專利名稱：烯烴熱塑性彈體組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及烯烴熱塑性彈體組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及具有極好可模塑性的烯烴熱塑性彈體組合物。這種彈體組合物能制成具有極好彈體性能和拉伸強度性能的模塑制品。
由于重量輕和易于回收利用，烯烴熱塑性彈體廣泛用于汽車部件、工程機械部件、電氣或電子部件以及建筑材料，作為能量守恒或資源守恒型彈體，特別是作為硫化橡膠的替代物。然而，常規(guī)的烯烴熱塑性彈體一般具有比硫化橡膠彈體性能差的缺點。因此，已迫切需要這改進這種缺點。
為了改進用作硫化橡膠替代物的烯烴彈體，現(xiàn)已提出具有高交聯(lián)度的完全交聯(lián)烯烴熱塑性彈體(例如日本專利公開18448/1980中描述的熱塑性彈體)。雖然完全交聯(lián)的烯烴熱塑性彈體的彈體性能優(yōu)于部分交聯(lián)的烯烴熱塑性彈體，但它們有可模塑性和模塑產(chǎn)品外觀方面的問題。因此，這些彈體的應用受到限制。
在國際公開WO96/07681中，描述了一種含乙烯-苯乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物和聚丙烯的交聯(lián)熱塑性塑料。然而，這種交聯(lián)熱塑性塑料在彈體性能、拉伸強度、低溫性能和表面強度方面總是不能充分平衡。
為解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，在有機過氧化物的存在下由動態(tài)熱處理含結(jié)晶聚烯烴樹脂和不飽和烯烴共聚物的共混料或還含選自乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物、過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠以及除結(jié)晶聚烯烴樹脂和不飽和烯烴共聚物以外的軟化劑的至少一種組分的共混料而制得的熱塑性彈體組合物具有極好的彈體性能和可模塑性，含這種熱塑性彈體組合物和結(jié)晶聚烯烴樹脂的組合物也有極好的彈體性能和可模塑性。上述的不飽和烯烴共聚物是通過乙烯、含3-20個碳原子的α-烯烴和特定共軛二烯單體的無規(guī)共聚而制得。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)已完成了本發(fā)明。
本發(fā)明旨在解決與上述現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題。本發(fā)明的目的在于提供具有極好可模塑性和能制成彈體性能和拉伸強度性能極好的模塑制品的烯烴熱塑性彈體組合物。
本發(fā)明的第一種烯烴熱塑性彈體組合物是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和在本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(B-1)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)較好為99/1至40/60，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾。
特別優(yōu)選的是，在不飽和烯烴共聚物(B-1)的主鏈中存在五員環(huán)，且由所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵與五員環(huán)的數(shù)量比(所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量/五員環(huán))為20/80-90/10。
在本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(B-2)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)較好為99/1至40/60，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的總和與芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物)為99.5/0.5至50/50，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾。
特別優(yōu)選的是，在不飽和烯烴共聚物(B-2)的主鏈中存在五員環(huán)，且所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量與五員環(huán)的數(shù)量比(所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量/五員環(huán))為20/80-90/10。
不飽和烯烴共聚物(B-1)和(B-2)在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)較好為0.1-10dl/g。
不飽和烯烴共聚物(B-1)和(B-2)的碘值較好為1-50。
對于用于形成不飽和烯烴共聚物(B-1)和(B-2)的共軛二烯單體，較好使用1，3-丁二烯或異戊二烯。
本發(fā)明的第一種烯烴熱塑性彈體組合物較好是在有機過氧化物的存在下動力學熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-1)40-90重量份的乙烯、至少一種含3-20個碳原子的α-烯烴和用如下通式(I)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-1)的總量為100重量份；按含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的熱塑性彈體組合物的油溶脹度計，該熱塑性彈體組合物的油溶脹度不超過90％，前一種熱塑性彈體組合物是在有機過氧化物的存在下通過動力學熱處理除了使用乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)以外用與后一種烯烴熱塑性彈體組合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分別為不飽和烯烴共聚物(B-1)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范圍內(nèi)，它的α-烯烴是與不飽和烯烴共聚物(B-1)中相同的含3-20個碳原子的α-烯烴。
