn)癥狀的過敏癥，在與手套接觸后2小時以內(nèi)出現(xiàn)。其原因物質(zhì)是IgE (循環(huán)血液中的抗體)，由它引起過敏性的反應(yīng)。此時皮膚的表面呈現(xiàn)蕁蔴疹(hives)的狀態(tài)，是超越與膠乳接觸的點混雜存在的狀態(tài)。全身發(fā)生的過敏性癥狀有兩眼發(fā)癢、嘴唇和舌頭發(fā)腫、呼吸急促、頭暈、肚子疼、惡心、極度的緊張狀態(tài)以及較少的過敏弓I起的休克狀態(tài)。對發(fā)生過天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)引起的過敏癥的癥狀的人，應(yīng)該忠告其避免與天然橡膠膠乳以及由天然橡膠膠乳制造出的產(chǎn)品有更多的接觸。由于合成得到的氰基膠乳、羧基化氰基膠乳、聚氯丁二烯膠乳或聚丁二烯膠乳等的合成膠乳中不含所述蛋白質(zhì)，所以不會引起所述過敏。對發(fā)生過蛋白質(zhì)過敏的人，應(yīng)該勸導(dǎo)其使用由氰基膠乳、羧基化氰基膠乳、聚氯丁二烯膠乳或聚丁二烯膠乳等合成膠乳制作的手套。由這些合成橡膠膠乳制造出的手套，與天然橡膠膠乳手套相比較，據(jù)說在物理特性方面獲得了等效或更好的評價，但在阻隔特性方面不好。由合成橡膠制作醫(yī)療用手套的方法，采用與由天然橡膠制作手套的方法相同的方法。通過對合成橡膠的彈性 體膠乳的組合物采用與制作天然橡膠手套的方法相同的步驟，使其附著在手形模具或模型的表面上，然后干燥，交聯(lián)固化，就得到了具體所希望厚度的薄膜手套。如此得到的、合成彈性體的手套能夠具有希望的機械和物理特性。已經(jīng)開發(fā)出了許多種合成橡膠彈性體的手套，在市面有售。結(jié)果、作為用于制作合成橡膠手套的原料物質(zhì)，被最普通使用羧基化氰基橡膠。在由合成橡膠膠乳制造手套的方法中，作為交聯(lián)劑使用硫，且作為交聯(lián)助劑使用含硫化合物。具體而言，作為含硫化合物，可以列舉出二硫代氨基甲酸酯、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)以及巰基苯并噻唑(MBT)等。這些含硫化合物能夠促進硫化速度。在不使用硫化助劑的情況，僅使用硫進行硫化反應(yīng)。這種情況需要在140°C的高溫下進行幾個小時的處理，反應(yīng)進行緩慢。制造橡膠手套時積極地使用硫化助劑的結(jié)果，是引起了健康上的問題。具體而言，這些硫化助劑會引發(fā)過敏性癥狀，即作為接觸皮膚炎的延遲型IV型過敏癥。延遲型IV型過敏癥是在接觸后過了 24 72小時才發(fā)生的。引起的癥狀通?？梢栽谑?、手臂的表面看至IJ，通常造成點狀的起疹子、皮膚發(fā)紅、有時皮膚皸裂、水腫。不使用天然橡膠膠乳的手套，而檢查氰基橡膠膠乳的手套，發(fā)現(xiàn)在氰基橡膠膠乳中過剩量的硫化助劑作為殘渣殘留下來。雖然通過不使用天然橡膠膠乳的手套，能夠避免I型過敏癥，但現(xiàn)在是氰基橡膠膠乳引起延遲型IV型過敏癥。結(jié)果，迫切需要找到不使用硫交聯(lián)劑、硫化助劑來制作合成橡膠手套的方法。在不使用硫交聯(lián)劑以及含硫化合物硫化助劑，使羧基化氰基橡膠膠乳交聯(lián)的情況，必須通過不依賴硫的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。作為該方法，已經(jīng)研究了通過使用2價或3價金屬鋅形成離子鍵進行交聯(lián)的方法。雖然認為該方法與硫的情況相比較、形成的鍵合形式是同樣的，但存在以下問題:在使用硫的產(chǎn)品那樣的強度以及伸長率等物理特性方面，得不到期待的結(jié)果。本發(fā)明也是基于使用氧化鋅等2價金屬鹽而完成的。美國專利第5，014，362號(專利文獻I)是使用氧化鋅以及硫進行的羧基化氰基橡膠的交聯(lián)方法。典型的羧基化氰基橡膠是以各種比例由丙烯腈、丁二烯以及有機酸的鏈段形成。通過使用硫以及硫化助劑，能夠在丁二烯的次級鏈段間通過共價鍵形成交聯(lián)。此夕卜，通過對羧基化丙烯腈(有機酸)的部分使用氧化鋅等金屬氧化物以及其它金屬鹽等，能夠產(chǎn)生離子鍵。在通過鋅離子進行離子性交聯(lián)的同時，用硫進行交聯(lián)。與利用鋅離子進行離子性交聯(lián)的膜相比較，張力、破斷力、耐摩擦力等物理特性提高，但依然存在硫引起的弊害問題。在如所述那樣，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅靠離子鍵的情況，只能得到對抗油以及化學(xué)品的特性可靠性實質(zhì)上低的橡膠產(chǎn)品。對于手套等羧基化氰基橡膠產(chǎn)品，通常的常識是，將通過硫以及硫化助劑形成共價鍵、和通過氧化鋅等的金屬氧化物以及金屬鹽形成離子性交聯(lián)處理組合使用，會得到有效的交聯(lián)。作為交聯(lián)方法使用這種硫化助劑，結(jié)果延遲型IV型過敏癥又成為新的健康上的問題。關(guān)于橡膠的強度， 大家都知道，為了使用有機化氧化物促進聚合反應(yīng)，向橡膠中添加有機二甲基丙烯酸鋅以及/或堿性甲基丙烯酸鋅會得到提高。具體如下。將聚丁二烯和甲基丙烯酸混合，然后混合氧化鋅，可以得到耐磨耗性優(yōu)異的組合物(專利文獻2:日本特開昭53-125139號公報，專利文獻3:日本特開昭
52-121653號公報)，向二烯系橡膠和甲基丙烯酸、氧化鋅、有機過氧化物的混合物中添加非聚合性羧酸，可以得到比天然膠乳拉伸特性更好的合成聚合物(專利文獻4:日本特開昭
53-85842號公報)。通過使用甲基丙烯酸、氧化鋅以及過氧化物，即使沒有離子鍵也能夠進行NBR的交聯(lián)。專利文獻5(日本特公平8-19264號公報)中公開了，在(a)烯屬不飽和氰化物-共軛二烯共聚橡膠100重量份中配合了(b) 20 μ m以上的粗粒子為5%以下的鋅化合物10 60重量份、(C)甲基丙烯酸20 60重量份、以及(d)有機過氧化物0.2 10重量份而成的硫化性橡膠組合物。其可以得到強度特性優(yōu)異的橡膠硫化物，硫化性橡膠組合物能夠有效地制造軟管類、筒類、防震橡膠等 ，但并不是以手套那樣的薄片作為對象。通過在硫固化助劑或無氧化鋅(不含二價鋅)的存在下進行交聯(lián)而得到的剛性高的橡膠組合物，可以得到具有張力以及耐藥品性，同時比現(xiàn)有的產(chǎn)品更柔軟的軟質(zhì)氰基橡膠產(chǎn)品(專利文獻6:日本專利第3517246號說明書，日本特表2000-512684號公報)。作為硫化助劑，與巰基苯并噻唑(MBT)組合使用四甲基秋蘭姆二硫化物。結(jié)果在其反應(yīng)生成物軟質(zhì)氰基橡膠中含有硫。作為丙烯腈和丁二烯和不飽和羧酸形成的共聚物的羧基化氰基橡膠，通過鋅和羧基的存在，能夠形成離子鍵。但是、難以通過含有鋅的化合物形成共價鍵，因此，將重點放在使用較少添加量的硫來彌補鋅的交聯(lián)的缺點。具體而言，在日本特表2002-527632號公報(專利文獻7)中記載了，使用I 3phr的硫以及0.5phr的多價金屬氧化物使作為丙烯腈和丁二烯和不飽和羧酸的共聚物的羧基化氰基橡膠交聯(lián)而成的手套。在美國專利第6673871號說明書(專利文獻8)中，關(guān)于手套等的彈性體產(chǎn)品講述了，不使用含硫的交聯(lián)劑、硫化助劑，使用氧化鋅等金屬氧化物作為交聯(lián)劑。在對應(yīng)的日本專利特開2004-526063號公報(專利文獻8)中公開了，所述合成聚合物不使用助劑而交聯(lián)，使用本質(zhì)上由金屬氧化物形成的、代替硫的交聯(lián)劑在85°C以下的溫度使所述合成聚合物交聯(lián)、固化。具體而言，將以BARRIERPRO BP2000的商標名由Reichhold hemicals, Inc.銷售的共聚物溶液在特定濃度的水、交聯(lián)劑氧化鋅的存在下進行交聯(lián)。但并沒有指明該共聚物在交聯(lián)之際發(fā)揮何種作用，也沒明確交聯(lián)的內(nèi)容。通過代替硫的交聯(lián)劑進行的交聯(lián)，是在85°C以下的溫度使所述合成聚合物交聯(lián)固化的，溫度過低，不能說是獲得了進行良好交聯(lián)的產(chǎn)品。并沒有明示交聯(lián)的內(nèi)容，可以想到是由于具體的反應(yīng)伴隨困難的緣故。日本特表2008-534754號公報(專利文獻9)是橡膠分散液、橡膠分散液用于制造膠乳發(fā)泡體的用途、膠乳發(fā)泡體的制造方法、和由本發(fā)明的橡膠分散液得到的膠乳發(fā)泡體的發(fā)明。所述橡膠分散液是水性強化橡膠分散液，含有(a) 51 90重量％的基礎(chǔ)膠乳聚合物粒子；和(b) 10 49重量％的、含芳香性乙烯基單體和共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元的強化膠乳聚合物粒子，該強化膠乳聚合物粒子通過差示掃描熱量測定(DSC)具有在-25°C 280C的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，重量％是以橡膠分散液中的聚合物粒子的總重量為基準的，該基礎(chǔ)膠乳聚合物粒子，經(jīng)DSC測定，具有比該強化膠乳粒子的Tg低的Tg。但所述發(fā)明目標并不是膠乳發(fā)泡體。關(guān)于粘彈性的性質(zhì)、即壓縮發(fā)泡體的彈性力和恢復(fù)速度，回避了膠乳發(fā)泡體的缺點，并不是象本發(fā)明那樣有意針對薄手套的材料。