專利名稱：一種吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
高吸水性樹脂廣泛地運(yùn)用于農(nóng)業(yè)或園藝方面的水保持劑、建筑材料中 的抗露珠凝結(jié)劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包 覆劑以及衛(wèi)生用品如尿布、婦女衛(wèi)生用品、拋棄式的擦巾等。
在上述情況下，由于高吸水性樹脂會直接與人體接觸，所以高吸水性 樹脂的安全性變得十分重要。 一般而言，高吸水性樹脂所須具備的物理性 質(zhì)包括吸收速率、吸收力、壓力下吸收倍率、以及吸收后的凝膠力。優(yōu)良 的高吸水性樹脂不僅要滿足上述的物理性質(zhì)，更重要的是必須具備良好的 安全性。
背景技術(shù)：
本技術(shù)領(lǐng)域中已知的高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-
丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公報昭 49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭 51 (1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭 52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本專利公報昭 53 (1978)-15，959 )，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭 55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料，因為含有天然
的高分子-淀粉，會引起腐爛性的分解，所以無法長時間的保存；再者，其 制造方法十分復(fù)雜，所以現(xiàn)今高吸水性樹脂的制備方式以使用丙烯酸及丙 烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經(jīng)濟(jì)。其原因 為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場上購得，且制得的高吸水性 樹脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具經(jīng)濟(jì)效益以及不會引 起腐爛性的分解，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法可由數(shù)種已知的方 法制得，如水溶液聚合反應(yīng)、逆相懸浮液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)或?qū)?體噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)等方法。在這些方法中，逆相懸 浮液聚合反應(yīng)以及乳化聚合反應(yīng)必須使用到有機(jī)溶劑，若無法有效的控制 聚合反應(yīng)時的溫度，其有機(jī)溶劑將造成反應(yīng)系統(tǒng)溫度以及壓力的增加，會 產(chǎn)生起火現(xiàn)象甚至引發(fā)爆炸，進(jìn)而威脅到操作現(xiàn)場人員的安全以及造成環(huán) 境污染問題，其成品也有有機(jī)溶劑殘留的疑慮。再者，使用逆相懸浮液聚 合反應(yīng)所制造出的高吸水性樹脂，其形狀呈現(xiàn)圓球型，且粒徑不大，用的 于紙尿布時，無法有效的固定于紙漿或其它纖維狀的吸收體上，使用上十 分不便。
利用水溶液聚合反應(yīng)制造高吸水性樹脂，就沒有上述的問題產(chǎn)生(美 國專利4,625,001號)。水溶液聚合方式是將制造的高吸水性樹脂所需的水 溶性不飽和單體與聚合引發(fā)劑，在具有旋轉(zhuǎn)攪拌器的容器中進(jìn)行聚合反應(yīng) 時， 一方面經(jīng)由攪拌器的旋轉(zhuǎn)臂所產(chǎn)生的剪切力，將聚合反應(yīng)后所生成的 水凝膠體，形成較小的顆粒，如此，不但提高了生產(chǎn)效率，也可以獲得可 溶出成份少的高吸水性樹脂。可溶出成份在吸水性樹脂與被吸收液體接觸
后所形成的水凝膠體中析出，當(dāng)可溶出成份越多時，會大幅降低吸水性樹
脂的吸收倍率以及液體的通液性能；但是，卻有高殘存未反應(yīng)單體、低保 持力，較高的壓力下的吸收倍率特性偏低的問題；而利用后段中和方式(美 國專利4，654，039號)將特定中和比率的水溶性不飽和單體進(jìn)行聚合反應(yīng) 制造出的高吸水性樹脂，有低可溶出成份及高吸收倍率的優(yōu)點(diǎn)，然而殘存 未反應(yīng)單體多，而且由于利用后段中和方式進(jìn)行生產(chǎn)，操作性不佳。日本 專利公開公報昭56-91,837與日本專利公開公報平4-175,319號，提供了 一種利用將水溶性不飽和單體靜置并控制聚合反應(yīng)溫度的制造方式，制備 出具有較低的殘存未反應(yīng)單體及低可溶出成份及高吸收倍率的吸水性樹 脂，但問題是，以靜置的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，在大規(guī)模生產(chǎn)時，為了將反 應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，不但會大幅降低生產(chǎn)效率，而且控溫設(shè)備也相 當(dāng)巨大。為了克服此一缺點(diǎn)，利用具有旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)容器，于靜置狀態(tài)下 進(jìn)行除熱聚合(大陸專利1,171，411A號)，但必須將反應(yīng)溫度及旋轉(zhuǎn)臂轉(zhuǎn)速 控制在一定范圍內(nèi)，如此，會大幅降低生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種吸水性樹脂的制造方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的吸水性樹脂的制造方法，該方法至少 包括下列步驟
