專利名稱：不飽和彈性體組合物及其硫化橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和彈性體組合物及其硫化橡膠。更具體而言，本發(fā)明涉及當(dāng)與二烯類橡膠，如NR、IR、SBR、NBR和加氫NBR或EPT混合時能制備具有優(yōu)良的耐熱性、耐天候老化性、耐臭氧性、耐油性和低溫性能的硫化產(chǎn)品的不飽和彈性體組合物，還涉及該組合物的硫化橡膠。
二烯類橡膠的例子包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)和加氫的丁腈橡膠。這些二烯類橡膠中，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)和丁二烯橡膠(BR)具有極佳的可加工性和強度，因此它們被廣泛用于輪胎、汽車部件和普通的工業(yè)部件。但是二烯類橡膠的耐天候老化性和耐臭氧性很差，因此其產(chǎn)品存在壽命短的問題。
美國專利4，645，793公開了改進上述性質(zhì)的二烯橡膠，是二烯橡膠與乙烯／α-烯烴共聚物橡膠的混合物。盡管這種混合物改進了耐天候老化性和耐臭氧性，但是它仍存在強度性能不夠的問題，如比二烯類橡膠低的耐動態(tài)疲勞性(耐撓曲疲勞性)、低的振動阻尼性能、低的振動絕緣性能和與纖維的低粘合強度。
日本公開專利申請143712／1996描述了通過交聯(lián)乙烯／α-烯烴／芳族乙烯基化合物／非共軛二烯共聚物和彈性體的混合物獲得的一種彈性體組合物。還描述這種組合物具有很好的機械性能，如抗張強度和耐磨性。但是，這種組合物并不總是具備足夠的硫化速度、強度性質(zhì)以及對纖維的粘合強度。
在上述的二烯類橡膠中，丁腈橡膠和加氫的丁腈橡膠具有很高的強度和耐油性，因此被廣泛用于密封材料、輥和帶。但是丁腈橡膠和加氫的丁腈橡膠的耐天候老化性、耐臭氧性、低溫性能以及耐動態(tài)疲勞性較差，所以其產(chǎn)品的壽命較短。
在“Japanese Rubber Association Bulletin 49，236，241，246”(1976)中公開了一種含乙烯／α-烯烴共聚物橡膠的混合物，該混合物改善了耐天候老化性和耐臭氧性。盡管這種混合物改進了耐天候老化性和耐臭氧性，仍存在耐動態(tài)疲勞性較低以及對纖維的粘合強度較低的問題。
由于乙烯／α-烯烴／多烯共聚物橡膠(如乙烯丙烯／二烯共聚物)具有很好的強度性能、耐熱性和耐天候老化性，它們被廣泛用于汽車部件、工業(yè)橡膠部件、電絕緣材料、以及民用工程和建筑材料。
但是乙烯／α-烯烴／多烯共聚物橡膠的振動阻尼性能、振動絕緣性能和耐動態(tài)疲勞性(耐撓曲疲勞性)較差，因此當(dāng)它們用于特別的用途，如橡膠振動絕緣件、橡膠輥、橡膠帶和輪胎時，存在壽命短的問題。
因此，需要(1)具有優(yōu)異的振動阻尼性能、振動絕緣性能和強度性能以及耐熱性、耐天候老化性、耐臭氧性和耐動態(tài)疲勞性的彈性體組合物，(2)能夠制備不僅具有優(yōu)良的強度性能、耐油性、耐天候老化性、耐臭氧性、低溫性能和耐動態(tài)疲勞性，而且在用于制帶時對纖維具有優(yōu)良的粘合強度的硫化產(chǎn)品的可硫化橡膠組合物，和(3)具有優(yōu)良的強度性能、振動阻尼性能、振動絕緣性能以及耐熱性、耐天候老化性和耐動態(tài)疲勞性(耐撓曲疲勞性)的彈性體組合物。
本發(fā)明人為獲得具有上述性能的彈性體組合物，經(jīng)過認真的試驗研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)可從包括不飽和烯烴共聚物的組合物獲得具有上述性能的硫化產(chǎn)品，該共聚物可通過無規(guī)共聚乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物、和NR、SBR、NBR、加氫的NBR或EPT獲得?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明致力于解決與上述現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)的問題，本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)良的耐熱性、耐天候老化性、耐臭氧性、耐油性和低溫性能的可硫化的不飽和彈性體組合物，以及提供該組合物的硫化橡膠。
本發(fā)明的第一種不飽和彈性體組合物包括(A-1)至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴與由下式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，和(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯的共聚物橡膠的橡膠，所述組分(A-1)與所述組分(B)的重量比值((A-1)／(B))在1／99至99／1的范圍；
其中R1和R2各個自獨立地是氫原子、有1-8個碳原子的烷基、或芳基，R1和R2至少有一個是氫原子。
本發(fā)明的第二種不飽和彈性體組合物包括(A-2)至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴、由上式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，和(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯的共聚物橡膠的橡膠，所述組分(A-2)與所述組分(B)的重量比值((A-2)／(B))在1／99至99／1的范圍。
最好使用乙烯、有3-20個碳原子的α-烯烴和由式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，作為不飽和烯烴共聚物(A-1)。
最好使用乙烯、有3-20個碳原子的α-烯烴、由式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，作為不飽和烯烴共聚物(A-2)。
可以使用丁腈橡膠和／或加氫的丁腈橡膠，或使用至少一種選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠，作為組分(B)的二烯類橡膠。
本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(A-1)所具有的源自乙烯的構(gòu)分單元與源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯／α-烯烴)在99／1至40／60的范圍為較好，該共聚物具有下列性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，源自共軛二烯單體的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈上形成雙鍵，源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵與源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵的數(shù)量比(源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵／源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵)在5／95至99／1的范圍。
(b)在所述共聚物的主鏈上存在五元環(huán)，和(c)來自所有加成單元的雙鍵與五元環(huán)的數(shù)量比(來自所有加成單元的全部雙鍵／五元環(huán))在20／80至90／10的范圍，并且來自共軛二烯單體的構(gòu)分單元的含量在0．01-30摩爾％的范圍。
本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(A-2)具有的源自乙烯的構(gòu)分單元與源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯／α-烯烴)在99／1至40／60的范圍為較好，源自乙烯的構(gòu)分單元和源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元之總數(shù)與源自芳族乙烯基化合物的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴／芳族乙烯基化合物)在99．5／0．5至50／50的范圍為較好，該共聚物具有下列性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，源自共軛二烯單體的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈上形成雙鍵，源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵與源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵的數(shù)量比(源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵／源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵)在5／95至99／1的范圍。
(b)在所述共聚物的主鏈上存在五元環(huán)，和(c)來自所有加成單元的雙鍵與五元環(huán)的數(shù)量比(來自所有加成單元的雙鍵總數(shù)／五元環(huán))在20／80至90／10的范圍，并且來自共軛二烯單體的構(gòu)分單元的含量在0．01-30摩爾％的范圍。
按在135℃的萘烷中測定，不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的特性粘度(η)為0．1-10dl／g。
不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的碘值較好的為1-50。
較好的使用1，3-丁二烯或異戊二烯作為形成不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的共軛二烯單體。
本發(fā)明的硫化橡膠可通過硫化任何上述的不飽和彈性體組合物獲得。
最好在有機過氧化物存在下通過動態(tài)熱處理任何一種上述本發(fā)明的不飽和彈性體組合物(熱塑性組合物)，可獲得本發(fā)明的硫化橡膠。
下面詳細描述本發(fā)明的不飽和彈性體組合物及其硫化橡膠。
本發(fā)明的第一種和第二種不飽和彈性體組合物包括(A)一種特定的不飽和烯烴共聚物，和(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的橡膠。
下面描述這些組分。
(A)不飽和烯烴共聚物可用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A)包括不飽和烯烴共聚物(A-1)和不飽和烯烴共聚物(A-2)。
不飽和烯烴共聚物(A-1)是至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴與共軛二烯單體的共聚物。
不飽和烯烴共聚物(A-2)是至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的共聚物。
對α-烯烴沒有具體的限制，只要α-烯烴有2-20個碳原子。α-烯烴可以是直鏈或有支鏈。
α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。其中，較好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。這些α-烯烴可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。由下式(Ⅰ)代表共軛二烯單體
其中，R1和R2各自獨立地是氫原子、有1-8個碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一個是氫原子。
共軛二烯單體的例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中1，3-丁二烯和異戊二烯最好，因為它們具有最好的可共聚性。共軛二烯單體可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；單烷基或多烷基苯乙烯，如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯和二乙烯基苯；和苯基取代的鏈烯，如苯丙烯、4-苯基-1-丁烯、3-苯基-1-丁烯、4-(4-甲基苯基)-1-丁烯、4-(3-甲基苯基)-1-丁烯、4-(2-甲基苯基)-1-丁烯、4-(4-乙基苯基)-1-丁烯、4-(4-丁基苯基)-1-丁烯、5-苯基-1-戊烯、4-苯基-1-戊烯、3-苯基-1-戊烯、5-(4-甲基苯基)-1-戊烯、4-(2-甲基苯基)-1-戊烯、3-(4-甲基苯基)-1-戊烯、6-苯基-1-己烯、5-苯基-1-己烯、4-苯基-1-己烯、3-苯基-1-己烯、6-(4-甲基苯基)-1-己烯、5-(2-甲基苯基)-1-己烯、4-(4-甲基苯基)-1-己烯、3-(2-甲基苯基)-1-己烯、7-苯基-1-庚烯、6-苯基-1-庚烯、5-苯基-1-庚烯、4-苯基-1-庚烯、8-苯基-1-辛烯、7-苯基-1-辛烯、6-苯基-1-辛烯、5-苯基-1-辛烯、4-苯基-1-辛烯、3-苯基-1-辛烯和10-苯基-1-癸烯。
