專利名稱：一種提高熱塑性硫化膠流動性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動態(tài)全硫化技術(shù)熔融共混法制備熱塑性硫化膠的方法，在熱塑性硫化膠原有的基本配方的基礎(chǔ)上提出的新制備方法。
背景技術(shù)：
動態(tài)全硫化技術(shù)是在熱塑性塑料中加入橡膠與硫化劑一起混煉的同時，能夠使橡膠“就地”產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，并在高速混合和剪切作用下，交聯(lián)的橡膠被破碎成大量的微米級顆粒，并分散在連續(xù)的熱塑性樹脂基體中，從而形成熱塑性硫化膠(簡稱TPV)。用動態(tài)全硫化技術(shù)能制備橡塑比從80/20～20/80的熱塑性硫化膠，全硫化是指橡膠的交聯(lián)密度至少為7×10-5mol/mL或97％的橡膠被交聯(lián)。TPV不僅具有優(yōu)異的綜合性能，而且具有熱塑性材料的加工成型特性，在許多領(lǐng)域正逐漸取代傳統(tǒng)的橡膠。同熱固性的橡膠相比，它不僅生產(chǎn)效率較高、可回收反復(fù)使用，而且在使用溫度要求不太高的情況下具有和硫化膠相媲美的彈性性能。
TPV傳統(tǒng)的制備方法是先將塑料和抗氧劑在高溫混合器中預(yù)先熔融，再把橡膠加入一起混合，緊接著加入加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進(jìn)劑進(jìn)行動態(tài)硫化，最后得到TPV。制備TPV的橡膠通常有三元乙丙橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡膠或它們的混合物。制備TPV的熱塑性塑料通常有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。
熱塑性硫化膠的流動性能是指材料的加工流變行為，反映材料在一定的加工溫度和加工剪切作用力下，加工成型的難易程度。通常采用熔融指數(shù)(MI)來表征材料流動性的好壞，MI越大，說明材料流動性好，反之，材料流動性差。
“Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefinresin”(美國專利US 4130535)和“Thermoplastic elastomeric blendsof olefin rubber and polyolefin resin”(美國專利US 4311628)都是關(guān)于TPV傳統(tǒng)制備方法的專利技術(shù)。也有在不改變加工工藝的基礎(chǔ)上，僅僅從原料配方方面采用高流動性的塑料作為連續(xù)相的方法來提高共混型熱塑性硫化膠的流動性能的專利技術(shù)，例如在“Thermoplasticelastomers having improved processing and physical property balance”(美國專利US 6,451,915)公開了為了提高TPV的流動性能采用高流動性的塑料制備TPV的方法，該熱塑性硫化膠中有高流動性的塑料成分，有利于提高熱塑性硫化膠的流動性能，但該方法由于參與動態(tài)硫化的塑料流動性過高，導(dǎo)致在動態(tài)硫化過程中，傳遞剪切的能力變?nèi)?，?dǎo)致TPV材料物理機械性能降低。市場銷售的美國AES公司牌號為121-50M100是一種高流動性TPV，經(jīng)北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心測試，其材料性能如下熔融指數(shù)MI 19g/10min，拉伸強度4.0MPa，伸長率420％，撕裂強度16KN/m。該材料的物理機械性能明顯低于通用級牌號為101-55的性能。牌號為101-55的實測性能如下熔融指數(shù)MI 1.2g/10min，拉伸強度5.5MPa，伸長率450％，撕裂強度20KN/m。由此可知，高流動性TPV的熔融指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通用級TPV，物理機械性能如拉伸強度、撕裂強度有所降低。