(a)以中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應(yīng) 弓i發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得到一黏稠預(yù)聚物，而其一含酸基單體選自丙烯酸 或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；
(b) 添加一交聯(lián)劑與該聚合反應(yīng)引發(fā)劑于該黏稠預(yù)聚物中，用具有至少 一個旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)器，在該器上進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)一步生成一水凝膠體，并 利用照光裝置進(jìn)行照光；
(c) 篩選后的凝膠體，利用溫度IOO'C至18(TC范圍的熱風(fēng)干燥、粉碎、 篩選。
所述的制造方法，其中不飽和酸單體可為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林
酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反
丁烯二酸或/和反丁烯二酸酐。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合 并多種單體一齊使用。
所述的制造方法，其中篩選固定粒徑的凝膠體粒徑不大于2.00 mm。
所述的制造方法，其中該黏稠預(yù)聚物的黏度為10 10000cp。
所述的制造方法，其中預(yù)聚合反應(yīng)溫度至少4(TC以下。
所述的制造方法，其中聚合反應(yīng)達(dá)最高溫度后，該聚合反應(yīng)溫度在
60°C以上時需至少維持2分鐘。
所述的制造方法，其中照光裝置需設(shè)置于反應(yīng)容器出口端前方，而且
滿足下列方程式
照光裝置至反應(yīng)容器出口端的距離 —反應(yīng)容器入口端至出 的距離
其中，F(xiàn)值范圍在0.1 0.5之間。 所述的制造方法，其中照光時間范圍在1 300秒。 本發(fā)明利用上述所制得的吸水性樹脂，與靠近該吸水性樹脂顆粒表面 至少有2個官能基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑混合，再進(jìn)行加熱處理。 所述的制造方法，其中，表面交聯(lián)劑添加劑量以反應(yīng)物總固形份為基
準(zhǔn)，在重量百分比0.001wt。/o至1Owt。/o之間，。
所述的制造方法，其中，表面交聯(lián)劑與高吸水性樹脂混合時，使用水 或親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。
再詳細(xì)地說，本發(fā)明可以提高吸水性樹脂的白度，同時減緩黃化現(xiàn)象 的發(fā)生，本發(fā)明利用照光的方式，是于具有旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)容器內(nèi)裝設(shè)照光
裝置，而其照光裝置的光源可為水銀燈，金屬鹵化物u.v燈，放射紫外
線波長為265 420nrn,光源的用法可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。照光 必須在1 300秒內(nèi)完成，更佳為10 120秒。本發(fā)明的照光裝置需設(shè)置
于反應(yīng)容器出口端前方，而且滿足下列方程式
照光裝置至反應(yīng)容器出口端的距離 —反應(yīng)容器入口端至出t3篛的距離
其中，F(xiàn)值在0.1 0.5較佳，更佳范圍為介于0.2 0.4之間。 本發(fā)明上述的提高吸水性樹脂的白度，以及減緩吸水性樹脂黃化現(xiàn)象 且殘存單體低的高吸水性樹脂的制造方法，至少包括以中和率50摩爾 百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng) 得到一黏稠預(yù)聚物，而其一含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯 胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；添加一長鏈多元環(huán)氧基化合物與 聚合反應(yīng)引發(fā)劑于黏稠預(yù)聚物中；之后，將含酸基單體溶液與聚合反應(yīng)引 發(fā)劑于具有至少一個旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)容器中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)進(jìn)一步生 成水凝膠體，并利用旋轉(zhuǎn)臂轉(zhuǎn)動時所產(chǎn)生的剪切力，將水凝膠體剪切成小 水凝膠體；再將上述凝膠體以裝設(shè)在反應(yīng)器上的照光裝置照光1-300秒， 最后以溫度10(TC至25(TC熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選。
本發(fā)明上述的提高吸水性樹脂的白度，以及減緩吸水性樹脂黃化現(xiàn)象
且殘存單體低的高吸水性樹脂的制造方法，其中的黏稠預(yù)聚物黏度為io
10000c尸。