芳族乙烯基化合物中，較好的是苯乙烯、苯丙烯和4-苯基-1-丁烯，最好的是苯乙烯。
這些芳族乙烯基化合物可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
在不飽和烯烴共聚物(A-1)中，源自有2-20個碳原子的構(gòu)分單元和源自共軛二烯單體的構(gòu)分單元無規(guī)排列，并相互連接。這種共聚物具有來自共軛二烯單體的雙鍵，并且共聚物的主鏈基本為線型。
在不飽和烯烴共聚物(A-2)中，源自有2-20個碳原子的構(gòu)分單元、源自共軛二烯單體的構(gòu)分單元和源自芳族乙烯基化合物的構(gòu)分單元無規(guī)排列，并相互連接。這種共聚物具有來自共軛二烯單體的雙鍵，并且共聚物的主鏈基本為線型。
上述共聚物可溶解于有機溶劑并基本上沒有不溶物，這一事實可以確證共聚物為基本沒有凝膠的線型結(jié)構(gòu)。例如，在測定特性粘度(η)時它們能完全溶解于135℃的萘烷這一事實證實了上面的結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A-1)含有源自有2-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元，較好的源自共軛二烯的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元的構(gòu)分單元，更好的在主鏈上形成的五元環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))的構(gòu)分單元。
不飽和烯烴共聚物(A-1)除上述構(gòu)分單元外，可進一步含有環(huán)丙烷構(gòu)分單元。
用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A-2)含有源自有2-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元，源自芳族乙烯基化合物的構(gòu)分單元，較好的源自共軛二烯的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元的構(gòu)分單元，更好的在主鏈上形成的五元環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))的構(gòu)分單元。
不飽和烯烴共聚物(A-2)除上述構(gòu)分單元外，可進一步含有環(huán)丙烷構(gòu)分單元。
在用于本發(fā)明的較好的不飽和烯烴共聚物(A)中，源自乙烯的構(gòu)分單元與源自有3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯／α-烯烴)在99／1至40／60的范圍，較好的為95／5至50／50，90／10至55／45更好。
在用于本發(fā)明的較好的不飽和烯烴共聚物(A-2)中，源自乙烯的構(gòu)分單元和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的總和與源自芳族乙烯基化合物的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴／芳族乙烯基化合物)在99．5／0．5至50／50的范圍，較好的為99／1至70／30，98／2至80／20更好。
不飽和烯烴共聚物(A)還具有下面的性質(zhì)。
(a)在不飽和烯烴共聚物(A)中，源自共軛二烯單體的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)在共聚物側(cè)鏈形成雙鍵，源自共軛二烯單體的1，4-加成單元在共聚物主鏈形成順式或反式雙鍵。
共聚物中，存在源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈雙鍵和源自1，4-加成單元的主鏈雙鍵，要求它們的存在量應(yīng)使它們的摩爾比(源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈的雙鍵／源自1，4-加成單元的主鏈的雙鍵)在5／95至99／1的范圍，在10／90至99／1的范圍為佳。當(dāng)共軛的二烯單體為式(Ⅰ)(其中的R1是氫原子，R2是氫原子或烷基)的共軛二烯單體(如丁二烯)時，上述比值在12／88至90／10的范圍更好。當(dāng)共軛的二烯單體是式(Ⅰ)(其中R1是烷基，R2是氫原子)的共軛二單體(如異戊二烯)時，上述比值在20／80至90／10的范圍更好。如果以上述比值在共聚物中存在雙鍵，可改善共聚物的耐天候老化性、耐熱性、交聯(lián)效率、耐低溫性和改性效率。
(b)在共聚物的主鏈上，存在由共聚物主鏈上至少兩個相鄰的碳原子一起形成的五元環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))。
(c)共聚物中，要求存在來自加成單元的雙鍵和五元環(huán)，它們的存在量應(yīng)使來自所有加成單元的雙鍵與五元環(huán)的摩爾比(來自所有加成單元的雙鍵之總和／五元環(huán))為20／80至90／10，綜合考慮制得的聚合物的玻璃化溫度Tg和碘值，上述摩爾比在30／70至80／20為佳。
當(dāng)按上述比值存在來自以形成不飽和烯烴共聚物(A)的組分的構(gòu)分單元時，由該不飽和彈性體組合物獲得的硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐動態(tài)疲勞性，并很好地綜合了振動阻尼性能、振動絕緣性能和低溫性能。
存在于可用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A)中的五元環(huán)包括順式和反式。
至今還不清楚五元環(huán)生成的機理，但可設(shè)想為，對由α-烯烴(如乙烯)與共軛二烯單體(如1，3-丁二烯)反應(yīng)形成的低聚物鏈或預(yù)聚物鏈，可通過1，2-加成反應(yīng)或3，4-加成反應(yīng)加上一個共軛的二烯，然后進一步加上乙烯(α-烯烴)，隨后通過分子內(nèi)環(huán)化作用，從而得到五元環(huán)。
設(shè)想環(huán)丙烷環(huán)(三元環(huán))可通過在低聚物鏈或預(yù)聚物鏈上共軛二烯的1，2-加成后的分子內(nèi)環(huán)化作用而產(chǎn)生。認為五元環(huán)和環(huán)丙烷環(huán)能改進制得的共聚物的相容性。
產(chǎn)生的環(huán)丙烷環(huán)與五元環(huán)的摩爾比(環(huán)丙烷環(huán)／五元環(huán))較好的在0．1／99．9至50／50的范圍，在0．1／99．9至30／70的范圍更好。
當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)是乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物時，可用NMR測試設(shè)備(由Japan Electron Optics Laboratory Co_Ltd．制造)，在110℃和100MHz條件下用六氯丁二烯溶劑進行NMR測定來鑒別該共聚物，并借助“Makromol．Chem．”192，2591-2601(1991)中所述的化學(xué)位移對得出的圖鑒別1，4-加成單元和五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。
由1H-NMR、13C-NMR和1H和13C的二維NMR可進行下面的1，2-加成單元的定性和定量測定。
在表1列出了每種NMR的化學(xué)位移。
表1
由類似于上面的13C-NMR和1H-NMR，并進一步由環(huán)丙烷環(huán)固有的C-H的偶合常數(shù)進行下面的環(huán)丙烷環(huán)的定性和定量測定。
在表2列出了每種NMR的化學(xué)位移。
表2
采用“Makromo1．Chem．Phys．”197，1071-1083(1996)和“Macromolecules”28，4665-4667(1995)的化學(xué)位移可以鑒別苯乙烯。
可由1H-NMR和／或13C-NMR的峰面積之間的比值測定組分間的比和源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)之間的數(shù)量比。
本發(fā)明中，要求共聚物含有的源自共軛二烯單體的構(gòu)分單元，即1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)、1，4-加成單元、五元環(huán)(環(huán)戊烷結(jié)構(gòu))和環(huán)丙烷環(huán)(三元環(huán))的總量為0．01-30摩爾％，較好的為0．1-1 5摩爾％。殘余的構(gòu)分單元是源自乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)的構(gòu)分單元。
要求不飽和烯烴共聚物(A)的特性粘度(η)，按在135℃萘烷中測定，為0．1-10dl／g，較好的為1．0-7．0dl／g。特性粘度(η)是不飽和烯烴共聚物(A)的分子量的一個指標(biāo)，當(dāng)特性粘度(η)處于上面的范圍時，可由制得的不飽和彈性體組合物生產(chǎn)具有優(yōu)良的機械強度和耐動態(tài)疲勞性的硫化產(chǎn)品。
要求不飽和烯烴共聚物(A)的碘值為1-50，較好的為3-50，5-40更好。
本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(A)的構(gòu)分單元摩爾比、特性粘度(η)和碘值中至少有一個在上面的范圍內(nèi)為較好，更好的為兩個或更多的在上面的范圍內(nèi)，三個都在上面的范圍內(nèi)為最好。
不飽和烯烴共聚物(A)的熔點(Tm)，由DSC測定，較好的不高于110℃，不高于70℃更好，最好不高于40℃。共聚物的玻璃化溫度Tg，按DSC測定，較好的不高于25℃，不高于10℃更好，最好不高于0℃。共聚物的Mw／Mn值，按GPC測定，較好的不超過3。
不飽和烯烴共聚物(A)的制備通過在下述茂金屬催化劑存在下共聚，最好是無規(guī)共聚有2-20個碳原子的α-烯烴、由式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體、和任選的芳族乙烯基化合物，可獲得用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A)。
在此可供使用的茂金屬催化劑是至少一種包括由下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的過渡金屬配合物(a)和至少一種選自下面所述的化合物(b)、(c)和(d)的化合物的催化劑。
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2各自是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或它們的任何衍生物，它與M以π鍵連接；X1和X2各自是陰離子配體或中性路易斯堿配位體；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配體；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含任何這些原子的基團。
化合物(b)、(c)和(d)如下(b)能與組分(a)中的過渡金屬M反應(yīng)形成一離子配合物的化合物，(c)一種有機鋁化合物，和(d)鋁氧烷。
用于本發(fā)明的過渡金屬配合物(a)可由下式(Ⅱ)表示，現(xiàn)描述如下。
其中M是元素周期表第四族或鑭系的過渡金屬，具體是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，較好的是Ti、Zr或Hf；Cp1是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的任何以π鍵連接到M的衍生物；X1和X2各自是陰離子配位體或中性路易斯堿配體；Y是含氮、氧、磷或硫原子的配體；Z是碳、氧、硫、硼或元素周期表第四族的元素(如硅、鍺、或錫)，較好的是碳、氧或硅，并且Z可以有取代基；Z和Y可以一起形成一個縮合環(huán)。