在日本特開2008-545814號公報(專利文獻10)中，通過以下步驟制造彈性體物品，步驟(a):制作每100份干燥橡膠含有0.25 1.5份的氧化鋅、用于使pH為約8.5以上的堿、穩(wěn)定劑、以及選自胍以及二硫代氨基甲酸鹽以及根據(jù)需要的噻唑化合物中的I種以上的助劑的羧基化氰基丁二烯配合橡膠組合物，步驟(b):在所述羧基化氰基丁二烯配合橡膠組合物中浸潰模型，步驟(c):使所述羧基化氰基丁二烯配合橡膠組合物固化，形成所述彈性體物品。使用氧化鋅進行交聯(lián)。為了使產(chǎn)品具有所希望程度的耐化學(xué)性，含有硫化助劑。作為硫化助劑使用二硫代氨基甲酸鹽。為了對更厲害的化學(xué)物質(zhì)具有抵抗性，使用二硫代氨基甲酸鹽硫化助劑、二苯基胍以及巰基苯并噻唑鋅的混合物，由此得到更高效果。但在橡膠的交聯(lián)中使用硫以及硫化助劑，造成制造出的手套會引起IV型過敏癥的問題。在美國專利第7005478號說明書(專利文獻11)中講述了，在得到彈性體產(chǎn)品之際，使具有羧基的彈性體在包含(a)羧酸或其衍生物、(b)含有二價或三價金屬的化合物以及(C)胺或氨基化合物、(d)使所述基礎(chǔ)聚合物中的羧基的至少一部分中和的中和劑的狀態(tài)下進行反應(yīng)。此時，不使用作為硫化助劑的秋蘭姆、以及氨基甲酸酯。作為基礎(chǔ)聚合物，列舉出了天然膠乳橡膠和合成膠乳聚合物(丙烯腈等)、合成丁二烯橡膠和羧基化丁二烯橡膠等丁二烯橡膠等，但不含MMA等。此外也沒有使用羧基化丙烯腈。該方法以所述(C)胺或氨基化合物作為必須成分。胺基或氨基與羧酸衍生物反應(yīng)，形成二價或三價的金屬配合物。被指出了，由于利用了配合物的形成反應(yīng)，難以穩(wěn)定化，結(jié)果難以得到穩(wěn)定產(chǎn)品。在日本特表2008-512526號公報(引用文獻12)中，公開了一種聚合物膠乳，在其軟質(zhì)相部分中來自選自以下乙烯型不飽和化合物單體的結(jié)構(gòu)單元彼此獨立地存在:共軛二烯；乙烯型不飽和一元羧酸；乙烯型不飽和二元羧酸、其酸酐、單酯和單酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯；α -甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的Cl ClO的酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；Ν-羥甲基酰胺、和其酯和醚衍生物。前項的任一聚合物膠乳，硬質(zhì)相部分中來自選自以下單體的結(jié)構(gòu)單元彼此獨立地存在:乙烯型不飽和一元羧酸；不飽和二元羧酸、其酸酐、單酯和單酰胺；Ν-羥甲基酰胺、和其酯和醚衍生物等乙烯型不飽和化合物；和它們的混合物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯；α -甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸的Cl CS的酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；和它們的混合物。公開了，通過N-羥甲基酰胺基進行交聯(lián)。日本特開2010-144163號公報(引用文獻13)中講述了通過乙烯基或環(huán)氧基進行的交聯(lián)。日本特表2002-523164(引用文獻14)中講述了交聯(lián)結(jié)合接受官能團以及交聯(lián)劑的組合。日本特表2009-525411號公報(引用文獻15)中講述了聚乙烯醇的自交聯(lián)。國際公開2005-049725號公報(引用文獻16)，在特定條件下使用有機過氧化物。美國專利2006/0057320號說明書(專利文獻17)，在交聯(lián)中使用烷氧基烷基三聚
氰胺以及氧化鋅。美國專利2004/0132886號說明書(專利文獻18),使用氧化鋅和過氧化物的組合作為交聯(lián)劑。 美國專利2003/0017286號說明書(專利文獻19)，使用氧化鋅和羧酸、胺或氨基化合物作為交聯(lián)劑。非專利文獻I (Andrew Kells and Bob GrobesiiCross-linking in carboxylatednitrile rubber dipped films”, LATEX24-25, 2006 年 I 月，法蘭克福、德國)中公開了，與微量的硫一起，使用包含作為含硫硫化助劑的四甲基秋蘭姆(TMTD)、2，2 二硫-雙(苯并噻唑)(MBTS)、N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)以及二乙基硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)以及必要的氧化鋅的添加物，得到了拉伸強度提高的膠乳。這反而顯示出了，不使用硫以及以硫為基礎(chǔ)的硫化助劑、就難以得到具有耐久性的羧基化氰基膠乳手套。雖然已經(jīng)嘗試了從自交聯(lián)性的物質(zhì)制造手套的方法，另一方面，對于用于制造想要的手套的必要方法即自交聯(lián)性的作用，在報告中卻沒有技術(shù)上的說明?？梢灾?，關(guān)于自交聯(lián)性膠乳的技術(shù)說明，并沒有得到充分的成果。非專利文獻2 (Dr.SorenBuzs “Tailored synthetic dipping latices:Newapproach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping，，，LATEX23-24，2008年I月，Madrid, Spain)中公開了以下兩種方法:使NBR膠乳通過功能反應(yīng)性基(R)代替以往的硫交聯(lián)進行直接交聯(lián)的方法，以及通過氧化鋅在NBR膠乳的羧基間形成離子鍵的交聯(lián)方法。并且表明了，作為今后的技術(shù)方向，該方法是有前途的方法。但不幸的是，對于共價鍵中發(fā)揮作用的功能性基團并沒有具體說明。并沒有成功提出明確的具體形成方法。二” ^技術(shù)情報(2000年5號、N0.321)(非專利文獻3)中，在自交聯(lián)中組合使用了環(huán)氧化天然橡膠和羧基化NBR?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻

專利文獻1:美國專利第5014362號說明書專利文獻2:日本特開昭53-125139號公報專利文獻3:日本特開昭52-121653號公報專利文獻4:日本特開昭53-85842號公報專利文獻5:日本特公平8-19264號公報專利文獻6:日本專利第3517246號說明書、日本特表2000-503292號公報專利文獻7:特表2002-527632號公報專利文獻8:美國專利第6673871號說明書、日本特開2004-526063號公報專利文獻9:特表2008-534754號公報專利文獻10:日本特開2008-545814號公報專利文獻11:美國專利第7005478號說明書專利文獻12:日本特表2008-512526號公報引用文獻13:日本特開2010-144163號公報引用文獻14:日本特表2002-532164號公報引用文獻15:日本特表2009-525411號公報引用文獻16:國際公開2005-049725號公報引用文獻17:美國專利2006/0057320號說明書引用文獻18:美國專利2004/0132886號說明書
引用文獻19:美國專利2003/0017286號說明書非專利文獻非專利文獻l:Andrew Kells、BobGrobes “CROSS LINKING IN KARBOZYLATEDNITRILE RUBBER DIPED FILMS”LATEX24-25，2006 年 I 月，法蘭克福，德國非專利文獻2: Dr.SorenButz “TAILORED SYNTHETIC DIPPING LATI CE S: NEWAPPROACH FOR THIN SOFTAND STORNG GLOVES AND FOR ACCELERATOR FREEDIPPING^,LATEX23-24，2008年I月，馬德里，西班牙非專利文獻3: 二十了 7技術(shù)情報(2000年5號、N0.321)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題使硫以及含硫硫化助劑(也稱作含硫交聯(lián)助劑)中的所述硫的一部分換成氧化鋅，在丁二烯、丙烯腈以及不飽和羧酸彈性體形成的膠乳中使用氧化鋅以及硫和含硫硫化助劑時，與僅使用氧化鋅的情況相比較，在強度等方面沒有問題。交聯(lián)得到的醫(yī)療用手套中含有微量的含硫硫化助劑。該醫(yī)療用手套不使用天然橡膠。能夠防止現(xiàn)在被看作問題的由天然橡膠引起的I型過敏癥，但對于由于含有含硫硫化助劑而引起的延遲型IV型過敏癥并不是充分的對策。需要能夠應(yīng)對這種情況的手套。如上所述，為了在交聯(lián)劑中不使用硫而進行交聯(lián)，研究了以氧化鋅為重點的金屬氧化物。但通過使用氧化鋅作為交聯(lián)劑，交聯(lián)的丙烯腈、丁二烯、以及不飽和羧酸彈性體在強度方面不能得到充分的特性。