眾所周知，在一定程度上，動態(tài)硫化技術(shù)并不是很適合制備低硬度高流動性的熱塑性硫化膠，因為一般是通過提高橡膠相含量來獲得低硬度TPV，大量的彈性體粒子，易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著橡膠含量提高，材料的彈性增高，所制備的材料變得很難擠出或注塑，甚至不能實現(xiàn)擠出或注塑加工。影響共混型熱塑性硫化膠性能的關(guān)鍵在于形態(tài)結(jié)構(gòu)和橡膠相粒徑的控制方法和手段。由于TPV中含有大量的交聯(lián)橡膠粒子，這些橡膠粒子易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且部分橡膠分子鏈進(jìn)入塑料相中，形成互相纏結(jié)的結(jié)構(gòu)，影響TPV的流動性。如果減少橡膠相的含量，則流動性會提高，但TPV的硬度和壓縮變形也會增大，即彈性下降。因此TPV的彈性與流動性之間存在著矛盾，制備高流動性TPV一直是個難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種提高熱塑性硫化膠流動性的方法，該方法是在制備熱塑性硫化膠原有的基本配方基礎(chǔ)上，用常規(guī)的加工設(shè)備制備高流動性熱塑性硫化膠的方法。
制備TPV的傳統(tǒng)方法是將塑料和抗氧劑在預(yù)先熔融后加入橡膠、加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑混合均勻，再加入硫化劑和促進(jìn)劑進(jìn)行動態(tài)硫化，最后得到橡塑比在80/20～20/80的熱塑性硫化膠。
本發(fā)明方法在不改變原有基本配方的基礎(chǔ)上，將塑料分兩次加入第一次在預(yù)混階段，第二次在二階共混階段；經(jīng)過動態(tài)硫化后再加入過氧化二異丙苯熔融共混，其操作步驟如下(1)橡膠和塑料預(yù)混先將第一次加入的塑料和抗氧劑以及橡膠熔融預(yù)混得到橡塑預(yù)混物，第一次加入的塑料量為熱塑性硫化橡膠中塑料總量的30％～50％；(2)硫化反應(yīng)料的制備在低于塑料熔融溫度下，將上步制備的橡塑預(yù)混物和加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑、硫化劑、促進(jìn)劑混合得到硫化反應(yīng)料；(3)動態(tài)硫化將上步制備的硫化反應(yīng)料進(jìn)行動態(tài)硫化；(4)二階共混將上步動態(tài)硫化的產(chǎn)物和第二次加入的塑料以及過氧化二異丙苯熔融共混即得到熱塑性硫化膠，第二次加入的塑料量為塑料總量減去第一次加入的塑料量，過氧化二異丙苯用量為第二次加入的塑料量的1％～4％。
本發(fā)明所用的橡膠為三元乙丙橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡膠或它們的混合物。本發(fā)明所用的塑料為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。本發(fā)明所用的軟化劑為環(huán)烷油、石蠟油或它們的混合物；填料為白碳黑、碳黑、陶土、硅土或它們的混合物。硫化劑為有機過氧化物、硫磺或酚醛樹脂。
本發(fā)明提出了兩項新技術(shù)一是在操作步驟(1)和(2)中的預(yù)分散技術(shù)；二是在操作步驟(4)二階共混中添加塑料和過氧化二異丙苯(簡稱DCP)進(jìn)行可控降解技術(shù)。操作步驟(3)動態(tài)硫化其操作條件與現(xiàn)有技術(shù)完全相同。本發(fā)明制備的熱塑性硫化膠橡塑比從80/20～20/80，在不改變原有的塑料、橡膠、抗氧劑、加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑、硫化劑、促進(jìn)劑等基本配方的條件下能提高熱塑性硫化膠的流動性。
本發(fā)明的預(yù)分散技術(shù)能使第一次加入的塑料和橡膠預(yù)先混合非常均勻，有利于抗氧劑、加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑、硫化劑、促進(jìn)劑等物料均勻分散在橡塑預(yù)混物中，在動態(tài)硫化之前就提前完成了均勻分散，從而充分保證了動態(tài)硫化時間，物料的精細(xì)分散和足夠的動態(tài)硫化時間共同造就了精細(xì)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，精細(xì)的相態(tài)結(jié)構(gòu)對提高TPV的流動性提供了有利條件。在橡膠和塑料預(yù)混中，第一次加入的塑料量過低(低于塑料總量30％)，不利于操作步驟(3)的動態(tài)硫化，這是因為塑料在動態(tài)硫化整個過程中作為連續(xù)相，當(dāng)預(yù)混塑料用量過低時，不足以包覆分散相橡膠粒子，使材料性能下降；而預(yù)混塑料用量過高(高于塑料總量50％)，對TPV流動性的提高作用很小，達(dá)不到提高流動性的目的。