更詳細而言，Cp1是與過渡金屬配位的具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們?nèi)魏蔚难苌?。有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以有取代基，如烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基或鹵原子。
Z是選自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，可以有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可以相互鍵合形成一個環(huán)。
X1和X2各自是陰離子配位體或中性路易斯堿配位體，它們可以相同或不同，并可以各自是氫原子、鹵原子、有20個或更少的碳原子、硅原子或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基。
由式(Ⅱ)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦二氯化((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基))合鈦((t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1，2-ethanediyl)titanium dichloride)二氯化(二甲基(苯基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦二甲基·(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦二氯化(二甲基(4-甲基苯基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦，和二氯化(四甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二亞甲硅烷基)合鈦。
本發(fā)明中還可以使用由下式(Ⅲ)表示的過渡金屬化合物
其中M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，較好的是Ti、Zr或Hf；Cp1和Cp2各自是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的任何以π鍵連接到M的衍生物；X1和X2各自是陰離子配位體或中性路易斯堿配位體；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含這些原子的基團。
在式(Ⅲ)中，鍵合基團Z較好的是一個選自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，該原子可以有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可以相互連接形成一個環(huán)。
Cp1和Cp2各自是與過渡金屬配位的并具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，如環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基或芴基。有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以有取代基，如烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基或鹵原子。
X1和X2各自是陰離子配位體或中性路易斯堿配位體，具體而言，是烷氧基、芳氧基或有1-12個碳原子的烴基、含磺酸的基團(-SO3Ra，其中Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、被鹵原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)、鹵原子或氫原子。
含鋯作為M并有兩個含環(huán)戊二烯基骨架的配位體的茂金屬化合物的例子包括環(huán)亞己基-二(茚基)二甲基合鋯、二氯化環(huán)亞己基-二(茚基)合鋯、二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅烷基-二(茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯，和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯。
還可列舉的茂金屬化合物為上面的化合物中的鋯被鈦或鉿取代的化合物。
而且由下式(A)表示的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)也可以使用。
在式(A)中，M1是元素周期表第IVB族的金屬，如鈦、鋯或鉿。
R1和R2可以相同或不同，它們各自是氫、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷基、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷氧基、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳氧基、有2-10個碳原子，較好的有2-4個碳原子的鏈烯基、有7-40個碳原子，較好的有7-10個碳原子的芳烷基、有7-40個碳原子，較好的有7-12個碳原子的烷基芳基、有8-40個碳原子，較好的有8-12個碳原子的芳基鏈烯基、或鹵原子，較好的為氯。
R3和R4可以相同或不同，它們各自是氫、鹵原子(較好的是氟、氯或溴)、可鹵化的有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷基、可被鹵化的有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、或-NR102、-SR10、-OSiR103、-SiR103或-PR102基團(其中的R10是鹵原子，較好的是氯)、有1-10個碳原子，較好的有1-3個碳原子的烷基、或有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基。
R3和R4各自最好是氫。
R5和R6可以相同或不同，最好是相同，并與R3和R4所述的相同，不同之處R5和R6各自不是氫，最好各自是可被鹵化的有1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或三氟甲基，但最好是甲基。
R7是
=BR11、=AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11或=P(O)R11，其中的R11、R12和R13可以相同或不同，各自是氫、鹵原子、有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷基，為甲基更好、有1-10個碳原子的氟烷基，較好的是CF3、有6-10個碳原子，較好的有6-8個碳原子的芳基、有6-10個碳原子的氟芳基，較好的是五氟苯基、有1-10個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烷氧基，最好是甲氧基、有2-10個碳原子，較好的有2-4個碳原子的鏈烯基、有7-40個碳原子，較好的有7-10個碳原子的芳烷基、有8-40個碳原子，較好的有8-12個碳原子的芳基鏈烯基、或有7-40個碳原子，較好的有7-12個碳原子的烷基芳基、或R11和R12，或R11和R13與它們連接的原子一起形成環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，較好的是硅或鍺。
R7較好的是=CR11R12、=SiR11R12、=GeR11R12、-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，與R11的所述相同。
m和n可以相同或不同，各自是0、1或2，較好的是0或1，并且m+n是0、1或2，較好的是0或1。
滿足上述條件的最好的茂金屬化合物是由下式(ⅰ)至(ⅲ)代表的化合物。
在上面的式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中，M1是Zr或Hf，R1和R2各自是甲基或氯，R5和R6各自是甲基、乙基或三氟甲基，R8、R9、R11和R12與上面所述相同。
由式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)代表的化合物中，最好的是下面的化合物二氯化外消旋-二甲基亞甲基-二(茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二甲基·外消旋-亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二氯化外消旋-苯基(甲基)亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二氯化外消旋-二苯基-亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、二氯化外消旋-甲基亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-(2-乙基-1-茚基)2合鋯。
通過現(xiàn)有的普通方法(如見日本專利公開268307／1992，相應(yīng)于歐洲專利EP485822)可以制備這些茂金屬化合物。
本發(fā)明中，也可以使用由下式(B)代表的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
在式(B)中，M是元素周期表第IVB族的過渡金屬原子，具體而言是鈦、鋯或鉿。
R1和R2各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-20個碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基(adamantyl)；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上面列舉的烴基。
含硅基團的例子包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的例子包括上面舉例的含氧基團中氧原子被硫原子取代的那些基團。
含氮基團的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基團的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1較好的是烴基，最好是有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。R2較好的是氫或烴基，最好是氫或有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。其中，較好的是氫、烴基或鹵代烴基。R3和R4、R4和R5、或R5和R6中至少一個組合能和連接在它們上的碳原子一起形成一個單環(huán)芳烴環(huán)。
當(dāng)有兩個或多個烴基或鹵代烴基時，除了形成芳環(huán)的基團外，它們可以相互連接形成一個環(huán)。當(dāng)R6是取代基而不是芳基時，它最好是氫。
鹵原子、有1-20個碳原子的烴基和有1-20個碳原子的鹵代烴基的例子為對R1和R2所述的那些。
作為含由上面所述的R3和R4、R4和R5、或R5和R6中至少一個組合形成的單環(huán)芳烴環(huán)，并與M配位的配位體，可為下面所述。

其中，較好的是由式(1)代表的配位體。
上面所述的芳環(huán)可被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代。
鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基例子為對R1和R2所述的那些。
X1和X2各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團或含硫基團。
鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基和含氧基團的例子為對R1和R2所述的那些。
含硫基團的例子包括對R1和R2所述的那些；還有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根，三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
Y是有1-20個碳原子的二價烴基、有1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-，其中R7是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。
有1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括鹵代的上述有1-20個碳原子的二價烴基，如氯亞甲基。