如上所述，在作為 交聯(lián)劑使用氧化鋅時，強度等方面不充分，需要組合使用其它交聯(lián)劑以及交聯(lián)助劑。但即使是在并用少量的硫交聯(lián)劑和含硫交聯(lián)助劑的情況，也會引起延遲型IV型過敏癥。不能使用硫交聯(lián)劑和含硫交聯(lián)助劑。需要不引起延遲型IV型過敏癥的交聯(lián)手段。本發(fā)明要解決的第一課題是提供一種彈性體組合物，其通過使丙烯腈、丁二烯、和飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基與其它的丙烯腈、丁二烯、和不飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基結(jié)合，形成具有強度的交聯(lián)。本發(fā)明要解決的第二課題是提供動態(tài)粘彈性物性良好的彈性體組合物，其是除了所述課題中得到的丙烯腈、丁二烯、和不飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基、與其它的丙烯腈、丁二烯、以及不飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基進行結(jié)合而得到的具有強度的交聯(lián)以外，還使自由的丙烯腈、丁二烯、以及不飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基與自由的其它的丙烯腈、丁二烯、以及不飽和羧酸彈性體的不飽和羧酸的末端基不使用作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物而通過2價金屬離子介由離子鍵形成交聯(lián)，通過這兩交聯(lián)手段而交聯(lián)得到。本發(fā)明要解決的第三課題是提供一種手套，其是使用所述第二課題中得到的經(jīng)第一階段交聯(lián)和第二階段交聯(lián)而得到的、不使用作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物而制造的、動態(tài)粘彈性物性良好的彈性體組合物而制造的手套，其不會引起延遲型IV型過敏癥，手套薄，拉伸應(yīng)力和破斷時的強度、伸長率、破斷時的拉伸應(yīng)力充分。解決課題的手段
本發(fā)明人發(fā)明了以下新的解決手段而完成本發(fā)明。使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基，與其它的丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基進行反應(yīng)，從而使不飽和羧酸的末端基鍵合，進行第一階段交聯(lián)(第一階段交聯(lián))。通過這樣的鍵合能夠進行交聯(lián)，但該交聯(lián)方法并不能解決所有問題。于是，丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基中的沒有與其它的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基結(jié)合的、殘余的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸呈自由狀態(tài)，介由該自由狀態(tài)的末端基通過金屬鹽形成離子鍵(第二階段交聯(lián))。第一階段交聯(lián)中所述不飽和羧酸的末端基可以使用選自羧基、羥甲基酰胺基、羧基和二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷基二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷醇的反應(yīng)生成物的鍵合。(I)經(jīng)第一階段交聯(lián)得到的彈性體組合物如下。一種乳膠，由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合，而形成交聯(lián)，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基是自由狀態(tài)，交聯(lián)生成物的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C ))是100 220，膜重量溶脹率是200 400%。交聯(lián)如下。由丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基、與其它的由丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基反應(yīng)，形成鍵合而進行第一階段交聯(lián)，生成物的特性如下。特性如下。本發(fā) 明的丙烯腈丁二烯羧酸，門尼粘度(ML(1 + 4)(10(TC ))是100 220，是比較高分子量的狀態(tài)，作為手套的加工特性良好，此外得到的手套厚度充分，具有物質(zhì)的阻擋特性，具有充分的強度和拉伸強度。此外，膜重量溶脹率(以40°C加熱處理后均勻的膜進行測定)是200 400%?？膳袛嘧鳛槭痔椎牟牧狭己谩Ｓ捎诓皇褂米鳛榻宦?lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，所以不會引起延遲型IV型過敏癥。(在作為分散劑使用陰離子表面活性劑時，由于沒使用交聯(lián)劑硫和硫化助劑，所以不會引起延遲型IV型過敏癥。(2)由第二階段交聯(lián)得到的彈性體組合物如下。一種由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基介由2價金屬離子形成離子鍵，而交聯(lián)，交聯(lián)生成物的膜重量溶脹率是200 400%。第二階段交聯(lián)中，將所述第一階段交聯(lián)后的彈性體組合物中沒有交聯(lián)的部分通過2價金屬離子屬化合物形成離子鍵而交聯(lián)。相對于進行了第一階段交聯(lián)的彈性體組合物lOOphr，含有2價金屬離子交聯(lián)劑
0.5 4.0phr，用于調(diào)節(jié)pH到9 10的pH調(diào)節(jié)劑0.1 2.0phr、分散劑0.5 2.0phr以及水，水量是以它們混合后的總固體物質(zhì)(TSC)的濃度為18 30重量％的方式添加的，并進行處理。
通過該處理，丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態(tài)的末端基、與同樣是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態(tài)的末端基通過2價金屬離子、具體是鋅金屬離子進行第二階段交聯(lián)即2價金屬離子交聯(lián)。第二階段交聯(lián)得到的交聯(lián)生成物的特征如下。第一階段中不使用作為交聯(lián)劑以及硫化助劑的硫以及含硫物質(zhì)。以不含有在以往的交聯(lián)生成物中有的硫以及含硫物質(zhì)的狀態(tài)，使至少一部分的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基、與其它的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的部分不飽和羧酸的末端基結(jié)合而交聯(lián)。至少一部分的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸以外的、殘余不飽和羧酸的末端基并沒有與其它的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的一部分不飽和羧酸的末端基結(jié)合形成交聯(lián)，而是作為自由狀態(tài)的末端基留了下來。自由狀態(tài)的末端基在所述條件下處理，就會介由2價金屬離子，與自由狀態(tài)的其它的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的一部分的不飽和羧酸的末端基結(jié)合而交聯(lián)。該交聯(lián)形成以乳膠的狀態(tài)進行，所以使用分散劑。為了形成良好的分散狀態(tài)，使用陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽等的表面活性劑是不可缺的。該烷基苯磺酸不是交聯(lián)劑以及硫化助劑而是分散劑，該硫化合物存在并不會弓I起硫化助劑引起的過敏性癥狀即接觸皮膚炎延遲型IV型過敏癥。作為特性調(diào)查了動態(tài)粘彈性舉動，結(jié)果確認以下幾個方面。第二階段交聯(lián)結(jié)束后的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的Tg溫度是-10.1°C。另一方面，其它原料物質(zhì)6322是12.2°C、Nipol550是-11.8°C。可知，所述第二階段交聯(lián)結(jié)束后的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸比它們都高。被認為是它們抱合的自交聯(lián)的交聯(lián)密度高。此外，橡膠狀區(qū)域的平坦部的長度，在認為沒有發(fā)生自交聯(lián)的Nipol550中非常短，本發(fā)明不是這樣。