二階共混中第二次加入的塑料和DCP進(jìn)行可控降解技術(shù)使得制備的熱塑性硫化膠流動性具有可控性和高流動性，由于在動態(tài)硫化后橡膠相已成為交聯(lián)的橡膠球，橡膠長分子鏈已經(jīng)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時進(jìn)行二階共混添加的塑料不會再次產(chǎn)生橡塑的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極有利于熱塑性硫化膠流動性的提高，這正是二階共混能夠提高熱塑性硫化膠流動性的根本原因。DCP的加入起到兩個作用其一是，能夠進(jìn)一步降解塑料相，大大提高材料整體的流動性；其二是，對橡膠相起到硫化作用，提高交聯(lián)密度，從而提高了高流動性熱塑性硫化膠的物理機械性能，恰好彌補了DCP對塑料相降解所造成的物理機械性能損失。DCP對塑料相的可控降解是通過添加DCP的用量來實現(xiàn)的，DCP用量過低(低于1％)，對熱塑性硫化膠流動性的提高作用甚小，達(dá)不到提高流動性的目的，而DCP用量過高(高于4％)，雖然能使熱塑性硫化膠的流動性得到很大的提高，但由于塑料相的過度降解，熱塑性硫化膠的物理機械性能嚴(yán)重下降，不能兼顧熱塑性硫化膠的流動性和物理機械性能。
在本發(fā)明制備熱塑性硫化膠的基本配方中，橡膠、塑料、抗氧劑、加工助劑硬脂酸、填料、硫化劑、促進(jìn)劑等均是常用的、公知的熱塑性硫化膠配方。本發(fā)明的方法在不改變原有基本配方和使用常規(guī)設(shè)備(開煉機、密煉機或螺桿擠出機)的基礎(chǔ)上能夠制備出高流動性熱塑性硫化膠。
按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)對熱塑性硫化膠的性能進(jìn)行測試，從本發(fā)明的實施例和相應(yīng)的對比例的材料性能測試結(jié)果可以明顯看出，實施二階共混可控降解技術(shù)，可以很大程度提高硫化膠的流動性(見表1)，用預(yù)分散技術(shù)可以在一定程度上提高力學(xué)性能，但不能明顯提高熱塑性硫化膠的流動性，預(yù)分散技術(shù)和二階共混可控降解技術(shù)結(jié)合一起可以顯著提高熱塑性硫化膠的流動性，且材料的物理機械性能得到基本的保持。采用本發(fā)明方法制備的熱塑性硫化膠和由傳統(tǒng)方法制備的熱塑性硫化膠相比，本發(fā)明方法制備的熱塑性硫化膠在流動性(體現(xiàn)在熔融指數(shù)大小，熔融指數(shù)越大，流動性越好)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法制備的熱塑性硫化膠，其他力學(xué)性能基本得到保持。美國AES公司生產(chǎn)的牌號為121-62M100的高流動性熱塑性硫化膠性能指標(biāo)如下熔融指數(shù)MI26g/10min，拉伸強度7.5MPa，伸長率400％，撕裂強度30KN/m。而通過本發(fā)明方法制備的硬度等級相當(dāng)于121-62M100的熱塑性硫化膠，熔融指數(shù)可以達(dá)到45g/10min，拉伸強度10MPa，伸長率450％，撕裂強度35.2KN/m(見表1)。
具體實施例方式
將本發(fā)明實施例和對比例制備的熱塑性硫化膠的性能列于表1中。
實施例1制備橡塑比為60/40的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)共混型熱塑性硫化膠(參與預(yù)混的塑料占全部塑料量的30％)。
操作步驟如下1)將第一次加入的塑料聚丙烯20克、抗氧劑(牌號1010)0.67克和橡膠三元乙丙橡膠100克在雙滾筒塑煉機中170℃下混合均勻(約3分鐘)得到橡塑預(yù)混物，備用。
2)將上步制備的橡塑預(yù)混物投入密煉機中，按橡膠的混煉方法，加入加工助劑硬脂酸1.0克，填料白碳黑40克，混煉1.5分鐘，再加入軟化劑環(huán)烷油100克，繼續(xù)混煉2.5分鐘，最后加入硫化劑過氧化二異丙苯3克和促進(jìn)劑異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1克繼續(xù)混煉1.5分鐘制成硫化反應(yīng)料，備用。
3)將上步制備的硫化反應(yīng)料投入雙輥塑煉機(輥距0.5mm)中，在180℃下進(jìn)行動態(tài)硫化15分鐘。
4)加入第二次塑料聚丙烯46.7克和DCP 0.93克(為第二次加入塑料量的2％)，繼續(xù)在雙輥塑煉機中混合直至均勻，即得到橡塑比為60/40的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠。材料性能見表1。