二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基和二對氯苯基亞甲硅烷基；以及烷基二亞甲硅烷基、烷基芳基二亞甲硅烷基和芳基二亞甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亞甲硅烷基和四苯基-1，2-二亞甲硅烷基。
二價含鍺基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被鍺取代的那些基團。
二價含錫基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被錫取代的那些基團。
R7是鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基，其中的例子是對R1和R2所述的那些。
上面的基團中，較好的是二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團，更好的是二價含硅基團。其中最好的是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面列出了由式(B)表示的過渡金屬化合物的例子。
R1R2R5R6R8R9R10R11Y X1X2MH H H H H H H H SiMe2ClClZrCH3H H HH H HH SiMe2Cl ClZrCH3H H HH H HH SiMePh Cl ClZrCH3H H HH H HH SiPh2Cl ClZrCH3H H HH H HH Si(p-tolyl)2Cl ClZrCH3H H HH H HH Si(pClPh)2Cl ClZrCH3H H HH H HH C2H5Cl ClZrCH3H H HH H HHGeMe2Cl ClZrCH3H H HH H HHSnMe2Cl ClZrCH3H H HH H HHSiMe2Br BrZrCH3H H HH H HHSiMe2Cl OSO2CH3ZrCH3H H HH H HHSiMe2Cl SO2CH3ZrCH3H H HH H HHSiMe2Cl ClTiCH3H H HH H HHSiMe2Cl ClHfC2H5H H HH H HHSiMe2ClClZrnC3H7H H HH H HHSiMe2Cl ClZrPh HH HH H H H SiMe2ClCl ZrCH3CH3H HH H HHSiMe2Cl ClZrCH3CH3H HH H HHSiPh2Cl ClZrCH3CH3CH3H H H HHSiMe2Cl ClZrCH3H Cl H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3HH H HHSiMe2Cl ClZrCH3H C2H5H H H H HSiMe2Cl ClZrCH3H Ph HH H HHSiMe2Cl ClZrCH3H H CH3H H HHSiMe2Cl ClZrCH3H CH3CH3H H HHSiMe2Cl ClZrCH3H CH2*1CH3H H H CH2*1SiMe2Cl ClZrCH3H HHHH HPh SiMe2Cl ClZr*1R5和R11相互鍵合形成一個五元環(huán)。
Me甲基；Et乙基；Ph苯基。
R1R2R3R6R12R13R14R15Y X1X2MH H H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H H H H H H H SiPh2Cl Cl ZrCH3CH3H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3HCH3H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3HCH3CH3H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH2*2CH2*2CH2*2H H CH2*2SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3CH3H HCH3SiMe2Cl Cl Zr*2R3和R12，R6和R15分別相互鍵合形成五元環(huán)。
Me甲基；Ph苯基。
R1R2R3R4Y X1X2MH H H HSiMe2Cl Cl ZrH CH3H H SiMe2Cl Cl ZrH CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrH CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H H SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrMe甲基。
本發(fā)明中還可以使用的是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些過渡金屬化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋的改性形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可按R型或S型使用。
根據(jù)普通有機合成，如下面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。
其中的A、B、C各自是鹵素。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307／1992(相應(yīng)于歐洲專利EP485822)中所述，從這些茚衍生物合成本發(fā)明使用的過渡金屬化合物。
本發(fā)明中，也可以使用由下式(C)表示的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
式(C)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6與上述式(B)中對這些基團的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少兩個基團較好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。這些烷基較好的是仲烷基或叔烷基，可以被鹵原子或含硅基團取代。對R1和R2所述那些取代基可以作為鹵原子和含硅取代基。
R3、R4、R5和R6中，除烷基外，其它基團各自較好的是氫。
有1-20個碳原子的烴基的例子包括鏈烷基和環(huán)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。
這些基團可含有雙鍵或三鍵。
選自R3、R4、R5和R6中的兩個基團可以相互鍵合形成一個單環(huán)或多環(huán)，而不是芳環(huán)。
鹵原子的例子是對R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中對這些基團的描述相同。
下面列出由式(C)表示的茂金屬化合物(過渡金屬化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二仲丁基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二異丙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二正丁基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二對甲苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二對氯苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二甲烷磺酸根合·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二對苯基亞磺酸根合·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用的過渡金屬化合物是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋的改性形式使用，但是它們也可按R型或S型使用。
根據(jù)普通有機合成，如上面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307／1992中所述，從這些茚衍生物合成由式(C)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
本發(fā)明中，也可以使用由式(D)代表的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
式(D)中，M、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中對這些基團的描述相同。
R1較好是烴基，更好的是有1-4個碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自較好的是鹵原子或有1-20個碳原子的烴基。
R2是有6-16個碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好的是苯基或萘基。這些芳基可以被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代，如對R1所述的。
下面列出由式(D)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯，二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-o，p-二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o，o’-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對乙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對異丙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲錫烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、
二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、MeSO2氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、和MeOSO2·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的過渡金屬化合物。
根據(jù)“Journal of Organometallic Chem．”，288(1985)，pp．63-67，和歐洲專利公開0，320，760(說明書和實施例)，按下列方式可以制備由式(D)表示的過渡金屬化合物。
其中Z是Cl、Br、I或O-甲苯磺?；?，和H2Ra是
過渡金屬化合物(D)一般以外消旋的改性形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可按R型或S型使用。
上述的茂金屬化合物可以獨立使用，或兩種或多種組合使用。
可以將這類茂金屬化合物載于顆粒載體上使用。
顆粒載體的例子包括無機載體，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有機載體，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯／二乙烯基苯共聚物。這些顆粒載體可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
下面將描述用于形成茂金屬化合物的化合物(b)、(c)和(d)(b)能與組分(a)中的過渡金屬M反應(yīng)形成離子配合物的一種化合物，即電離化離子化合物，(c)一種有機鋁化合物，和(d)鋁氧烷(鋁氧-化合物)(b)電離化離子化合物電離化離子化合物是能與過渡金屬配合物組分(a)中的過渡金屬M反應(yīng)形成離子配合物的化合物，電離化離子化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸是如由式BR3(R是苯基，它可以有如氟、甲基或三氟甲基的取代基、或氟原子)表示的化合物。這樣的化合物的例子包括三氟硼、三苯基氟、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物的例子包括三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨和四苯基硼酸三正丁銨。二烷基取代銨鹽的具體例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨和四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽也可以作為離子化合物。