將本發(fā)明的第二階段交聯(lián)后的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸和通常的硫交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的動態(tài)粘彈性的結(jié)果進行比較，可知，鋅交聯(lián)的第二階段交聯(lián)后的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的 交聯(lián)密度增大，彈性模量大于硫交聯(lián)?？梢哉J為，這是由于本發(fā)明的2價金屬鹽鋅的緣故。本發(fā)明的第二階段交聯(lián)后的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(Tg-11.0 1.5°C )比硫交聯(lián)橡膠(-14.5 -15.9°C )高，據(jù)此可知，鋅交聯(lián)的交聯(lián)密度增大，因此彈性模量降低，向高溫度側(cè)偏移，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的幅度也變寬，該儲能模量降低緩慢，平坦部的彈性模量高。如下所述，動態(tài)粘彈性物性的結(jié)果是，本發(fā)明的產(chǎn)品經(jīng)所述第一階段交聯(lián)和第二階段交聯(lián)，結(jié)果得到以下特性。(I)tan δ所表示的損耗角正切(儲能模量/損耗模量之比)顯示極大值時的溫度，相當于橡膠從低溫度的凍結(jié)狀態(tài)開始做微布朗運動的轉(zhuǎn)移溫度區(qū)域中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，基本分子運動越被抑制(難以移動)例如，越剛性的分子鏈或交聯(lián)密度越大，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。測定出:本發(fā)明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)是-10.1°C。以往產(chǎn)品6322的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-12.20C，Nipol550是-11.6°C。本發(fā)明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)，與其它情況相比較，得到了高結(jié)果。推測，其抱合、也可能是自交聯(lián)的交聯(lián)密度高。此外，觀測到Nipol550極短。(II)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后的高溫度區(qū)域即平坦橡膠狀區(qū)域的儲能模量具有以下傾向:抱合的交聯(lián)密度越高，此外交聯(lián)鏈間的分子量(Mc)越短，則該彈性模量越大。已經(jīng)知道了，橡膠狀區(qū)域的平坦部的長度(溫度區(qū)域)顯示與每I分子的抱合數(shù)的相關(guān)性。由圖9可知，添加鋅而硫化的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的橡膠狀區(qū)域平坦部中的彈性模量的增大比硫系硫化品大，添加鋅的彈性模量的增加幅度大，這反映了添加鋅的交聯(lián)密度增大。根據(jù)圖7可知，丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的Tg溫度(-11.0 1.5°C)比硫系硫化橡膠(-14.5 -15.90C )高，這是由于添加鋅使交聯(lián)密度增大，由此使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫度側(cè)遷移，因此彈性模量的降低也向高溫度側(cè)偏移，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的幅度大，該儲能模量慢慢降低，平坦部的彈性模量變高。進行第一階段以及第二階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體乳膠組合物的特征是，得到了不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸，根據(jù)前述幾個方面可以確認，其特性良好。通過使用進行了第一階段以及第二階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體乳膠組合物，能夠制造具有以下特性的手套。(3)使經(jīng)第一階段交聯(lián)以及第二階段交聯(lián)得到的彈性體組合物附著在通常的手套形成工具即模具或模型的表面上交聯(lián)固化，從而完成具有以下特性的手套。一種彈性體制手套，由彈性體制成，所述彈性體由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％，總量為100重量％形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)，不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金屬而交聯(lián)，不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)的彈性體的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C))是100 220，手套的特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯(lián)劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05 0.15mm,手套形成時的手套溶脹比率是240 320，拉伸應(yīng)力為22 35MPa、破斷時的伸 長率是480 620%，伸長率500%時的拉伸應(yīng)力是15 35MPa。(4)對上述(3)中得到的手套的制造工序說明如下。將(3)工序中得到的彈性體組合物交聯(lián)固化，得到手套。制造工序如下:(a)將模具或模型用洗滌液洗滌、并干燥的工序；(b)將模具或模型浸潰在凝固劑溶液中的工序；(C)使附著有凝固劑的模具或模型干燥的工序；(d)將附著有凝固劑并干燥了的模具或模型在30°C的溫度條件下浸潰在上述(3)中記載的彈性體組合物中I 20秒鐘的工序；(e)將由所述(d)工序得到的模具或模型在80 120°C下干燥的工序；以及(f)將由所述(e)工序得到的、模具或模型的表面上的所述(3)中記載的丙烯腈丁二烯彈性體與不飽和羧酸加成生成的彈性體在120 150°C處理20 30分鐘，使之交聯(lián)固化的工序。發(fā)明效果本發(fā)明可以實現(xiàn)以下效果。(I)進行第一階段交聯(lián)的彈性體組合物，由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成，門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C ))是100 220，其制成膜后，該膜重量溶脹率是200 400%。制造工序:使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基、與其它的丙烯腈丁二烯、或丙烯腈丁二烯羧酸與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基反應(yīng)而結(jié)合，進行第一階段交聯(lián)。(2)進行了第二階段交聯(lián)的彈性體組合物是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基介由2價金屬離子形成離子鍵而交聯(lián)，交聯(lián)生成物的門尼粘度(MLa + 4) (IOO0C ))是100 220，膜重量溶脹率是200 400%。在丙烯腈丁二烯羧酸與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基不存在時，沒有形成鍵合，所以末端基是自由狀態(tài)。