本發(fā)明的第二種烯烴熱塑性彈體組合物較好是在有機過氧化物的存在下動力學熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-2)40-90重量份的乙烯、至少一種含3-20個碳原子的α-烯烴、用如下通式(I)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-2)的總量為100重量份；按含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)的熱塑性彈體組合物的油溶脹度計，該熱塑性彈體組合物的油溶脹度不超過90％，前一種熱塑性彈體組合物是在有機過氧化物的存在下通過動力學熱處理除了使用乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)以外用與后一種烯烴熱塑性彈體組合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)、碘值、乙烯和芳族乙烯基化合物的含量分別為不飽和烯烴共聚物(B-2)的特性粘度(1)、碘值、芳族乙烯基化合物和乙烯的含量值的±10％范圍內(nèi)，它的α-烯烴和芳族乙烯基化合物分別是與不飽和烯烴共聚物(B-2)中相同的含3-20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物。
本發(fā)明的第三種烯烴熱塑性彈體組合物是含如下組分的組合物100重量份的第一或第二種烯烴熱塑性彈體組合物，(F)5-200重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂。
對于結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)，使用與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)相同的樹脂。
下面詳細描述本發(fā)明的烯烴熱塑性彈體組合物。
本發(fā)明的第一種和第二種烯烴熱塑性彈體組合物都是在有機過氧化物的存在下動力學熱處理含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂、(B)特定的不飽和烯烴共聚物、任選的至少一種選自(C)乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物、(D)過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠和(E)軟化劑的組分的共混料制得。
以下首先描述各組分。
(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂用于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)是含2-20個碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。
α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯。
這些α-烯烴可以單獨使用或組合使用。
結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的實例包括如下(共)聚合物(1)乙烯均聚物(用任何低壓或高壓方法制得)，(2)乙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴或乙烯基單體(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物，(3)丙烯均聚物，(4)丙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，(5)丙烯和不超過30％摩爾的另一種α-烯烴的嵌段共聚物，(6)1-丁烯均聚物，(7)1-丁烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯和不超過20％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物。
在上述(共)聚物中，(3)丙烯均聚物、(4)丙烯和不超過10％摩爾的另一種α-烯烴的無規(guī)共聚物或(5)丙烯和不超過30％摩爾的另一種α-烯烴的嵌段共聚物特別優(yōu)選用作結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)。
結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的熔體流動速率(MFR；ASTM D1238，230℃，負載為2.16千克)宜為0.1-100克/10分鐘，較好為0.3-60克/10分鐘。
在含結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的兩組分體系熱塑性彈體組合物中，按100重量份結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的總量計，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的用量為10-60重量份，較好為15-50重量份。
在含結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)以及乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物(C)、過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠(D)和軟化劑(E)中至少一種的三組分、四組分或五組分體系熱塑性彈體組合物中，按100重量份組分(A)、組分(B-1)或(B-2)以及組分(C)、組分(D)和組分(E)中至少一種的總量計，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的用量為10-60重量份，較好為15-50重量份。