由于本發(fā)明采用了預(yù)聚合的方式，整體的聚合反應(yīng)過程相對于公知所 采用的聚合反應(yīng)來說較為穩(wěn)定，反應(yīng)熱也不致于過高，除了改善操作環(huán)境 的外，更提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
為使本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程穩(wěn)定，反應(yīng)熱不過高，本發(fā)明的照光必須 在1 300秒內(nèi)完成，更佳為5 120秒，其照光裝置需設(shè)置于反應(yīng)容器出
口端前方，而且滿足下列方程式
照光裝置至反應(yīng)容器出口端的距離 —反應(yīng)容器入口端至出1=^篛的距離
其中，F(xiàn)值在0.1 0.5較佳，更佳范圍為介于0.2 0.4之間。 本發(fā)明所制造的高吸水性樹脂所需的水溶性不飽和單體除了丙烯酸 外，尚可使用其它具有酸性基團(tuán)的不飽和雙鍵的水溶性單體，如甲基丙 烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯 二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。單體選用不特定限制只可使用一 種，亦可合并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其 它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲 基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、 氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原 則。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)時，單體水溶液濃度并沒有特別的限制，但較 佳濃度宜控制在重量百分比20wtn/。至55wt。/。間，適當(dāng)濃度為30wtM至 45wt。/。之間。濃度在重量百分比20wt。/。以下時，聚合后水凝膠太軟且有黏
性不利機(jī)械加工，添加濃度在重量百分比55wt。/。以上，接近飽和濃度，不 易調(diào)配且反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。不飽和單體水溶液pH值不低于5.5， 若pH低于5.5時，聚合后水凝膠體內(nèi)殘存單體含量過高，導(dǎo)致高吸水性 樹脂的物性不佳。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降 低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲 基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特別限 定，其中較佳的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等 單獨(dú)或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的適當(dāng)重量百分 比為0至20wt%，但以0至10wt。/。較佳，0至5wtn/。尤佳，添加超過20wt% 時會影響物性，使物性變差。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前應(yīng)先添加自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑于未反應(yīng) 單體溶液中。此自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和 雙鍵的化合物，如N，N'-雙(2-丙烯基)胺、N，N，-次甲基雙丙烯酰胺、N，N'-次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙 烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基 丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三 甲醇丙垸三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N,N-三(2-丙烯基) 胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧 乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的
化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮 水甘油醚等。在進(jìn)行自由基反應(yīng)后就可使高吸水性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度， 而使高吸水性樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば?。自由基聚合反?yīng)交聯(lián)劑可單獨(dú)使 用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪?br> 分比0.001wtn/。至5wt。/。之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐?量百分比在0.01wt。/。至3wtn/。之間。添加劑量在重量百分比0.001wt。/。以下 聚合后水合體太軟且有黏性不利機(jī)械加工，添加劑量在重量百分比5wt% 以上吸水性太低，降低樹脂性能。