具體的處理條件如下。相對于所述彈性體組合物IOOphr含有2價金屬氧化物交聯(lián)劑0.5 4.0phr，為了使pH調(diào)節(jié)到9 10的pH調(diào)節(jié)劑0.1 2.0phr、分散劑0.5 2.0phr以及水，水量是以它們混合后的總固體物質(zhì)(TSC)的濃度為18 30重量％的條件添加的，通過2價金屬離子鋅離子形成離子交聯(lián)(以上為第二階段交聯(lián))。通過將第一階段以及第二階段交聯(lián)組合，就得到了本發(fā)明的新交聯(lián)生成物。通過該交聯(lián)，調(diào)查儲能模量可知，本發(fā)明的情況Tg高、交聯(lián)密度增大，此外鋅交聯(lián)的情況是鋅交聯(lián)密度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增大。(3)手套的特性如下。一種彈性體制手套，由彈性體制成，所述彈性體由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％，總量為100重量％形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)，不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金屬而交聯(lián)，不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)的彈性體的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C))是100 220，手套的特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯(lián)劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05 0.15mm,手套形成時的手套溶脹比率是240 320，拉伸應(yīng)力為22 35MPa、破斷時的伸長率是480 620%，伸長率500%時的拉伸應(yīng)力是15 35MPa。


圖1是顯示本發(fā)明的原料組合物進行交聯(lián)的狀態(tài)的圖。圖2是說明進行本發(fā)明的交聯(lián)的狀態(tài)和進行以往的交聯(lián)的狀態(tài)的圖。圖3是顯示本發(fā)明和以往產(chǎn)品中含有的揮發(fā)性的未反應(yīng)MMA單體量的圖。圖3的下圖(本發(fā)明的情況)示出了 746SXL的揮發(fā)性的未反應(yīng)MMA單體量。圖3的上圖(以往產(chǎn)品的情況)是示出了揮發(fā)性的未反應(yīng)MMA單體量的圖。圖4的上圖是本發(fā)明的746SXL的膠乳粒徑的測定結(jié)果。圖4的下圖是以往產(chǎn)品的6322的膠乳粒徑的測定結(jié)果。圖5顯示的是以拉伸模式對本發(fā)明的手套試樣(使用將乳膠水溶液進行流延、然后在40°C下減壓干燥72小時而成的乳膠膜)計測動態(tài)粘彈性物性即儲能模量E’、損耗模量E’’、損耗角正切tan δ ,根據(jù)該結(jié)果計算出動態(tài)粘彈性的主曲線(master curve)的結(jié)果圖。圖6顯示的是以拉伸模式對以往產(chǎn)品VERTE710的試樣(與圖5同樣)計測動態(tài)粘彈性物性即儲能模量E’、損耗模量E’’、損耗角正切tan δ，根據(jù)該結(jié)果計算出動態(tài)粘彈性的主曲線的結(jié)果圖。圖7是對SXL(本發(fā)明產(chǎn)品、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10.1 °C )、6322(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-12.2°C )、Nipol550的損耗角正切tan δ進行比較的圖。圖8是對CHM系原料乳膠(本發(fā)明的原料乳膠)和產(chǎn)品手套的損耗角正切tan δ進行比較的圖。 圖9是對含硫硫化系原料乳膠和產(chǎn)品手套的損耗角正切tan δ進行比較的圖。圖10是對CHM系原料乳膠(本發(fā)明的原料乳膠)和含硫硫化系原料乳膠和損耗角正切tan δ進行比較的圖。圖11是對手套產(chǎn)品調(diào)查未硫化橡膠量和重量溶脹比率的關(guān)系的圖。圖12是顯示手套的表面電阻率的測定裝置的圖。圖13是顯示戴手套時電阻值的測定裝置的圖。圖14是顯示手套的電荷衰減的測定裝置的圖。
具體實施例方式本發(fā)明是通過使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成而得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸，(I)獲得形成第一階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物，(2)在形成第一階段交聯(lián)后進行第二階段交聯(lián)，獲得形成第二階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物。(3)使用得到的所述(2)的、形成第二階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物，獲得具有新特性的手套。由所述(I) (3)得到的生成物具有特有的物性。(I)形成第一階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的乳膠的彈性體組合物如下。使由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上加成上的不飽和羧酸的末端基，與其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶有的不飽和羧酸的末端基進行反應(yīng)而鍵合，形成第一階段交聯(lián)，從而獲得形成第一階段交聯(lián)的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體形成的乳膠。生成物丙烯腈丁二烯不飽和羧酸由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成，由各成分的量比確定。在認為形成了交聯(lián)的部分由丁二烯以62 71重量％的較多量形成。交聯(lián)中使用的不飽和羧酸是3成分中最少的。形成第一階段交聯(lián)的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸與不飽和羧酸加成而得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體的乳膠的特性如下。一種彈性體組合物，其特征在于，是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠,是所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成交聯(lián)、所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基是自由狀態(tài)的乳膠，交聯(lián)生成物的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C ))是100 220，
膜重量溶脹率是200 400%。由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％ (總量為100重量％)形成的彈性體組合物，可以通過在分散劑的存在下將原料組合物混合而得到。丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成而成的混合物可以作為以下的混合物買入?？梢允褂敏然╇婢鄱《┠z乳(Sintomer C0., Ltd.公司制SXL-XNRR、Sintomer C0., Ltd.公司 746SXL)。此外，還可以從 Polymer Latex 公司的 Pure Protect和Shin Foong Company公司的Polyac560中選擇使用。認為，盡管丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成而成的不飽和羧酸形成有末端基，但與其它的由丙烯腈丁二烯與不飽和甲基丙烯酸加成而成的不飽和羧酸的末端基間并沒有形成鍵合。交聯(lián)中使用的不飽和羧酸的末端基，只要可以與其它不飽和羧酸的末端基形成鍵合，就可以適當采用。鍵合中使用的不飽和羧酸的末端基是選自羧基、羥甲基酰胺基、羧基和二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷基二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷醇的反應(yīng)生成物的鍵合。這些末端基既可以直接導(dǎo)入到不飽和羧酸中，也可以通過取代等手段等適當導(dǎo)入。交聯(lián)通過40°C左右的加熱進行。在水的存在下、表面活性劑的存在下進行。交聯(lián)的形成反應(yīng)如下。使丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽`和羧酸、與不飽和羧酸進行加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基，與其它的由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基進行反應(yīng)而結(jié)合，從而制造形成了第一階段交聯(lián)的、由丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸、與不飽和羧酸加成得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體。所述內(nèi)容與以下的反應(yīng)方法含義相同。