(B)不飽和烯烴共聚物本發(fā)明中所用的不飽和烯烴共聚物(B)包括不飽和烯烴共聚物(B-1)和不飽和烯烴共聚物(B-2)。
不飽和烯烴共聚物(B-1)是至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴和共軛二烯單體的共聚物橡膠。
不飽和烯烴共聚物(B-2)是至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的共聚物橡膠。
對于α-烯烴沒有特別限制，只要α-烯烴含有2-20個碳原子。該α-烯烴可以是直鏈，也可以有支鏈。
α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。其中優(yōu)選使用含3-12個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
這些α-烯烴可以單獨使用或兩種或多種組合使用。特別當兩種α-烯烴組合使用時，乙烯和含3-5個碳原子的α-烯烴的組合是優(yōu)選的。
共軛二烯單體用如下通式(I)表示
式中R1和R2分別是氫原子、含1-8個碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一個是氫原子。
共軛二烯單體的實例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯是特別優(yōu)選的，因為它們有極好的共聚能力。這些共軛二烯單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、烯丙基苯、4-苯基-1-丁烯、3-苯基-1-丁烯、4-(4-甲基苯基)-1-丁烯、4-(3-甲基苯基)-1-丁烯、4-(2-甲基苯基)-1-丁烯、4-(4-乙基苯基)-1-丁烯、4-(4-丁基苯基)-1-丁烯、5-苯基-1-戊烯、4-苯基-1-戊烯、3-苯基-1-戊烯、5-(4-甲基苯基)-1-戊烯、4-(2-甲基苯基)-1-戊烯、3-(4-甲基苯基)-1-戊烯、6-苯基-1-己烯、5-苯基-1-己烯、4-苯基-1-己烯、3-苯基-1-己烯、6-(4-甲基苯基)-1-己烯、5-(2-甲基苯基)-1-己烯、4-(4-甲基苯基)-1-己烯、3-(2-甲基苯基)-1-己烯、7-苯基-1-庚烯、6-苯基-1-庚烯、5-苯基-1-庚烯、4-苯基-1-庚烯、8-苯基-1-辛烯、7-苯基-1-辛烯、6-苯基-1-辛烯、5-苯基-1-辛烯、4-苯基-1-辛烯、3-苯基-1-辛烯、和10-苯基-1-癸烯、。在這些芳族乙烯基化合物中，優(yōu)選使用的是苯乙烯、烯丙基苯和4-苯基-1-丁烯。特別優(yōu)選使用的是苯乙烯和4-苯基-1-丁烯。
這些芳族乙烯基化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，可以使用非共軛二烯和非共軛三烯，如亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯，只要其用量無損于本發(fā)明的目的。
在不飽和烯烴共聚物(B-1)中，由含2-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由共軛二烯單體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列并相互鍵合。這種共聚物含有由共軛二烯單體產(chǎn)生的雙鍵，該共聚物的主鏈基本上是線型的。
在不飽和烯烴共聚物(B-2)中，由含2-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元、由共軛二烯單體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列并相互鍵合。這種共聚物含有由共軛二烯單體產(chǎn)生的雙鍵，該共聚物的主鏈基本上是線型的。
上述共聚物基本上無凝膠的線型結(jié)構(gòu)可由如下事實得到證實，即它們?nèi)芙庠谟袡C溶劑中，而且基本上不含不溶物。例如，上述結(jié)構(gòu)可由如下事實得到證實，即它們在測量特性粘度(η)時完全溶解在135℃十氫萘中。
本發(fā)明所用的不飽和烯烴共聚物(B-1)含有由含2-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元，較好為由共軛二烯產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元的結(jié)構(gòu)單元，更好為主鏈中形成五員環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))的結(jié)構(gòu)單元。
除上述結(jié)構(gòu)單元以外，不飽和烯烴共聚物(B-1)還可含有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明所用的不飽和烯烴共聚物(B-2)含有由含2-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元，由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元，較好為由共軛二烯產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元的結(jié)構(gòu)單元，更好為主鏈中形成五員環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))的結(jié)構(gòu)單元。
除上述結(jié)構(gòu)單元以外，不飽和烯烴共聚物(B-1)還可含有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的不飽和烯烴共聚物(B)中，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為99/1-40/60(總量100)。考慮到降低所得共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg的可能性，摩爾比較好為90/10-60/40(總量100)，考慮到所得共聚物的活性和Tg的關(guān)系，摩爾比更好為85/15-70/30(總量100)。