含酸基單體的羧酸基應(yīng)該部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或
微酸性，中和劑為周期表中堿金族或堿土族的氫氧化物或是碳酸化合物， 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類 化合物；中和劑可單獨(dú)使用一種或多種混合使用。含酸基單體的羧酸基部 份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度摩爾百分比為45mol。/。至85mol%， 宜為50mol。/。至75mol%，中和濃度摩爾百分比為45mol。/。以下時成品的pH 值會偏低，中和濃度摩爾百分比為85mol。/。以上時成品的pH值會偏高， 成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較 不安全。
預(yù)聚合反應(yīng)由聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)生自由基開始。聚合引發(fā)劑可選用 熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二 -第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮 化合物如2.2'-偶氮基雙(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽、2.2'-偶氮基雙(N,N-二伸 甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如 酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€原型起始劑 和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由 基，當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合反應(yīng)進(jìn)行時 會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫 度時，又會引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應(yīng)更臻于 完全。一般自由基聚合反應(yīng)起始劑適當(dāng)用量為重量百分比為0.001至IO(以 中和丙烯酸鹽重量為基準(zhǔn))，更適當(dāng)用量則在重量百分比0.1至5之間，使 用重量百分比0.001以下時，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益；使用重量百分比IO 以上時，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)于具有至少一個旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)，并利 用旋轉(zhuǎn)臂轉(zhuǎn)動時所產(chǎn)生的剪切力，將水凝膠體切成粒徑20mm以下小凝膠 體，粒徑10mm以下更佳，再進(jìn)行篩選。
篩選篩選固定粒徑的凝膠體粒徑以2.00 mm以下為宜，以0.05 mm至 1.50 mm間較佳，粒徑大于2.00 mm的凝膠體則重新送回反應(yīng)器中進(jìn)行再 次切碎。粒徑0.03mm以下的凝膠體進(jìn)行烘干、粉碎處理后，易產(chǎn)生成品 細(xì)粉量提高，粒徑2.00mm以上的凝膠體進(jìn)行烘干時，容易因為熱傳導(dǎo)效 果不佳，導(dǎo)致成品在殘存單體偏高，其它物性表現(xiàn)不佳的缺點(diǎn)。依據(jù)本發(fā) 明，丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分布越窄，不僅可使凝膠體在烘干后物性 表現(xiàn)達(dá)到最佳狀態(tài)，而且有利于控制烘干的時間及溫度，篩選完成后再進(jìn) 行烘干。
本發(fā)明的烘干溫度以溫度IOO"C至18(TC進(jìn)行烘干為宜，烘干溫度IO(TC以下烘干時間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益，烘干溫度18(TC以上烘干使交聯(lián) 劑提早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效 的去除殘存單體，達(dá)到降低殘存單體的效果。
干燥后進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選 固定粒徑以0.06mm至l.OOmm間為宜，以O(shè).lOmm至0.850mm間較佳， 粒徑0.06mm以下細(xì)粉使成品粉塵提高，粒徑l.OOmm以上粒子使成品吸 水速率變慢。依據(jù)本發(fā)明，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分布越窄越好。