甲硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、二[三(正丁基)銨]九硼酸鹽、二[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、和金屬甲硼烷陰離子的鹽，如二[三(正丁基)銨]二(十二氫合十二硼酸)鎳酸鹽(Ⅲ)。
碳硼烷化合物的例子包括4-碳代九硼烷(14)、1，3-二碳代九硼烷(13)，以及金屬碳硼烷陰離子的鹽，如二[三(正丁基)銨]二(十一氫合-7-碳代十一硼酸)鎳酸鹽(Ⅳ)。
上述的電離化離子化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
可以將有機鋁氧-化合物和電離化離子化合物載于上述顆粒載體上使用。
制備催化劑時，下面描述的有機鋁化合物(c)可以和有機鋁氧-化合物和／或電離化離子化合物一起使用。
(c)有機鋁化合物可以使用分子中有至少一個Al-C鍵的化合物作為有機鋁化合物(c)?；衔?c)是如由下式表示的有機鋁化合物(R1)mAl(O(R2))nHpXq其中的R1和R2可以相同或不同，各自是有1-15個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q=3的條件的數(shù)字。
(d)有機鋁氧化-化合物(鋁氧烷)有機鋁氧-化合物(d)可以是普通的鋁氧烷，或如日本專利公開78687／1990中列舉的苯不溶的有機鋁氧-化合物。
普通的鋁氧烷可由下式表示
其中R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，較好的是甲基或乙基，最好是甲基；m是2或更大的整數(shù)，較好的是5-40的整數(shù)。
可以由式(OAl(R1))代表的烷氧基鋁單元和由式(OAl(R2))代表的烷氧基鋁單元(R1和R2各是和對R所述的相同的烴基，R1和R2互不相同)組成的混合烷氧基鋁單元形成鋁氧烷。
有機鋁氧-化合物可含有少量的鋁以外的金屬的有機化合物。
本發(fā)明中，有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物在上述茂金屬化合物存在下，一般在液相中共聚。在該共聚中，一般要使用烴類溶劑，但α-烯烴可以用作溶劑。可采用間歇式或連續(xù)式的任何方法進行共聚。
當(dāng)在茂金屬催化劑存在下以間歇式進行共聚時，一般茂金屬化合物的用量，以1升聚合反應(yīng)體積為基準(zhǔn)，為0．00005-1摩爾，0．0001-0．5摩爾較佳。
有機鋁氧-化合物的用量應(yīng)使鋁原子(Al)與茂金屬化合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比值(Al／M)為1-10，000，10-5，000為佳。
電離化離子化合物的用量應(yīng)使電離化離子化合物與茂金屬化合物的摩爾比值(電離化離子化合物／茂金屬化合物)為0．5-20，1-10為佳。
如果使用有機鋁化合物，其用量以1升聚合體積為基準(zhǔn)，一般約為0-5毫摩爾，約為0-2毫摩爾為佳。
一般在-20℃至150℃，較好的在0℃-120℃，最好在0-100℃，壓力為大于0公斤／厘米2，不超過80公斤／厘米2，較好的在大于0公斤／厘米2，不超過50公斤／厘米2條件下進行共聚反應(yīng)。
盡管反應(yīng)時間(連續(xù)聚合反應(yīng)法中的平均停留時間)隨諸如催化劑濃度和聚合反應(yīng)溫度等條件變化，但反應(yīng)時間一般在5分鐘至3小時的范圍，較好的為10分鐘至1．5小時。
有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛的二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物送入聚合反應(yīng)體系的量應(yīng)使得到的不飽和烯烴共聚物(A)達到上述特定的組分比值。共聚中，可使用分子量改性劑(如氫)。
當(dāng)共聚有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物時，一般獲得的不飽和烯烴共聚物為含所述共聚物的聚合物液體。該聚合物液體經(jīng)普通的方式處理可獲得不飽和烯烴共聚物(A)。
本發(fā)明中，可對不飽和烯烴共聚物(A)進行各種改性，因為在其主鏈和側(cè)鏈上有雙鍵。通過用過氧化物改性，雙鍵可被環(huán)氧化，在共聚物中引入高反應(yīng)活性的環(huán)氧基。這使該共聚物有可能用作熱固性樹脂或反應(yīng)活性樹脂。雙鍵還可應(yīng)用于狄爾斯-阿德耳反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)。而且主鏈上的雙鍵可以被選擇性加氫使其飽和，從而進一步提高共聚物的耐熱性和耐臭氧性。
本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(A)可用不飽和羧酸、不飽和羧酸的衍生物或芳族乙烯基化合物部分或全部改性，改性程度較好的在0．01-30％重量范圍。
尤其在不飽和烯烴共聚物(A)中雙鍵位于側(cè)鏈時，用于改性的自由基引發(fā)劑的用量可以減少。與之相反，當(dāng)樹脂中側(cè)鏈沒有雙鍵時，由奪氫反應(yīng)產(chǎn)生的自由基是引發(fā)點。因為并不是所有的引發(fā)劑都能誘發(fā)奪氫反應(yīng)，所以需要大量的引發(fā)劑。除此之外，由于還發(fā)生了分解反應(yīng)一般會降低分子量。
但是，在用于本發(fā)明的不飽和烯烴共聚物(A)中，在側(cè)鏈存在末端雙鍵，因而自由基引發(fā)劑量可以減少。另外，產(chǎn)生的自由基與雙鍵反應(yīng)，從而抑制了分解反應(yīng)，也因此能抑制分子量的降低。
用于改性的單體(此后稱作“接枝單體”)是不飽和羧酸、其衍生物或芳族乙烯基化合物。
不飽和酸酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
不飽和羧酸的衍生物的例子包括酐、酯、酰胺、酰亞胺和不飽和羧酸的金屬鹽。具體而言，有馬來酐、檸康酐、衣康酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸一酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸-N-一乙基酰胺、馬來酸-N，N-二乙基酰胺、馬來酸-N-一丁基酰胺、馬來酸-N，N-二丁基酰胺、富馬酸-N-一酰胺、富馬酸-N，N-二酰胺、富馬酸-N-一乙基酰胺、富馬酸-N，N-二乙基酰胺、富馬酸-N-一丁基酰胺、富馬酸N，N-二丁基酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。這些接枝單體中，最好使用馬來酐。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；單烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯；含官能團的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯和二乙烯基苯；和其它的，如3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。
其中較好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
對用接枝單體來接枝共聚不飽和烯烴共聚物，以制備改性的共聚物，可采用各種已知的方法。
例如，可以在存在或不存在溶劑和自由基引發(fā)劑的條件下在高溫加熱不飽和烯烴共聚物和接枝單體，以進行接枝共聚反應(yīng)。
為制備接枝比為0．01-30％重量的部分接枝或全部接枝改性的不飽和烯烴共聚物，從工業(yè)生產(chǎn)角度，最好首先制備具有高接枝比的接枝改性的不飽和烯烴共聚物，然后將接枝改性的不飽和烯烴共聚物加入到未改性的不飽和烯烴共聚物中，來調(diào)整接枝比。在這種方法中，可適當(dāng)調(diào)節(jié)組合物中接枝單體的濃度。該方法獲得的共聚物稱作“部分接枝改性的不飽和烯烴共聚物”。還可以將一定量的接枝單體與第一次進行接枝改性的不飽和烯烴共聚物混合。由這種方法獲得的共聚物稱作“全部接枝改性的不飽和烯烴共聚物”。
作為用接枝單體改性不飽和烯烴共聚物的程度，接枝改性的共聚物的接枝比或接枝改性的和未改性的共聚物的全部混合物的接枝比較好的在0．01-30％重量范圍，在0．05-10％重量范圍為佳。
(B)二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠可用作本發(fā)明的組分(B)的二烯類橡膠是在主鏈具有雙鍵，碘值最好不小于100克I2／100克聚合物的橡膠。二烯類橡膠進一步包括碘值不小于100克I2／100克聚合物的加氫橡膠，例如，下面所述的加氫丁腈橡膠。這樣的二烯橡膠可以是普通已知的二烯類橡膠，其例子包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)和丙烯腈／丁二烯橡膠(NBR)。
至于然橡膠(NR)，一般使用由“Green Book”(International Natural RubberGrading Standard)標(biāo)準(zhǔn)化的天然橡膠。
對異戊二烯橡膠(IR)，一般使用比重為0．91-0．94，門尼粘度[ML1+4(100℃)]為30-120的異戊二烯橡膠。
對丁苯橡膠(SBR)，一般使用比重為0．91-0．98，門尼粘度[ML1+4(100℃)]為20-120的丁苯橡膠。
對丁二烯橡膠(BR)，一般使用比重為0．90-0．95，門尼粘度[ML1+4(100℃)]為20-120的丁二烯橡膠。
其它的橡膠，如氯丁二烯橡膠也可以使用。
這些二烯類橡膠可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
上面二烯類橡膠中，使用的較好的是天然橡膠、異戊二烯橡膠、SBR、BR和這些橡膠的混合物。
含這些二烯類橡膠的不飽和彈性體組合物的振動阻尼性能、振動絕緣性能和強度性能優(yōu)良。
用作本發(fā)明的二烯類橡膠的丁腈橡膠是含丁二烯和丙烯腈作為主要組分的共聚物。具體而言，可使用丙烯腈含量為10-40％重量，門尼粘度[ML1+4(100℃)]為20-100的丁腈橡膠。
用作本發(fā)明的二烯類橡膠的加氫丁腈橡膠，是由上述丁腈橡膠加氫而得的橡膠。具體而言，可使用碘值為2-40的橡膠。
丁腈橡膠和加氫的丁腈橡膠可以單獨使用或組合使用。
含丁腈橡膠和／或加氫的丁腈橡膠的不飽和彈性體組合物具有優(yōu)良的耐油性和耐動態(tài)疲勞性(耐撓曲疲勞性)。
用作本發(fā)明中的組分(B)的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠主要包括源自乙烯的構(gòu)分單元、源自α-烯烴的構(gòu)分單元以及源自非共軛多烯的構(gòu)分單元。
α-烯烴的例子包括有3-8個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。其中最好使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
源自乙烯的構(gòu)分單元和源自α-烯烴的構(gòu)分單元形成乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠，這兩種構(gòu)分單元的摩爾比值(乙烯／α-烯烴)在50／50至95／5的范圍，在55／45至93／7的范圍為較好，最好在60／40至91／9的范圍。
非共軛多烯的例子包括1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、非共軛三烯和非共軛四烯。其中最好使用5-亞乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和8-甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯(EMND)。
要求源自非共軛多烯的構(gòu)分單元的含量為0．1-10％摩爾，0．5-7％摩爾較佳，最好為1-5％摩爾。
要求乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的碘值為1-50，較好的為4-40，最好為6-30。
用于本發(fā)明的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的特性粘度，按在135℃萘烷中測定，為0．8-5dl／g，0．9-4dl／g為較佳，最好為1．0-3dl／g。當(dāng)使用特性粘度在上述范圍的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠時，可獲得具有高硫化速度的不飽和彈性體組合物，并且由該組合物可以獲得具有優(yōu)良的強度性能的硫化橡膠。該硫化橡膠還具有很好的耐天候老化性。