在本發(fā)明優(yōu)選使用的不飽和烯烴共聚物(B-2)中，由含2-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元(由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元)和由含3-20個碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的總和與由芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(α-烯烴/芳族乙烯基化合物，較好為乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物)為99.5/0.5-50/50，較好為99.0/1.0-70/30，更好為98.0/2.0-85/15。
不飽和烯烴共聚物(B)還具有如下性質(zhì)。
(a)在不飽和烯烴共聚物(B)中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)在該共聚物的側(cè)鏈中形成雙鍵，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，4-加成單元在該共聚物的主鏈中形成順式或反式雙鍵。
在該共聚物中，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)產(chǎn)生的側(cè)鏈雙鍵和由1，4-加成單元產(chǎn)生的主鏈雙鍵的存在量宜使由1，2-加成單元產(chǎn)生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元產(chǎn)生的主鏈雙鍵的摩爾比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)產(chǎn)生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元產(chǎn)生的主鏈雙鍵)為5/95-99/1，較好為10/90-99/1。當共軛二烯單體是具有通式(I)(式中R1為氫原子，R2為氫原子或烷基(如丁二烯))的共軛二烯單體時，上述的摩爾比更好為12/88-90/10。當共軛二烯單體是具有通式(I)(式中R1為烷基，R2為氫原子(如丁二烯))的共軛二烯單體時，上述的摩爾比更好為20/80-90/10。如果共聚物中存在上述摩爾比的雙鍵時，則會改善該共聚物的耐候性、耐熱性、交聯(lián)效率、耐低溫性和改性效率。
(b)由共軛二烯單體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的含量例如為0.01-30％摩爾，較好為0.1-15％摩爾。
(c)在該共聚物的主鏈中，可以存在與至少兩個相鄰的共聚物主鏈碳原子一起形成的五員環(huán)(環(huán)戊烷環(huán))?？紤]到所得共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和碘值間的平衡，由所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵和五員環(huán)的存在量宜使由所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵與五員環(huán)的摩爾比(由所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總和/五員環(huán))為20/80-90/10，較好為30/70-80/20。
可存在于不飽和烯烴共聚物(B)中的五員環(huán)包括順式和反式。
產(chǎn)生五員環(huán)的機理還不清楚，但可以假定，在由α-烯烴(如乙烯)與共軛二烯單體(如1，3-丁二烯)反應形成的低聚物鏈或預聚物鏈中，通過1，2-加成或3，4-加成反應加入共軛二烯，然后再加入乙烯(α-烯烴)，然后經(jīng)分子內(nèi)環(huán)化形成五員環(huán)。
假定環(huán)丙烷環(huán)(三元環(huán))是由共軛二烯(如丁二烯)1，2-加成到低聚物鏈或預聚物鏈中后的分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)生。據(jù)認為，五員環(huán)和環(huán)丙烷環(huán)有助于提高所得共聚物的相容性。
環(huán)丙烷環(huán)與五員環(huán)的生成摩爾比(環(huán)丙烷/五員環(huán))較好為0.1-99.9-50/50，更好為0.1/99.9-30/70。
當不飽和烯烴共聚物(B)是乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物時，可通過用六氯丁二烯溶劑在110℃和100MHz的條件下用NMR測量儀器(Japan ElectronOptics Laboratory Co.，Ltd制造)測量NMR來鑒定該共聚物，而且可用“Makromol.Chem.”192，2591-2601(1991)中所述的化學位移在所得的圖譜上鑒別1，4-加成單元和五員環(huán)的結(jié)構(gòu)。
如下1，2-加成單元可用1H-NMR、13C-NMR和1H和13C的二維NMR進行鑒定和定量測定。
每種NMR的化學位移列于表1中。
表1
類似地，如下環(huán)丙烷可用13C-NMR和1H-NMR進行環(huán)鑒定和定量測定，而且還可用環(huán)丙烷環(huán)中固有的C-H偶合常數(shù)進行測定。
每種NMR的化學位移列于表2中。
表2
苯乙烯可用“Makromol.Chem.Phys.”197，1071-1083(1996)和“Macromolecules”28，4665-4667(1995)中的化學位移進行鑒定。
各組分間的比例和由共軛二烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)間的數(shù)量比可由1H-NMR和/或13C-NMR中峰面積間的比例進行測定。