高吸水性樹脂為不溶解化的親水性聚合體，樹脂內(nèi)部具有均勻性的架 橋結(jié)構(gòu)， 一般為了改善質(zhì)量如:提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊 性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理即 利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能基交聯(lián)劑，在此之前己有許多專利提出； 如分散高吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理 (JP-A-56-131608、 JP-A-57-44627、 JP-A-58-42602、 JP國A58-117222)，使 用無機(jī)粉直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹脂處理 (JP-A60-163956 、 JP誦A畫60畫255814 )，添加交聯(lián)劑后以蒸氣處理 (JP-A-1-113406 )，使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理 (JP-A-l-292004、美國專利6346569號)，使用有機(jī)溶液、水、醚(ether) 化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率提高 壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良后果，降低實際應(yīng)用的 性能。
根據(jù)本發(fā)明，于表面處理時能同時進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑可為多元醇如 丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、
三脛基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三 乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的化合物如山 梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙 二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等； 亦可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-l，3-二氧雜環(huán)戊垸-2-酮、 4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊垸-2-酮、4-乙基-l，3-二氧雜環(huán)戊垸-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4,6-二甲基-1，3-二氧 雜環(huán)己垸-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚垸-2-酮等。交聯(lián)劑的用法可單獨(dú)使用或兩 種以上混合使用。交聯(lián)劑的適當(dāng)添加劑量在重量百分比0.001wt。/。至10wt% 之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧吭?.005wtQ/。至5wtn/。之間， 交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001wt。/。以下時無法顯出效果，交聯(lián)劑添加 劑量在重量百分比10wtn/。以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。
表面交聯(lián)劑涂覆處理時，表面交聯(lián)劑的添加方式則是依據(jù)表面交聯(lián)劑 的種類，分成表面交聯(lián)劑直接添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào) 成表面交聯(lián)劑親水性有機(jī)溶劑水溶液添加，親水性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、 丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其 中以甲醇、乙醇較佳(美國專利6849665號)。
綜合上述本發(fā)明主要在提供一種高白度，減緩吸水性樹脂黃化現(xiàn)象的 發(fā)生以及低殘存單體特性的高性能高吸水性樹脂的制造方法，該方法至少 包括
(a)以中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應(yīng) 弓I發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得一黏稠預(yù)聚物，而其一含酸基單體乃選自丙烯酸
或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；
(b) 添加一交聯(lián)劑與該聚合反應(yīng)引發(fā)劑于該黏稠預(yù)聚物中，用具有至少
一個旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)器在其器上進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)一步生成一水凝膠體，并利 用照光裝置進(jìn)行照光；
(c) 篩選后的凝膠體，利用溫度IO(TC至18(TC范圍的熱風(fēng)干燥、粉碎、 篩選。
上述本發(fā)明的特征，是利用具有至少一個旋轉(zhuǎn)臂以及照光裝置的反應(yīng) 器，在轉(zhuǎn)速不大于10rpm下進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)在旋轉(zhuǎn)臂轉(zhuǎn)速不大 于10rpm下進(jìn)行時，除了能夠使單體溶液與觸媒能夠充分混合而提高反應(yīng) 均勻性，更可借著調(diào)整旋轉(zhuǎn)臂轉(zhuǎn)速來移除聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，以利 于進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，待聚合反應(yīng)溫度到達(dá)60'C后，將旋轉(zhuǎn)臂的轉(zhuǎn)速提 高至100rpm，由旋轉(zhuǎn)臂所產(chǎn)生的剪切力，對聚合反應(yīng)所形成的水凝膠體 進(jìn)行剪切。本發(fā)明所利用的照光的方式，是于具有旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)容器內(nèi)裝 設(shè)照光裝置，其照光裝置的光源可為水銀燈，金屬鹵化物U.V燈，放射 紫外線波長為265 420nm，光源可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。照光必 須在1 300秒內(nèi)完成，更佳為10 120秒，其照光裝置需設(shè)置于反應(yīng)容