不飽和彈性體組合物在本發(fā)明的不飽和彈性體組合物中，要求不飽和烯烴共聚物(A)與二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)的重量比值((A)／(B))在1／99至99／1的范圍，較好的在1／99至90／10的范圍，在2／98至80／20的范圍更好，最好在2／98至70／30的范圍。
不飽和彈性體組合物可以和橡膠增強劑，如炭黑(如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT)或分散得很細的硅酸；填料，如沉淀的碳酸鈣輕質(zhì)物、碳酸鈣重質(zhì)物、滑石、粘土或硅石混合。
盡管可以根據(jù)不飽和彈性體組合物的最終用途來決定使用的橡膠增強劑和填料的合適類型和用量，但它們的用量，以不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛二烯共聚物橡膠(B)的總重量為100重量份，一般不超過300重量份，較好的不超過200重量份。
通過混合不飽和烯烴共聚物(A)、二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛二烯共聚物橡膠(B)和任選的橡膠增強劑和填料，并按普通的方式捏合，可以制備本發(fā)明的不飽和彈性體組合物。
本發(fā)明的不飽和彈性體組合物可以按未硫化形式使用，而使用該組合物的硫化產(chǎn)品時，能最有效地體現(xiàn)它的性能。即該不飽和彈性體組合物顯示高的硫化速度，并且由該組合物可以獲得具有優(yōu)良的強度性能、耐天候老化性和耐臭氧性的硫化產(chǎn)品。
為能從本發(fā)明的不飽和彈性體組合物制備硫化產(chǎn)品，首先制備未硫化的混合橡膠，然后成形為要求的形狀并硫化，與硫化普通的橡膠的情況一樣。
可采用硫化劑或通過用電子束輻照進行硫化。
在采用硫化劑硫化的情況，通過混合不飽和烯烴共聚物(A)、二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)、硫化劑、和任選的硫化促進劑、硫化助劑、填料、軟化劑等，并捏合該混合物，可以制備未硫化的混合橡膠。
在用電子束輻照的硫化情況，通過混合不飽和烯烴共聚物(A)、二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)、和任選的填料、軟化劑等，并捏合該混合物，可以制備未硫化的混合橡膠。
可根據(jù)硫化產(chǎn)品的性能和最終用途來決定在未硫化的混合橡膠中，不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)合適的總量，但是一般該總量不小于20％重量，最好不小于25％重量。
不飽和烯烴共聚物(A)與二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)的重量比值((A)／(B))在1／99至99／1的范圍，較好的在1／99至90／10的范圍，在2／98至80／20的范圍更好，最好在2／98至70／30的范圍。
對軟化劑，可以使用加入到橡膠中的各種普通的軟化劑。
軟化劑的例子包括石油類軟化劑，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，如蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油和椰子油；
妥爾油；油膏；蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；和合成的高分子材料，如石油樹脂、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。
其中使用得較好的是石油類軟化劑，最好的是操作油。
盡管可以根據(jù)硫化產(chǎn)品的最終用途來決定軟化劑的合適用量，但其用量，按不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)總重量為100重量份計，一般不超過150重量份，較好的不超過100重量份。
硫化劑是，如硫化合物、有機過氧化物、醌類樹脂或酚類樹脂。
硫化合物的例子包括硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒。其中最好使用硫。
硫化合物的用量，按不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)的總重量為100重量份計，一般為0．1-10重量份，較好的為0．5-5重量份。
當(dāng)硫化合物用作硫化劑時，最好結(jié)合使用一種硫化促進劑。
硫化促進劑的例子包括噻唑化合物，如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBZ)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-巰基嗎啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二原腈胍、原腈二胍和二苯基胍鄰苯二甲酸酯；醛胺化合物或醛氨化合物，如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛氨；咪唑啉化合物，如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物，如對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯基硫脲；秋蘭姆化合物，如四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋芝姆二硫化合物，四丁基秋蘭姆二硫化物和五亞甲基秋蘭姆四硫化物；二硫代羧酸鹽化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽化合物，如二丁氧基黃原酸鋅；和其它的化合物，如鋅白。
硫化促進劑的用量，按不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)總重量為100重量份計，為0．1-20重量份，較好的為0．2-10重量份。
對有機過氧化物，可使用各種普通用于橡膠過氧化硫化的那些物質(zhì)。有機過氧化物的例子包括二枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧氫、叔丁基枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)已烷和α，α‘-二(叔丁基過氧-間-異丙基)苯。其中最好使用二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物和二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。這些有機過氧化物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
有機過氧化物的用量，按不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)的總重量為100克計，為0．0003-0．05摩爾，較好的為0．001-0．03摩爾。
當(dāng)使用有機過氧化物作為硫化劑時，最好結(jié)合使用硫化助劑。硫化助劑的例子包括硫；醌二肟化合物，如對醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯和氰尿酸三烯丙基酯；馬來酰亞胺化合物；和二乙烯基苯。
硫化助劑的用量以1摩爾使用的有機過氧化物為基準(zhǔn)，為0．5-2摩爾，較好的是與有機過氧化物等摩爾。
本發(fā)明中，在未硫化的混合橡膠中可進一步加入橡膠增強劑、抗老化劑和加工助劑，可根據(jù)硫化產(chǎn)品的最終用途或性能了決定上述這些助劑的類型和合適量。
對制備硫化產(chǎn)品的方法沒有特別的限制。例如可以采用下面的方法。
在使用硫化劑硫化的情況，使用如班伯里混煉機的混合設(shè)備，在80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)、二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)、和任選的填料、軟化劑等，時間為3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)加入硫化劑和任選的硫化促進劑，并在40-80℃的輥溫度下捏合該混合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，制備帶狀或片狀的未硫化的混合橡膠。
然后用擠出成形機器，延壓輥或壓機將按上述方式制備的未硫化的混合橡膠成形為要求的形狀。在成形的同時，在150-270℃加熱該混合的橡膠1-30分鐘，或在成形后將成形的產(chǎn)品放入硫化浴中并在150-270℃加熱1-30分鐘，以獲得硫化的產(chǎn)品。可以在模具中進行硫化，或不使用模具進行硫化。在不使用模具的情況，一般連續(xù)進行硫化過程。對在硫化浴中加熱成形的產(chǎn)品，可以采用各種加熱手段，如熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)和蒸汽(加熱浴)。
在用電子束輻照流化的情況，使用如班伯里混煉機的混合設(shè)備，在80-170℃下捏合不飽和烯烴共聚物(A)、二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)、和任選的填料、軟化劑等，時間為3-10分鐘。然后使用輥(如開式輥)，并在40-80℃的輥溫度下捏合該混合物5-30分鐘，并輥軋該捏合物，制備帶狀或片狀的未硫化的混合橡膠。
然后用擠出成形機器，延壓輥或壓機將按上述方式制備的未硫化的混合橡膠成形為要求的形狀，將成形產(chǎn)品用電子束輻照以獲得硫化產(chǎn)品。要求按這樣的方式進行電子束輻照，即使用能量為0．1-10MeV(兆電子伏)，較好的為0．3-2MeV的電子束，使吸收的劑量為0．5-35Mrad(兆拉得)，較好的為0．5-10Mrad。
按上述獲得的硫化產(chǎn)品具有極佳的振動阻尼性能、振動絕緣性能和強度性能，以及耐熱性、耐天候老化性和耐動態(tài)疲勞性。而且該硫化產(chǎn)品具有優(yōu)良的表面硬度。
該硫化產(chǎn)品可用于汽車工業(yè)的部件，如輪胎、橡膠振動絕緣件和振動部件的頂材；工業(yè)橡膠產(chǎn)品，如橡膠輥和橡膠帶；電絕緣材料；民用工程和建筑材料；以及橡膠化織物。
尤其在要求高耐動態(tài)疲勞性的用途，該硫化產(chǎn)品發(fā)揮了極佳的性能，由于這一原因，該硫化產(chǎn)品適合用于，如輪胎側(cè)壁、橡膠振動絕緣件、橡膠輥、帶、軟管、擦具刀片和各種填料。
下面根據(jù)各種應(yīng)用描述本發(fā)明的不飽和彈性體組合物。
(1)包括不飽和烯烴共聚物(A)和作為組分(B)的SBR的不飽和彈性體組合物能較好地用于輪胎側(cè)壁、輪胎踏面、帶和擦具刀片。
應(yīng)用于這些用途的不飽和烯烴共聚物(A)較好的是不飽和烯烴共聚物(A-2)，它的源自乙烯的構(gòu)分單元和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比值在73／27至99／1的范圍，碘值不小于30，并含有苯乙烯。要求組分(A)與SBR(B1)的混合重量比值((A)／(B1))在5／95至40／60的范圍，較好的為15／85至30／70，25／75至30／70為更好。當(dāng)含有丁二烯或異戊二烯作為不飽和烯烴共聚物(A)的組分時，該共聚物具有很好的與組分(B)的相容性，可以獲得具有極佳性能的不飽和彈性體組合物。當(dāng)含有苯乙烯作為不飽和烯烴共聚物(A)的組分時，共聚物具有更好的相容性。
(2)包括不飽和烯烴共聚物(A)和作為組分(B)的NBR的不飽和彈性體組合物適合用于各種填料(如O型環(huán))、隔膜、玻璃槽和帶。
用于各種填料和隔膜的不飽和烯烴共聚物(A)，最好是它的源自乙烯的構(gòu)分單元和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比值在70／30至60／40的范圍，特性粘度(η)(按在135℃萘烷中測定)為2-3dl／g的不飽和烯烴共聚物。要求組分(A)與NBR(B2)的混合重量比值((A)／(B2))在5／95至40／60的范圍，較好的為25／75至30／70。
用于玻璃槽和帶的不飽和烯烴共聚物(A)較好的是它的源自乙烯的構(gòu)分單元和源自有3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比值在70／30至99／1的范圍的不飽和烯烴共聚物。要求組分(A)與NBR(B2)的混合重量比值((A)／(B2))在95／5至60／40的范圍，較好的為85／15至70／30。
當(dāng)含有丁二烯或異戊二烯作為不飽和烯烴共聚物(A)的組分時，該共聚物與組分(B)具有很好的相容性，可以獲得具有極佳剝離強度的不飽和彈性體組合物。