向最開始就添加或未添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯中添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯彈性體上形成，或相對于丙烯腈丁二烯聚合物添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，使不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)在丙烯腈丁二烯的丙烯腈丁二烯部分之間、或與丙烯腈丁二烯間加成，得到了不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯或丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成的彈性體。作為所述方案，使丙烯腈和丁二烯進行乳液聚合，配制丙烯腈和丁二烯聚合物。先添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的共聚物(案例I)。在其它情況，在先不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的情況，使用丙烯腈和丁二烯聚合物本身(案例2)。以上為先添加或不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈丁二烯的含義。案例I的情況的不飽和羧酸(甲基丙烯酸)量是添加微量。相對于先添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)而得到的不飽和羧酸、甲基丙烯酸和丙烯腈丁二烯的聚合物，進而添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，從而得到在所述同一個或不同的聚合物的丁二烯部分之間存在不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的、不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯的聚合物(案例3)。在先不添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的丙烯腈和丁二烯聚合物中添加不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，得到在所述同一個或不同的聚合物的丁二烯部分之間存在不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的、不飽和羧酸(甲基丙烯酸)和丙烯腈丁二烯的聚合物(案例4)。案例3以及案例4中發(fā)生的反應(yīng)如下。丙烯腈丁二烯的丁二烯部分是活性。在這些部分、不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)與丙烯腈丁二烯發(fā)生加成，而分枝、或接枝聚合，或被延長。根據(jù)情況，有時所述不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)被加成，以與相鄰的另一丁二烯部分的活性部分之間產(chǎn)生分枝，或接枝聚合的狀態(tài)存在。
介由以上的部分末端基，與其它的丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基結(jié)合，殘余的至少另一部分是未結(jié)合的狀態(tài)，該彈性體組合物為第一階段交聯(lián)。通過第一階段交聯(lián)得到的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸彈性體的特性經(jīng)實測確認了以下狀態(tài)。門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C ))的范圍小于100 220。在大于220時，分子量高，加工性不好。在小于100時，本身難以保持強度、形成膜。在類似品間比較門尼粘度，Sintomer C0.，Ltd.公司746SXL是128左右、以往產(chǎn)品6322為122、Nipo1550為94左右。此外，一般的NBR的門尼粘度是30 130。通過該階段的交聯(lián)，使用門尼粘度與以往產(chǎn)品比較可知，是高分子量(重均)。在通過交聯(lián)制造乳膠組合物之際，即使是少量的硫也不含有，此外也不使用硫化助劑，所以不用擔心在含有硫化助劑時發(fā)生的延遲型IV型過敏癥。將通過第一階段交聯(lián)得到的乳膠組合物在40°C左右的溫度下加工成膜狀，測定膜重量溶脹率。結(jié)果可知、顯示出膜重量溶脹率200 400%的特性。膜重量溶脹率定義如下。膜重量溶脹率(%)=溶脹后的重量(g)X 100/溶脹前的重量(g)-100膜重量溶脹率為200 400%的特性，顯示出僅靠40°C的干燥處理、不進行交聯(lián)處理就可以得到具有一定程度交聯(lián)的膜。這可以認為是由于第一階段交聯(lián)引起的，因此，即使在本發(fā)明中不進行硫交聯(lián)，也可以得到具有充分的物性(拉伸強度、破斷強度等)的手套。此外，膜重量溶脹率為200 400%的特性，作為特性顯示出具有柔軟性。通過第一階段交聯(lián)得到的乳膠組合物，所述固有的門尼粘度的范圍和膜重量溶脹率的范圍的組合結(jié)果為第一階段交聯(lián)結(jié)束階段的特性。結(jié)果、盡管具有比較高的分子量，但仍然具有柔軟性，具有良好的特性。實測結(jié)果如后所述，得到了門尼粘度151、膜重量溶脹率287%和門尼粘度180、膜重量溶脹率336%的結(jié)果。(2)第一階段和第二階段交聯(lián)后的乳膠彈性體組合物如下。彈性體組合物是一種乳膠，其由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基介由2價金屬離子而形成離子鍵，從而交聯(lián)，膜重量溶脹率是200 400%。門尼粘度由于2價金屬離子引起交聯(lián)而不能測定。在進行第二階段交聯(lián)時，所述第一階段交聯(lián)后的彈性體組合物介由金屬離子形成離子鍵而交聯(lián)。制造相對于彈性體組合物IOOphr含有2價金屬氧化物交聯(lián)劑0.5 4.0phr,用于調(diào)節(jié)pH到9 10的pH調(diào)節(jié)劑0.1 2.0phr、分散劑0.5 2.0phf以及水的乳膠組合物，其中水量以它們混合后的總固體物質(zhì)(TSC)的濃度為18 30重量％的方式添加。所述彈性體組合物是由第一階段生成的乳膠彈性體。具體而言，是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合形成交聯(lián)，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基是自由狀態(tài)，交聯(lián)生成物是門尼粘度(ml(1 + 4)(100°c ))是100 220，膜重量溶脹率是200 400%的乳膠彈性體組合物。所述由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)形成的乳膠是通過使具有或不具有不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸加成得到的。所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合中使用的不飽和羧酸的末端基形成選自羧基、羥甲基酰胺基、羧基和二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷基二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷醇的反應(yīng)生成物的鍵合，介由這些部分末端基與其它的丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基結(jié)合，形成至少一部分是沒結(jié)合的狀態(tài)的彈性體組合物。經(jīng)該處理，能夠使丙烯腈丁二烯羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態(tài)的末端基，與同樣是丙烯腈丁二烯不飽和羧酸上帶的不飽和羧酸的末端基中的自由狀態(tài)的末端基，通過2價金屬離子、具體而言是鋅金屬離子形成離子鍵，通過2價金屬離子進行交聯(lián)。在通過形成末端基的反應(yīng)形成分枝、或進行接枝聚合后，通過不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)的反應(yīng)而被羧基化的部分與另一丁二烯部分或進而其它丁二烯部分進行同樣反應(yīng)，借助2價金屬離子與不飽和羧酸單體(或甲基丙烯酸)結(jié)合。如圖1的左下圖以及圖2的右側(cè)圖。有時僅是在通過所述反應(yīng)形成分枝，或接枝聚合后，就在該階段停止。有時在該部分之間結(jié)合2價金屬離子，形成離子鍵。認為，所述的交聯(lián)處理使羧基化的丙烯腈丁二烯進行了以下的反應(yīng)。所認為的交聯(lián)反應(yīng)如下。