實施例2制備橡塑比為80/20的丁基橡膠/聚丙烯(IIR/PP)共混型熱塑性硫化膠(參與預(yù)混的塑料占全部塑料重量的50％)。
1)將第一次加入的塑料聚丙烯12.5克、抗氧劑(牌號1010)0.25克和橡膠丁基橡膠100克在170℃下混合均勻(約3分鐘)得到橡塑預(yù)混物，備用。
2)將上步制備的橡塑預(yù)混物投入密煉機中，按橡膠的混煉方法，加入加工助劑硬脂酸1.0克，填料陶土40克，混煉1.5分鐘，再加入軟化劑環(huán)烷油100克，繼續(xù)混煉2.5分鐘，最后加入硫化劑叔辛基酚醛樹脂10.0克和促進(jìn)劑氯化亞錫2.0克繼續(xù)混煉1.5分鐘制成硫化反應(yīng)料，備用。
3)將上步制備的硫化反應(yīng)料投入雙輥塑煉機(輥距0.5mm)中，在180℃下進(jìn)行動態(tài)硫化15分鐘。
4)加入第二次塑料聚丙烯12.5克和DCP 0.5克(為第二次加入塑料量的4％)，繼續(xù)在雙輥塑煉機中混合直至均勻，即得到橡塑比為80/20的IIR/PP共混型熱塑性硫化膠。材料性能見表1。
實施例3制備橡塑比為20/80的天然橡膠/聚乙烯(NR/PE)共混型熱塑性硫化膠(參與預(yù)混的塑料占全部塑料重量的40％)。
1)將第一次加入的塑料聚乙烯160克、抗氧劑(牌號1010)4.0克和橡膠天然橡膠100克在170℃混合均勻(約3分鐘)得到橡塑預(yù)混物，備用。
2)將上步制備的橡塑預(yù)混物投入密煉機中，按橡膠的混煉方法，加入加工助劑硬脂酸1.0克，填料硅土40克，混煉1.5分鐘，再加入軟化劑環(huán)烷油和石蠟油的混合油(混合比例為環(huán)烷油∶石蠟油＝1∶1)100克，繼續(xù)混煉2.5分鐘，最后加入硫化劑叔辛基酚醛樹脂10.0克和促進(jìn)劑氯化亞錫2.0克繼續(xù)混煉1.5分鐘制成硫化反應(yīng)料，備用。
3)將上步制備的硫化反應(yīng)料投入雙輥塑煉機(輥距0.5mm)中，在180℃下進(jìn)行動態(tài)硫化15分鐘。
4)加入第二次塑料聚乙烯240克和DCP 2.4克(為第二次加入塑料量的1％)，繼續(xù)在雙輥塑煉機中混合直至均勻，即得到橡塑比為20/80的NR/PE共混型熱塑性硫化膠。材料性能見表1。
實施例4制備橡塑比為70/30的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)共混型熱塑性硫化膠(參與預(yù)混的塑料占全部塑料重量的40％)。
操作步驟如下1)將第一次加入的塑料聚丙烯17.1克、抗氧劑(牌號1010)0.42克和橡膠三元乙丙橡膠100克在雙滾筒塑煉機中170℃下混合均勻(約3分鐘)得到橡塑預(yù)混物，備用。
2)將上步制備的橡塑預(yù)混物投入密煉機中，按橡膠的混煉方法，加入加工助劑硬脂酸1.0克，填料白碳黑40克，混煉1.5分鐘，再加入軟化劑環(huán)烷油100克，繼續(xù)混煉2.5分鐘，最后加入硫化劑叔辛基酚醛樹脂10.0克和促進(jìn)劑氯化亞錫2.0克繼續(xù)混煉1.5分鐘制成硫化反應(yīng)料，備用。
3)將上步制備的硫化反應(yīng)料投入雙輥塑煉機(輥距0.5mm)中，在180℃下進(jìn)行動態(tài)硫化15分鐘。
4)加入第二次塑料聚丙烯24.7克和DCP 0.74克(為第二次加入塑料量的3％)，繼續(xù)在雙輥塑煉機中混合直至均勻，即得到橡塑比為70/30的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠。材料性能見表1。
對比例1制備橡塑比為60/40的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)共混型熱塑性硫化膠。(基本配方的成分和用量同實例1，采用傳統(tǒng)方法制備熱塑性硫化膠)1)將全部用量的聚丙烯和抗氧劑投入170℃的雙滾筒塑煉機，直至塑化均勻，約2分鐘。
2)再將全部用量的三元乙丙橡膠投入第一步塑化好的塑料中，混合至均勻。
3)在上一步的橡塑混合物中，分批少量多次加入硬脂酸、白碳黑和石蠟油混合均勻。再把輥距調(diào)成0.5mm，加入DCP，混合30秒，最后加入TAIC進(jìn)行動態(tài)硫化15分鐘，得到橡塑比為60/40的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠。材料性能見表1。
對比例2進(jìn)行預(yù)分散，不進(jìn)行二階共混可控降解制備橡塑比為60/40的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠。和實施例1的不同之處是①塑料總量100％參與第一步預(yù)混，②完成第三步動態(tài)硫化后不進(jìn)行二階共混可控降解。材料性能見表1。