當(dāng)加氫NBR用作二烯類橡膠(B)時，獲得高效率的過氧交聯(lián)，此外改善了壓縮永久應(yīng)變(CS)和永久應(yīng)變(PS)。
(3)包括不飽和烯烴共聚物(A)和作為組分(B)的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的不飽和彈性體組合物適合用于帶(特別是耐熱帶)和軟管。
用于這些用途的不飽和烯烴共聚物(A)較好的是特性粘度(η)，按在135℃萘烷中測定為1．0-2．5dl／g，較好為1．5-2．5dl／g的不飽和烯烴共聚物。
要求作為組分(B)的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B3)是特性粘度(η)，按在135℃萘烷中測定為3．0-10．0dl／g，較好為3．0-4．5dl／g的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠。要求組分(A)與組分(B3)的混合重量比值((A)／(B3))在1／99至70／30的范圍，較好的在15／85至60／40。結(jié)合使用組分(B3)和組分(A)比單獨使用組分(B3)能得到更高效率的過氧交聯(lián)，此外進一步改善了壓縮永久應(yīng)變(CS)和永久應(yīng)變(PS)。
由本發(fā)明的不飽和彈性體組合物可以制備發(fā)泡產(chǎn)品。通過在組合物中加入一般用于橡膠的發(fā)泡劑，如果需要還有發(fā)泡助劑，進行發(fā)泡，可制得發(fā)泡產(chǎn)品。
發(fā)泡劑的用量，按不飽和烯烴共聚物(A)和二烯類橡膠和／或乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠(B)的總重量為100重量份計，為0．5-30重量份，較好的為1-20重量份。
制得的發(fā)泡產(chǎn)品的表觀比重一般為0．03-0．7。
發(fā)泡產(chǎn)品可用于隔熱材料、減振材料和密封材料。
本發(fā)明的不飽和彈性體組合物適合以膜或片的形式用于冷凍機外包裝、裝飾膜、臺布和書皮；以管的形式用于醫(yī)療設(shè)備；以及用于食品容器、文具、日常用品(如清潔器的減振器、砧墊、浴缸外殼、輸血裝置)和汽車內(nèi)部裝飾物。當(dāng)不飽和烯烴共聚物(A)含有芳族乙烯基化合物時，組合物特別適用于這些用途。一般地“軟氯乙烯樹脂”應(yīng)用于這些用途，而本發(fā)明的不飽和彈性體組合物可用作軟氯乙烯樹脂的替代品。
從本發(fā)明不飽和彈性體組合物可獲得具有極佳振動阻尼性能、振動絕緣性能和強度性能，以及耐熱性、耐天候老化性、耐臭氧性和耐動態(tài)疲勞性的硫化產(chǎn)品。
實施例參考下面的實施例進一步描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實施例的限制。
合成1催化劑的預(yù)活化稱取16．0毫克由已知的方法合成的二氯化異亞丙基二(茚基)合鋯，將其加入到已用氮氣徹底吹掃的玻璃容器中，加入15．2毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1．484毫摩爾／毫升，以后稱作“MAO”)，使鋁原子量達到22．57毫摩爾，使制得的混合物在23℃經(jīng)超聲波線輻照15分鐘，制備催化劑溶液。
乙烯／丙烯／異戊二烯共聚物的合成常溫下，在已真空干燥并用氮氣吹掃的2升高壓釜中加入177．2毫升甲苯、60毫升異戊二烯和5500毫升丙烯(25℃，1個大氣壓)。隨后加入0．3毫升三異丁基鋁的甲苯溶液(1．0毫摩爾／毫升)，攪拌下輸入乙烯，使系統(tǒng)壓力達到6公斤／厘米2-G，之后釋放壓力。重復(fù)加壓和釋放壓力的操作三次。之后，系統(tǒng)在乙烯常壓下保持在20℃，然后用乙烯使系統(tǒng)加壓至6公斤／厘米2-G。在該系統(tǒng)中加入1．52毫升上面制備的催化溶液，引發(fā)乙烯、丙烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)。作為催化劑的二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯在整個系統(tǒng)中的濃度為0．0123毫摩爾／升，整個系統(tǒng)中MAO的濃度為7．5毫摩爾／升。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)輸入乙烯使內(nèi)壓保持在6公斤／厘米2-G。30分鐘后，加入甲醇終止聚合反應(yīng)。釋放壓力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升濃縮鹽酸的水溶液，以洗滌聚合物溶液，使催化劑殘余物轉(zhuǎn)移到水相。使制得的混合溶液靜置，通過分離除去水相，剩余物用蒸餾水洗滌兩次并經(jīng)油-水分離。通過油-水分離獲得的聚合物液相在劇烈攪拌下與三倍于液相的丙酮接觸，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮徹底洗滌后，過濾收集固體部分(共聚物)。該共聚物在130℃和350mmHg下在氮氣流中干燥12小時。
然后獲得18．8克乙烯／丙烯／異戊二烯共聚物。該共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中測定)為1．4dl／g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-40℃，碘值為15克／100克，乙烯含量為68．8％摩爾，丙烯含量為25．7％摩爾，環(huán)結(jié)構(gòu)的含量為3．5％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0．05％摩爾，3，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為1．25％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為0．7％摩爾，活性為10公斤／毫摩爾鋯·小時。
該結(jié)果列于表3。
合成2催化劑的預(yù)活化稱取13．5毫克由已知的方法合成的合二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦，將其加入到已用氮氣徹底吹掃的玻璃容器中。在容器中加入22．86毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(0．808毫摩爾／毫升，以后稱作“MAO”)，使鋁原子量達到22．05毫摩爾，使制得的混合物在23℃經(jīng)超聲波輻照15分鐘，制備催化劑溶液。
乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物的合成常溫下，在已真空干燥并用氮氣吹掃的2升高壓釜中加入440．6毫升甲苯。隨之?dāng)嚢柘螺斎胍蚁瓜到y(tǒng)壓力達到6公斤／厘米2-G，之后釋放壓力。重復(fù)加壓和釋放壓力的操作三次。之后，在乙烯常壓下加入10毫升苯乙烯(25℃，1個大氣壓)、13毫升1，3-丁二烯(25℃，1個大氣壓)和4400毫升丙烯(25℃，1個大氣壓)，系統(tǒng)保持在20℃。然后用乙烯使系統(tǒng)加壓至6公斤／厘米2-G，加入3．11毫升上面制備的催化溶液，引發(fā)乙烯、丙烯、苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚反應(yīng)。作為催化劑的二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦在整個系統(tǒng)中的濃度為0．01毫摩爾／升，整個系統(tǒng)中MAO的濃度為6．0毫摩爾／升。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)輸入乙烯使內(nèi)壓保持在6公斤／厘米2-G。15分鐘后，加入甲醇終止聚合反應(yīng)。釋放壓力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升濃縮鹽酸的水溶液，以洗滌聚合物溶液，使催化劑殘余物轉(zhuǎn)移到水相。使制得的混合溶液靜置，通過分離除去水相，剩余物用蒸餾水洗滌兩次并經(jīng)油-水分離。通過油-水分離獲得的聚合物液相在劇烈攪拌下與三倍于液相的丙酮接觸，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮徹底洗滌后，過濾收集固體部分(共聚物)。該共聚物在130℃和350mmHg下在氮氣流中干燥12小時。
然后獲得9克乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物。該共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中測定)為2．1dl／g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-44℃，碘值為17．5克／100克，乙烯含量為63．6％摩爾，丙烯含量為23．7％摩爾，苯乙烯的含量為5．4％摩爾，五元環(huán)結(jié)構(gòu)含量為4．8％摩爾，環(huán)丙烷環(huán)結(jié)構(gòu)含量為0．1％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0．5％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為1．9％摩爾，活性為7．2公斤／毫摩爾鋯·小時。
結(jié)果列于表3。
合成3按與合成2相同的方式獲得不飽和烯烴共聚物，不同之處是，以由已知方法獲得的二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦。
上面獲得的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物的特性粘度(η)(按在135℃萘烷中測定)為0．8dl／g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-41℃，碘值為17克／100克，乙烯含量為65．1％摩爾，丙烯含量為20．2％摩爾，苯乙烯的含量為7．8％摩爾，丁二烯含量為6．9％摩爾，五元環(huán)結(jié)構(gòu)含量為4．4％摩爾，環(huán)丙烷環(huán)結(jié)構(gòu)含量為0．1％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0．4％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為2．0％摩爾。
結(jié)果列于表3。
表3(不飽和烯烴其聚物)<
按下面的方式測定表3中的熔點(Tm)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
用DSC找出共聚物吸熱曲線，吸熱曲線的最高峰處的溫度取為共聚物熔點(Tm)。
按這樣的方式進行測定，即將樣品置于一鋁盤中，以10℃／分鐘的速度加熱至200℃，在200℃保持5分鐘，以20℃／分鐘的速度冷卻至-150℃，再以10℃／分鐘速度加熱，獲得吸熱曲線。由吸曲線可找到熔點。
用鄰二氯苯溶劑在140℃通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定表中的Mw／Mn。
實施例1硫化橡膠的制備用開式輥(前輥／背輥50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合30重量份合成2制備的乙烯／丙烯／苯乙烯／1，3-丁二烯共聚物(以后稱作“共聚物(2)”)、70重量份SBR(商品名Nipol 1502，可從Nippon Geon Co_Ltd．購得，碘值357)、5重量份鋅白、1重量份硬脂酸、50重量份HAF炭黑(商品名HAF Asahi#70TM，可從Asahi Carbon K．K．購得)、5重量份環(huán)烷油(Sunthene 4240TM，可從Sunoil K．K．購得)、0．5重量份硫化促進劑CBZ(商品名Sanceler CMTM，可從Sanhin ChemicalIndustry Co_Ltd購得)、1重量份硫化促進劑DPG(商品名Nocceler DTM，可從Ouchi Shinko Chemical Industrial Co_Ltd．購得)和2重量份硫，制備未硫化的混合橡膠。
用已加熱至160℃的壓機加熱該未硫化的混合橡膠20分鐘，制備硫化橡膠片，并用該硫化橡膠片進行下面的試驗。
結(jié)果列于表4。
張力試驗根據(jù)JIS K 6301測定抗張強度(TB)、斷裂處伸長(EB)和拉伸永久應(yīng)變(PS)。
硬度試驗根據(jù)JIS K 6301測定JIS A 硬度(HS)。
耐臭氧性試驗在臭氧試驗浴中以靜態(tài)試驗進行耐臭氧性試驗，試驗條件為臭氧濃度80ppm，伸長度為80％，溫度為40℃，試驗周期96小時。根據(jù)JIS K 6301的標(biāo)準(zhǔn)，通過列出表面狀況等級來評價耐臭氧性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下，表面狀況評為，如“C-5”。