器出口端前方，而且滿足下列方程式
照光裝置至反應(yīng)容器出口端的距離 —反應(yīng)容器入口端至出!3i的距離
其中，F(xiàn)值在0.1 0.5較佳，更佳范圍為介于0.2 0.4之間。本發(fā)明 的制造方法若保持在惰性氣體的環(huán)境下可以獲得更佳的物性。
就本發(fā)明而言，僅須控制進(jìn)行聚合反應(yīng)時間，反應(yīng)器中旋轉(zhuǎn)臂的轉(zhuǎn)速 及反應(yīng)完成后的照光時間以及照光裝置設(shè)置的位置，而用來制備合于上述
的水溶性不飽和單體，其步驟只需利用預(yù)聚合的方式來產(chǎn)生，即可展現(xiàn)本 發(fā)明的特點(diǎn)。
經(jīng)由本發(fā)明所制造的高吸水性樹脂，由于具有低殘存單體的特性，所 以可提高使用上的安全性，將能更適用于各種型式的衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)用及 食品保鮮用的吸水劑。
為證示本發(fā)明的高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，本發(fā)明的保持力是 利用茶袋試驗法測定，并以五次量測結(jié)果，去除最高值以及最低值后，取
平均值；將0.2§的高吸水性樹脂裝在茶袋里，并浸泡于0.9%的NaCl水溶 液20分鐘，然后將此浸泡后的茶袋置于離心機(jī)中離心(直徑23cm、轉(zhuǎn)速 1400rpm)三分鐘后秤重。所得的數(shù)值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組 茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數(shù)值。
低殘存單體的測定是利用液相層析儀分析，先精秤取0.500g高吸水性 樹脂于150cc錐形瓶中，加入0.524% NaCl水溶液100g及2cm的攪拌子 一顆，以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌一小時，加入20%Al2(SO4)3水溶液5g，再利用 2pm濾紙過濾，將濾液打入液相層析儀內(nèi)分析，把所得的訊號和校正曲線 相比對即可得到殘存單體量。
具體實施例方式
以下以實施例說明本發(fā)明；但本發(fā)明范圍不受這些實例所限制。 實施例一
l)于6000c.c的用氮?dú)庵脫Q過的容器中加入1984g丙烯酸及2685.3g的 水；另外再秤取49%氫氧化鈉水溶液1528.6g，于冰冷下將氫氧化鈉水溶
液緩緩加入丙烯酸水溶液中進(jìn)行中和；此時得含酸基單體濃度38.6wt。/o水 溶液，其中有68moiy。的丙烯酸中和為丙烯酸鈉。
2) 把上述中和后含酸基單體水溶液與O.lg的過硫酸鉀:亞硫酸鈉=1:1 (重量比)一同加入到配有夾套的臥式筒狀的預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行混合及
預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度為20'C，反應(yīng)時間為60min，所得的預(yù)聚物黏度為 lOOcps。
3) 將黏稠預(yù)聚物、9.98g N，N'-雙(2-丙烯基)胺(對單體為0.5重量份)加 入帶有夾套的不銹鋼雙旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)器(內(nèi)容積為5升，夾套溫度為20°C)， 雙旋轉(zhuǎn)臂的轉(zhuǎn)速設(shè)定為10rpm，加入0.528g雙氧水以起始反應(yīng)。
4) 聚合反應(yīng)溫度到達(dá)6(TC后，將旋轉(zhuǎn)臂的轉(zhuǎn)速提高至100ipm，將凝 膠體剪切成顆粒狀，此時，凝膠體的溫度為68°C并將夾套溫度上升至60°C ， 維持10分鐘的后，利用照光裝置(光源為水銀燈，F(xiàn)-0.2)進(jìn)行照光，并維 持10秒鐘后篩選出粒徑大小為2mm粒徑以下的凝膠體。
5) 以130'C溫度干燥2小時；再利用篩網(wǎng)篩選0.1mm 0.85mm固定粒 徑，得粉狀高吸水性樹脂。
6) 秤取此高吸水性樹脂100g，加入硫酸鋁粉末lg，待混合均勻后再加 入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215。C溫度加熱處理 10分鐘，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為28.16g/g，殘存單體 33.5ppm。
實施例二
重復(fù)實施例一，但N，N，-雙(2-丙烯基)胺對單體添加量降低為0.2重量 份。其余同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持力為29.87g/g，殘存單
體42.6ppm。
實施例三
重復(fù)實施例一，但中和度提高至75mol%。其余同實施例一，得高吸 水性樹脂，測定保持力為30.24g/g，殘存單體53.9ppm。 實施例四