在本發(fā)明中，共聚物中由共軛二烯單體產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元(即，1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)、1，4-加成單元、五員環(huán)(環(huán)己烷結(jié)構(gòu))和環(huán)丙烷環(huán)(三員環(huán)))的總含量宜為0.01-30％摩爾，較好為0.1-15％摩爾。其余結(jié)構(gòu)單元是由乙烯、含3-20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物(如苯乙烯)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元。
不飽和烯烴共聚物(B)在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)通常為0.1-10dl/g，較好為1.0-5.0dl/g。不飽和共聚物(B)的碘值通常宜為1-50，較好為3-50，更好為5-40。
用DSC測得的不飽和烯烴共聚物(B)的熔點較好不高于120℃，更好不高于110，更加好不高于70℃，最好不高于40℃。用DSC測得的該共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg較好不高于25℃，更好不高于10℃，最好不高于0℃。用GPC測得的該共聚物的Mw/Mn值較好不超過3。
在本發(fā)明中，不飽和烯烴共聚物(B)的結(jié)構(gòu)單元摩爾比、特性粘度(η)和碘值中至少一個較好在上述范圍內(nèi)，更好它們中兩個或多個在上述范圍內(nèi)，最好它們都在上述范圍內(nèi)。
因為不飽和烯烴共聚物(B)將上述共軛二烯單體用作可共聚組分，該共聚物具有高的交聯(lián)效率。因此，即使用少量的有機過氧化物，交聯(lián)反應也立即(tightly)進行，從而可以得到組合物的可模塑性和模塑制品的彈體性能間的良好平衡。
含有不飽和烯烴共聚物(B)(特別是熔點(Tm)不超過40℃的乙烯/C3-20α-烯烴/共軛二烯共聚物(B-1))的本發(fā)明烯烴熱塑性彈體組合物的油溶脹度較好不超過90％，更好不超過85％，按另一種含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X；相當于下述的組分(C))的熱塑性彈體組合物的油溶脹度計，它具有與共聚物(B)相同的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量，而且含有與共聚物(B)相同的α-烯烴。油溶脹度是交聯(lián)反應活性的一種指標。它可用下述方法測量。
本申請中所用的“共聚物(X)具有與共聚物(B)相同的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量”是指乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分別在本發(fā)明中所用的不飽和烯烴共聚物(B)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范圍內(nèi)。
這里描述的是共聚物(B-1)用于該組合物的情況。如果使用含乙烯/α-烯烴/共軛二烯/芳族乙烯基化合物共聚物(B-2)，上述描述是適用的，假定用作油溶脹度基準的組合物含有乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物共聚物(其中芳族乙烯基化合物的含量也在共聚物(B-2)的±10％范圍內(nèi))。
如果將共軛二烯單體以外的單體(如非共軛二烯(如二環(huán)戊二烯)或非共軛三烯之類的非共軛多烯單體)共聚到本發(fā)明中所用的乙烯/α-烯烴/共軛二烯共聚物中，則將共聚了所述與共軛二烯單體不同的單體的乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)用于測量油溶脹度。
在上述油溶脹度的測量中，按相同的組分比和在相同的樹脂溫度下制備含不飽和烯烴共聚物(B)的熱塑性彈體組合物和例如含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的對比熱塑性彈體組合物，并按下述的方法測量它們的油溶脹度。
從熱塑性彈體組合物的正方形板上，沖切大小為2×10×10毫米的試樣，用浸水型體積測量裝置測量試樣的初始體積(VO)。然后，將該試樣放在已加熱至70℃的JIS No.1油中浸三天。將試樣的溫度冷卻至室溫，用上述相同的方法測量試樣的體積(V)。用所得的值按如下公式計算油溶脹度(ΔV)。
ΔV(％)＝{(V-VO)/VO}×100當增加熱塑性彈體組合物中不飽和烯烴共聚物(B)與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)以外組分的數(shù)量比時，含不飽和烯烴共聚物(B)的熱塑性彈體組合物的油溶脹度(ΔV1)與含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的對比熱塑性彈體組合物的油溶脹度(ΔV2)之比((ΔV1/ΔV2)×100(％))可能會降低。
在含結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的兩組分體系熱塑性彈體組合物中，不飽和烯烴共聚物(B)的用量為40-90重量份，較好為50-85重量份，按100重量份結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的總量計。
在含結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)以及乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物(C)、過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠(D)和軟化劑(E)中至少一種的三組分、四組分或五組分體系熱塑性彈體組合物中，按100重量份組分(A)、組分(B-1)或(B-2)以及組分(C)、組分(D)和組分(E)中至少一種的總量計，不飽和烯烴共聚物(B)的用量為10-85重量份，較好為15-65重量份。