表面狀況的評價標(biāo)準(zhǔn)裂紋數(shù)量A有少量的裂紋B有大量的裂紋C有無數(shù)的裂紋。
裂紋的大小和深度1由放大10倍的放大鏡可看到裂紋，但肉眼看不到。
2由肉眼可看到的裂紋。
3裂紋深并且相當(dāng)大(小于1毫米)。
4裂紋深而大(不小于1毫米，但小于3毫米)。
5有不小于3毫米的裂紋，或幾乎發(fā)生斷裂。
比較例1重復(fù)實施例1的程序，不同之處是不試驗共聚物(2)，SBR的用量改到100重量份。
結(jié)果列于表4。
實施例2硫化橡膠的制備用開式輥(前輥／背輥80℃／80℃，16rpm／18rpm)捏合30重量份合成1制備的乙烯／丙烯／異戊二烯共聚物(以后稱作“共聚物(1)”)、70重量份加氫的丁腈橡膠(商品名Zet pol 2020TM，可從Janpanese Geon Co_Ltd．購得，碘值20)、5重量份鋅白、1重量份硬脂酸、40重量份FEF炭黑(商品名#60，可從AsahiCarbon K．K．購得)和5重量份乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(商品名Evaflex 45XTM，可從Mitsui Du Pont Chemical K．K．購得)。然后加入7重量份二枯基過氧化物(商品名Mitsui DPC-40C，Mitsui Texaco Chemical K．K．)，并用開式輥(前輥／背輥50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合該混合物，制備未硫化的混合橡膠。
用已加熱至170℃的壓機將未硫化的混合橡膠制片，并加熱25分鐘，制備硫化的橡膠片。該硫化的橡膠片按照與實施例1相同的方式進行上述試驗，并進一步進行下面的剝離試驗和耐油性試驗。
剝離試驗在兩個未硫化的橡膠片之間插入一片聚四氟乙烯片(寬度20毫米)，壓制硫化它們，然后用一夾具拉出插入的部分，測定剝離強度，來進行剝離試驗。
耐油性試驗根據(jù)由JIS K 6301定義的浸漬試驗，測定試樣的體積變化(△V(％))，來進行耐油性試驗。進行耐油性試樣的條件如下溫度100℃，試驗周期72小時，JIS No．3油作為試驗油。
結(jié)果列于表5。
比較例2重復(fù)實施例2的程序，不同之處是，以乙烯／丙烯／5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM(1)，乙烯含量73％摩爾，碘值18，門尼粘度[ML1+4(100℃)]80)代替共聚物(1)。
結(jié)果列于表5。
實施例3硫化橡膠的制備用開式輥(前輥／背輥50℃／60℃，16rpm／18rpm)捏合40重量份合成1制備的共聚物(1)、60重量份乙烯／丙烯／5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM(2)，乙烯含量73％摩爾，碘值18，門尼粘度[ML1+4(100℃)]130)、5重量份鋅白、1重量份硬脂酸、50重量份FEF炭黑(商品名#60，可從Asahi CarbonK．K．購得)、10重量份礦物油類操作油(商品名PW-380，可從Idemitsu Co_Ltd．購得)、5重量份二枯基過氧化物(商品名Mitsui DPC-40C，Mitsui TexacoChemical K．K．)和1重量份異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)，制備未硫化的混合橡膠。
用已加熱至160℃的壓機加熱該未硫化的混合橡膠30分鐘，制備硫化的橡膠片。該硫化的橡膠片進行下面的試驗。
結(jié)果列于表6。
張力試驗根據(jù)JIS K 6301測定抗張強度(TB)、斷裂處伸長(EB)和拉伸永久應(yīng)變(PS)。
硬度試驗根據(jù)JIS K 6301測定JIS A硬度(HS)。
壓縮應(yīng)變按JIS K 6301的方法測定壓縮應(yīng)變(CS；壓縮條件150℃，22小時)，它是交聯(lián)密度的指標(biāo)。
比較例3重復(fù)實施例3的程序，不同之處是，不使用共聚物(1)，EPDM的量變?yōu)?00重量份。
結(jié)果列于表6。
實施例4重復(fù)實施例1的程序，不同之處是用合成3的不飽和烯烴共聚物代替合成1的不飽和烯烴共聚物。
結(jié)果列于表4。
表4
表5
表權(quán)利要求
1．一種不飽和彈性體組合物，該組合物包括(A-1)至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴與由下式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，和(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的橡膠，所述組分(A-1)與所述組分(B)的重量比值((A-1)／(B))在1／99至99／1的范圍；
其中R1和R2各自獨立地是氫原子、有1-8個碳原子的烷基、或芳基，R1和R2至少有一個是氫原子。
2．一種不飽和彈性體組合物，該組合物包括(A-2)至少一種有2-20個碳原子的α-烯烴、由下式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，和(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的橡膠，所述組分(A-2)與所述組分(B)的重量比值((A-2)／(B))在1／99至99／1的范圍；
其中R1和R2各自獨立地是氫原子、有1-8個碳原子的烷基、或芳基，R1和R2至少有一個是氫原子。
3．如權(quán)利要求1所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-1)是乙烯、有3-20個碳原子的α-烯烴和由式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物。
4．如權(quán)利要求2所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-2)是乙烯、有3-20個碳原子的α-烯烴、由式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物。烯基化合物的不飽和烯烴共聚物。
5．如權(quán)利要求1或3所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于作為組分(B)的二烯類橡膠是丁腈橡膠和／或加氫的丁腈橡膠。
6．如權(quán)利要求2或4所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于作為組分(B)的二烯類橡膠是丁腈橡膠和／或加氫的丁腈橡膠。
7．如權(quán)利要求1、3和5中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-1)的源自乙烯的構(gòu)分單元與源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯／α-烯烴)在99／1至40／60的范圍，該共聚物具有下列性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，源自共軛二烯單體的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈上形成雙鍵，源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵與源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵的數(shù)量比(源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵／源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵)在5／95至99／1的范圍，(b)在所述共聚物的主鏈上存在五元環(huán)，和(c)來自所有加成單元的雙鍵與五元環(huán)的數(shù)量比(來自所有加成單元的雙鍵總數(shù)／五元環(huán))在20／80至90／10的范圍，并且來自共軛二烯單體的構(gòu)分單元的含量在0．01-30摩爾％的范圍。
8．如權(quán)利要求2、4和6中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-2)的源自乙烯的構(gòu)分單元與源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯／α-烯烴)在99／1至40／60的范圍，源自乙烯的構(gòu)分單元和源自3-20個碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元之總和與源自芳族乙烯基化合物的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴／芳族乙烯基化合物)在99．5／0．5至50／50的范圍為較好，該共聚物具有下列性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，源自共軛二烯單體的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈上形成雙鍵，源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵與源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵的數(shù)量比(源自1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)的側(cè)鏈上的雙鍵／源自1，4-加成單元的主鏈上的雙鍵)在5／95至99／1的范圍，(b)在所述共聚物的主鏈上存在五元環(huán)，和(c)來自所有加成單元的雙鍵與五元環(huán)的數(shù)量比(來自所有加成單元的雙鍵總數(shù)／五元環(huán))在20／80至90／10的范圍，并且來自共軛二烯單體的構(gòu)分單元的含量在0．01-30摩爾％的范圍。
9．如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的特性粘度(η)，按在135℃萘烷中測定，為0．1-10dl／g。
10．如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的碘值為1-50。
11．如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(A-1)和(A-2)的共軛二烯單體是1，3-丁二烯或異戊二烯。
12．如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于作為組分(B)的二烯類橡膠是至少一種選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠。
13．如權(quán)利要求1-4和7-11中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于作為組分(B)的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠的特性粘度(η)，按在135℃萘烷中測定，為0．8-5．0dl／g。
14．如權(quán)利要求1-4、7-11和13中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物，其特征在于作為組分(B)的乙烯／α-烯烴／非共軛多烯共聚物橡膠含有0．1-5％摩爾的源自非共軛多烯的構(gòu)分單元。
15．一種通過硫化權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的不飽和彈性體組合物獲得的硫化橡膠。
16．一種在有機過氧化物存在下通過動態(tài)加熱處理如權(quán)利要求15所述的不飽和彈性體組合物獲得的硫化橡膠。
全文摘要
披露了一種不飽和彈性體組合物,包括(A)至少一種2—20個碳原子α－烯烴、式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物,(B)至少一種選自二烯類橡膠和乙烯α－烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠的橡膠,組分(A)與(B)的重量比在1/99—99/1的范圍;R
文檔編號C08J3/24GK1206026SQ98116338
公開日1999年1月27日 申請日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者森園賢一, 岡田圭司, 山口昌賢 申請人:三井化學(xué)株式會社