重復(fù)實施例三，但N，N，-雙(2-丙烯基)胺對單體添加量降低為0.2重量 份。其余同實施例三，可得高吸水性樹脂，測定保持力為33.65g/g，殘存 單體63.9ppm。
實施例五
重復(fù)實施例一，但聚合反應(yīng)溫度到達(dá)60'C后，將旋轉(zhuǎn)臂的轉(zhuǎn)速提高至 300rpm。其余同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持力為28.42g/g，殘 存單體39.1ppm。
實施例六
重復(fù)實施例一，但將凝膠體利用孔徑為13mm的擠壓機(jī)(精浩公司的 產(chǎn)品，型號為CH102型)進(jìn)行擠壓。其余同實施例一，得高吸水性樹脂， 測定保持力為28.33g/g，殘存單體40.5ppm。
實施例七
重復(fù)實施例一，但照光時間降低至5秒鐘。其余同實施例一，得高吸 水性樹脂，測定保持力為28.33g/g，殘存單體47.9ppm。 實施例八
重復(fù)實施例一，但照光光源更改為鹵化金屬燈。其余同實施例一，得 高吸水性樹脂，測定保持力為28.76g/g，殘存單體37.8ppm。
實施例九
重復(fù)實施例一，但F值更改為0.4。其余同實施例一，得高吸水性樹 脂，測定保持力為28.71g/g，殘存單體38.7ppm。
比較例一
重復(fù)實施例一，但反應(yīng)完成后不照光。其余同實施例一，得高吸水性 樹脂，測定保持力為保持力為31.40g/g，殘存單體159.7ppm。 比較例二
重復(fù)實施例一，但F值更改為0.05。其余同實施例一，得高吸水性樹 脂，測定保持力為保持力為30.96g/g，殘存單體128.9ppm。 比較例三
重復(fù)比較施例二，但照光時間延長至30秒鐘。其余同實施例一，得 高吸水性樹脂，測定保持力為保持力為27.44g/g，可殘存單體103.5ppm。
權(quán)利要求
1、一種吸水性樹脂的制造方法，該方法至少包括下列步驟(a)以中和率50摩爾百分比以上的一含酸基單體水溶液與一聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得到一黏稠預(yù)聚物，而其一含酸基單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群組的混合物；(b)添加一交聯(lián)劑與該聚合反應(yīng)引發(fā)劑于該黏稠預(yù)聚物中，用具有至少一個旋轉(zhuǎn)臂的反應(yīng)器，在該器上進(jìn)行聚合反應(yīng)進(jìn)一步生成一水凝膠體，并利用照光裝置進(jìn)行照光；(c)篩選后的凝膠體，利用溫度100℃至180℃范圍的熱風(fēng)干燥、粉碎、篩選。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，不飽和酸單體為丙烯酸、 甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、 順丁烯二酸酐、反丁烯二酸或/和反丁烯二酸酐。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，篩選固定粒徑的凝膠體 粒徑不大于2.00 mm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該黏稠預(yù)聚物的黏度為 10 10000cp。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，預(yù)聚合反應(yīng)溫度至少40°C 以下。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，聚合反應(yīng)達(dá)最高溫度后， 該聚合反應(yīng)溫度在60°C以上時需至少維持2分鐘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，照光裝置需設(shè)置于反應(yīng)容器出口端前方，而且滿足下列方程式-照光裝置至反應(yīng)容器出口端的距離 —反應(yīng)容器入口端至出(3^的距離其中，F(xiàn)值范圍在0.1 0.5之間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，照光時間范圍在1 300秒。
9、 一種吸水性樹脂的制造方法，其特征是利用權(quán)利要求1所制得的 吸水性樹脂，與靠近該吸水性樹脂顆粒表面至少有2個官能基進(jìn)行交聯(lián)反 應(yīng)的表面交聯(lián)劑混合，再進(jìn)行加熱處理。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，表面交聯(lián)劑添加劑量以 反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn)，在重量百分比0.001wt。/。至10wt。/。之間。
11、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，表面交聯(lián)劑與高吸水性 樹脂混合時，使用水或親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸水性樹脂的制造方法，根據(jù)此一簡便的制造方法所制造出的吸水性樹脂具有高白度，同時可以減緩黃化現(xiàn)象的發(fā)生，其物理性質(zhì)表現(xiàn)良好的特性。
文檔編號C08F20/06GK101168580SQ200610150120
公開日2008年4月30日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者吳政璋, 周源城, 施凱耀, 謝益民, 鐘宏宗, 陳忠毅 申請人:臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司