(I)甲基丙烯酸單體與羧基化丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳進行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵而交聯(lián)。(II) 二聚體以上的甲基丙烯酸聚合物與羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳進行接枝聚合。甲基丙烯酸的羧基與被羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵而交聯(lián)。(III)甲基丙烯酸單體使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳間交聯(lián)。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成離子鍵。(IV) 二聚體以上的 甲基丙烯酸聚合物使羧基化了的丙烯腈丁二烯的丁二烯部分的雙鍵碳間進行交聯(lián)。甲基丙烯酸的羧基與羧基化了的丙烯腈丁二烯的羧基介由鋅離子形成尚子鍵。將現(xiàn)有技術(shù)中的采用硫進行硫化反應(yīng)以及采用金屬離子進行離子交聯(lián)的情況(圖2的左側(cè))、與本發(fā)明的通過反應(yīng)性乙烯基化合物進行的事前交聯(lián)以及通過金屬進行的離子交聯(lián)(圖2的右側(cè))進行比較，可以知道，前者是介由硫，烷基在不同的聚合物的丁二烯部分之間存在，以單純結(jié)構(gòu)形成交聯(lián)，而后者是通過形成分枝、或接枝聚合的狀態(tài)，或不是通過這些狀態(tài)，而通過不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)在內(nèi)部交聯(lián)，且羧基介由氧化鋅形成離子鍵而交聯(lián)，利用了更復(fù)雜、多方面的交聯(lián)反應(yīng)。后者的情況，在交聯(lián)之際能夠制造出容易交聯(lián)的狀態(tài)。后者的情況中，可以理解:不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)，是在所述丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)加成得到的聚合物中作為未反應(yīng)物而殘留的。在實際使用GCMAS測定的結(jié)果(圖3)中，后者(本發(fā)明的情況是圖3的下圖)觀察到了不飽和羧酸(或甲基丙烯酸)單體的峰。在使用硫以及硫化合物交聯(lián)而成的彈性體的圖3所示的上圖的情況，沒有觀察到不飽和羧酸單體的峰I。由于該交聯(lián)形成是以乳膠的狀態(tài)進行，所以使用分散劑進行。為了形成良好的分散狀態(tài)，使用作為陰離子表面活性劑的烷基苯磺酸鹽等表面活性劑是不可缺的。該烷基苯磺酸不是交聯(lián)劑以及硫化助劑，而是分散劑。在第二階段交聯(lián)結(jié)束后的乳膠中，含有分散劑陰離子表面活性劑即烷基苯磺酸鹽。通過含有該物質(zhì)，能夠測定硫。但不存在作為交聯(lián)劑的硫以及硫化物。所以通過該硫化合物存在，不會引發(fā)硫化助劑造成的過敏性的癥狀即接觸皮膚炎延遲型IV型過敏癥。作為pH調(diào)節(jié)劑，使用氫氧化鉀，其用于將交聯(lián)條件調(diào)節(jié)到pH9 10，其使用量相對于混合物IOOphr為0.1 2.0phr。在小于0.1的情況以及大于2.0phr的情況，要保持所述PH是不充分的。作為分散劑，使用陰離子表面活性劑。具體而言，作為分散劑，可以使用萘磺酸多凝縮體的鈉鹽、烷基苯磺酸鹽等。盡管它們是硫化合物，但是作為分散劑使用的，在分析之際能夠檢測到。但不是作為交聯(lián)劑或硫化助劑使用的，不會引起過敏?？梢再徺I使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量是0.5 2.0phr。該分散劑有助于界面聚合。此外，通過在溫度條件下處理，能夠充分排出。添加氧化鈦作為白色化劑或增色劑。根據(jù)需要，也可以在混合物中添加色料。色料可以使用有機染料。作為抗氧化劑，具體而言，可以使用聚合物性阻酚性的非污染性型的、例如WingstayL0在使用制造所述彈性體的組合物時，通過水量進行調(diào)節(jié)，使各成分混合后的總固體物質(zhì)(TSC)的濃度變?yōu)?8 30重量％。對在第一階段交聯(lián)后接著進行第二階段交聯(lián)的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸的特性，調(diào)查動態(tài)粘彈性舉動，結(jié)果確認以下點。本件發(fā)明中，在第一階段不使用作為交聯(lián)劑以及硫化助劑的硫以及含硫物質(zhì)。呈不含有在現(xiàn)有技術(shù)的交 聯(lián)生成物中有的硫以及含硫物質(zhì)的狀態(tài)，本發(fā)明能夠在不引起延遲型IV型過敏癥的情況下形成交聯(lián)(在作為分散劑使用陰離子表面活性劑時，量也少，不會引起延遲型IV型過敏癥)。由以下所述的動態(tài)粘彈性物性的結(jié)果可知，本發(fā)明的產(chǎn)品通過所述第一階段交聯(lián)和第二階段交聯(lián)，能夠提高交聯(lián)效果。特別是使用鋅的效果如下。(I)Tan δ所示的損耗角正切(儲能模量/損耗模量之比)顯示極大值的溫度，相當于橡膠從低溫的凍結(jié)狀態(tài)開始作微布朗運動的轉(zhuǎn)移溫度區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，基本分子運動越被抑制(難以移動)例如，剛直的分子鏈或交聯(lián)密度變得越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高(圖7)。測定本發(fā)明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)，是-10.1°C。以往產(chǎn)品6322的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-12.2°C,Nipol550是-11.6°C。本發(fā)明的丙烯腈丁二烯不飽和羧酸(以SXL表示)與其它情況相比較，可以得到高結(jié)果。推測可能由于其抱合、也可能是自交聯(lián)的交聯(lián)密度非常高。此外，觀察到Nipol550
非常短。(2)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后的高溫度區(qū)域的平坦橡膠狀區(qū)域的儲能模量具有以下傾向:抱合引起的交聯(lián)密度越高，此外交聯(lián)鏈間的分子量(Mc)越短，則其彈性模量越大。橡膠狀區(qū)域的平坦部的長度(溫度區(qū)域)顯示的是與每I分子的抱合數(shù)的相關(guān)性。根據(jù)圖7，添鋅的硫化丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的橡膠狀區(qū)域平坦部中的彈性模量的增大，比硫系硫化品大，鋅添加引起的彈性模量增加幅度大，這反映出了鋅添加引起的交聯(lián)密度增大。根據(jù)圖8，丙烯腈丁二烯不飽和羧酸系手套的Tg溫度(-11.0 1.5°C )比硫系硫化橡膠(-14.5 -15.90C )高，這是由于，通過鋅添加而引起的交聯(lián)密度的增大，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫度側(cè)遷移，為此彈性模量的降低也向高溫度側(cè)偏移，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域的幅度變寬，其儲能模量降低緩慢，平坦部的彈性模量變高。本發(fā)明的情況，經(jīng)對圖7、圖8的研究，能夠確認具有添加效果。在進行第一階段交聯(lián)的處理后、進行第二階段交聯(lián)的處理的配方如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種彈性體組合物，其特征在于，是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)所形成的乳膠，所述乳膠通過所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成交聯(lián)，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基是自由狀態(tài)，交聯(lián)生成物的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C ))是100 220，膜重量溶脹率是200 400%。
2.如權(quán)利要求1所述彈性體組合物，其特征在于，所述丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)，是通過使具有或不具有不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸加成得到的。