對比例3不進(jìn)行預(yù)分散，進(jìn)行二階共混可控降解制備橡塑比為60/40的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠?；九浞降某煞趾陀昧客瑢嵤├?，先用對比例1的傳統(tǒng)制備方法進(jìn)行動態(tài)硫化，然后采用實施例1的二階共混可控降解技術(shù)。材料性能見表1。
對比例4用傳統(tǒng)動態(tài)硫化方法制備橡塑比為80/20的IIR/PP共混型熱塑性硫化膠?；九浞降某煞趾陀昧客瑢嵤├?，制備方法同對比例1。材料性能見表1。
對比例5用傳統(tǒng)動態(tài)硫化方法制備橡塑比為20/80的NR/PE共混型熱塑性硫化膠。基本配方的成分和用量同實施例3，制備方法同對比例1。材料性能見表1。
對比例6
用傳統(tǒng)動態(tài)硫化方法制備橡塑比為70/30的EPDM/PP共混型熱塑性硫化膠?；九浞降某煞趾陀昧客瑢嵤├?，制備方法同對比例1。材料性能見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種提高熱塑性硫化膠流動性的方法，先將塑料、抗氧劑、橡膠、加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑混合均勻，最后加入硫化劑和促進(jìn)劑進(jìn)行動態(tài)硫化，最后得到橡塑比在80/20～20/80的熱塑性硫化膠，其特征在于在不改變原有基本配方的基礎(chǔ)上，將塑料分兩次加入第一次在預(yù)混階段，第二次在二階共混階段；經(jīng)過動態(tài)硫化后再加入過氧化二異丙苯熔融共混，其操作步驟如下(1)橡膠和塑料預(yù)混先將第一次加入的塑料和抗氧劑以及橡膠熔融預(yù)混得到橡塑預(yù)混物，第一次加入的塑料量為熱塑性硫化橡膠中塑料總量的30％～50％；(2)硫化反應(yīng)料的制備在低于塑料熔融溫度下，將上步制備的橡塑預(yù)混物和加工助劑硬脂酸、填料、軟化劑、硫化劑、促進(jìn)劑混合得到硫化反應(yīng)料；(3)動態(tài)硫化將上步制備的硫化反應(yīng)料進(jìn)行動態(tài)硫化；(4)二階共混將上步動態(tài)硫化的產(chǎn)物和第二次加入的塑料以及過氧化二異丙苯熔融共混即得到熱塑性硫化膠，第二次加入的塑料量為塑料總量減去第一次加入的塑料量，過氧化二異丙苯用量為第二次加入的塑料量的1％～4％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于橡膠為三元乙丙橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁腈橡膠或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于塑料為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物、尼龍、聚碳酸酯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于軟化劑為環(huán)烷油、石蠟油或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于填料為白碳黑、碳黑、陶土、硅土或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化劑為有機過氧化物、硫磺或酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高熱塑性硫化膠流動性的方法，該方法是在制備熱塑性硫化膠原有的基本配方基礎(chǔ)上，用常規(guī)的加工設(shè)備制備高流動性熱塑性硫化膠的方法。該方法將塑料分兩次加入第一次在預(yù)混階段，第二次在二階共混階段；經(jīng)過動態(tài)硫化后再加入過氧化二異丙苯熔融共混。第一次加入的塑料量為熱塑性硫化橡膠中塑料總量的30％～50％；第二次加入的塑料量為塑料總量減去第一次加入的塑料量，過氧化二異丙苯用量為第二次加入的塑料量的1％～4％。該方法在材料的物理機械性能得到基本保持下可以顯著提高熱塑性硫化膠的流動性。
文檔編號C08L7/00GK1916055SQ200610152040
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者張立群, 田洪池, 于曉寧, 米永存, 伍社毛 申請人:北京化工大學(xué)