3.如權(quán)利要求1所述彈性體組合物，其特征在于，用于與所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合的不飽和羧酸的末端基，形成選自羧基、羥甲基酰胺基、羧基和二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷基二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷醇的反應(yīng)生成物的鍵合，介由這些部分末端基與其它的丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基結(jié)合，殘余的至少另外一部分是未鍵合的狀態(tài)。
4.一種彈性體組合物，其特征在于，是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％，總量為100重量％形成的乳膠，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基通過鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金 屬離子而形成離子鍵，從而交聯(lián)，交聯(lián)生成物的膜重量溶脹率是200 400%ο
5.如權(quán)利要求4所述彈性體組合物，其特征在于，所述2價金屬離子選自鋅離子、鎂離子和鋇離子中的2價金屬離子或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述彈性體組合物，其特征在于，所述2價金屬離子是鋅離子。
7.如權(quán)利要求4所述彈性體組合物，其特征在于，所述權(quán)利要求4中記載的彈性體組合物的所述丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％(總量為100重量％)，是通過使具有或不具有不飽和羧酸的丙烯腈丁二烯與不飽和羧酸加成得到的。
8.如權(quán)利要求4所述彈性體組合物，其特征在于，在所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合中使用的不飽和羧酸的末端基，形成選自羧基、羥甲基酰胺基、羧基和二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷基二胺的反應(yīng)生成物、以及羧基和烷醇的反應(yīng)生成物的鍵合，介由這些部分末端基與其它的丙烯腈丁二烯彈性體不飽和羧酸的末端基鍵合，至少另外一部分是未鍵合的狀態(tài)。
9.一種彈性體組合物，是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％ (總量為100重量％)形成的乳膠，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成共價鍵，此外所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基介由2價金屬離子形成離子鍵從而交聯(lián)，交聯(lián)生成物的膜重量溶脹率是200 400%，其特征在于，含有乳膠彈性體組合物lOOphr，2價金屬氧化物交聯(lián)劑0.5 4.0phr、用于將pH調(diào)節(jié)到9 10的pH調(diào)節(jié)劑0.1 2.0phr、分散劑0.5 2.0phr以及水，水的添加量是以這些物質(zhì)混合而成的總固體物質(zhì)(TSC)的濃度達到18 30重量％的方式添加的，經(jīng)過處理得到乳膠，所述乳膠彈性體組合物是由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％,總量為100重量％形成的乳膠,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而形成交聯(lián)，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基是自由狀態(tài)，交聯(lián)生成物的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C )是100 220，膜重量溶脹率是200 400%ο
10.如權(quán)利要求9所述彈性體組合物，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鉀。
11.如權(quán)利要求9所述彈性體組合物，其特征在于，含有氧化鈦作為著色劑。
12.如權(quán)利要求9所述彈性體組合物，其特征在于，添加了阻酚性聚合物作為抗氧化劑。
13.如權(quán)利要求9所述彈性體組合物，其特征在于，所述分散劑是陰離子表面活性劑。
14.如權(quán)利要求13 所述彈性體組合物，其特征在于，所述陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸鈉。
15.一種彈性體制手套，由彈性體制成，所述彈性體由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％ (總量為100重量％)形成,所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)，不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金屬而交聯(lián)，不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)的彈性體的門尼粘度(ML(1 + 4) (IOO0C))是100 220，手套的特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯(lián)劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05 0.15mm,手套形成時的手套溶脹比率是240 320，拉伸應(yīng)力為22 35MPa、破斷時的伸長率是480 620%，伸長率500%時的拉伸應(yīng)力是15 35MPa。
16.一種彈性體制手套，其特征在于，由彈性體制成，所述彈性體由丙烯腈25 30重量％、丁二烯62 71重量％以及不飽和羧酸4 8重量％,總量為100重量％形成,通過所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)，不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金屬而交聯(lián)，不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)的彈性體的門尼粘度(ML(1 + 4)(100°C ))是100 220，手套的特性如下:是彈性體薄膜手套，不含作為交聯(lián)劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05 0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240 320，拉伸應(yīng)力為22 35MPa、破斷時的伸長率是480 620%，伸長率500%時的拉伸應(yīng)力是15 35MPa，所述彈性體制手套通過以下工序制造: (a)將模具或模型用洗滌液洗滌、并干燥的工序； (b)將模具或模型浸潰在凝固劑溶液中的工序； (c)使附著有凝固劑的模具或模型干燥的工序； (d)將附著有凝固劑并干燥了的模具或模型浸潰在權(quán)利要求4或9所述的彈性體組合物中的工序； (e)將由所述(d)工序得到的模具或模型在80 120°C下干燥的工序；以及 (f)將由所述(e)工序得到的、模具或模型的表面上的、權(quán)利要求4所述丙烯腈丁二烯彈性體與不飽和羧酸加成生成的彈性體在120 150°C處理20 30分鐘，使之交聯(lián)固化的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種彈性體制手套，由彈性體制成，所述彈性體由丙烯腈25～30重量%、丁二烯62～71重量%以及不飽和羧酸4～8重量%，總量為100重量%形成，所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)，不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基的殘余取代基通過2價金屬而交聯(lián)，不含作為交聯(lián)劑的硫和作為硫化助劑的硫化合物，且所述不飽和羧酸所具有的至少一部分取代基進行鍵合而交聯(lián)的彈性體的門尼粘度(ML(1＋4)(100℃))是100～220，手套的特性如下是彈性體薄膜手套，不含作為交聯(lián)劑的硫以及作為硫化助劑的硫化合物，厚度為0.05～0.15mm，手套形成時的手套溶脹比率是240～320，拉伸應(yīng)力為22～35MPa、破斷時的伸長率是480～620%，伸長率500%時的拉伸應(yīng)力是15～35MPa。
文檔編號C08L33/20GK103228688SQ20118005728
公開日2013年7月31日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者邱祥琿, 林紹鈿, 李錫平, 王永龍, 榎本憲秀 申請人:高產(chǎn)有限公司, 綠安全股份有限公司