不飽和烯烴共聚物(B)的制備通過在下述茂金屬催化劑的存在下共聚，較好無規(guī)共聚含2-20個碳原子的α-烯烴、用通式(I)表示的共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物可以得到本發(fā)明中所用的不飽和烯烴共聚物(B)。
可用于本發(fā)明中的茂金屬催化劑是含用如下通式(II)或(III)表示的過渡金屬配合物(a)和至少一種選自下述化合物(b)、(c)和(d)的化合物的至少一種催化劑。
在通式(II)和(III)，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；Cp1和Cp2分別是與M以π-鍵鍵合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物；X1和X2分別是陰離子配體或中性路易斯堿配體；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配體；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含有這些原子的基團。
化合物(b)、(c)或(d)為如下(b)與組分(a)中過渡金屬M反應形成離子型配合物的化合物，(c)有機鋁化合物，和(d)鋁氧烷。
本發(fā)明中所用的用如下通式(II)表示的過渡金屬配合物(a)為如下
式中M是元素周期表中第4族或鑭系過渡金屬，具體為Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；較好為Ti、Zr、Hf；Cp1是與M以π-鍵鍵合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物；X1和X2分別是陰離子配體或中性路易斯堿配體；Y是含氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配體；Z是C、O、B、S或元素周期表第14族元素(如Ge、Si或Sn)，較好為C、O或Si，Z可帶有取代基；Z和Y可一起構(gòu)成稠環(huán)。
更詳細地，Cp1是與過渡金屬配位的配體，它是含環(huán)戊二烯骨架的配體，如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物。含環(huán)戊二烯基骨架的配體可帶有取代基，如烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基或鹵原子。
Z是選自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，而且可帶有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可相互鍵合形成環(huán)。
X1和X2分別是陰離子配體或中性路易斯堿配體，它們可以相同或不同，它們分別是氫原子、鹵原子、含20或更少個碳原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基、硅原子或鍺原子。
用通式(II)表示的化合物的實例包括二氯化(二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦、二氯化((叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦、二氯化(二甲基(苯酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦、(二甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)二甲基鈦、二氯化(二甲基(4-甲基苯酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦、二氯化(二甲基(叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基)合鈦和二氯化(四甲基(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙硅烷基)合鈦。在本發(fā)明中也可使用用如下通式(III)表示的過渡金屬化合物
式中M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru；較好為Ti、Zr或Hf；Cp1和Cp2分別是與M以π-鍵鍵合的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物；X1和X2分別是陰離子配體或中性路易斯堿配體；Z是C、O、B、S、Ge、Si、Sn或含有這些原子的基團。
在通式(III)中，連接基團Z較好是選自C、O、B、S、Ge、Si和Sn的原子，這種原子可帶有取代基，如烷基或烷氧基。Z的取代基可相互鍵合形成環(huán)。
Cp1和Cp2是與過渡金屬配位的配體，分別是含環(huán)戊二烯骨架的配體，如環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基或芴基。含環(huán)戊二烯基骨架的配體可帶有取代基，如烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基或鹵原子。
X1和X2分別是陰離子配體或中性路易斯堿配體，具體為烷氧基、芳氧基或含1-12個碳原子的烴基、含磺酸的基團(-SO3Ra，式中Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、被鹵原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)、鹵原子或氫原子。
含鋯為M和兩個帶環(huán)戊二烯骨架的茂金屬化合物的實例包括亞環(huán)己基-雙茚基二甲基鋯、二氯化亞環(huán)己基-雙茚基合鋯、二氯化亞異丙基-雙茚基合鋯、二氯化亞異丙基-(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅基-雙茚基合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅基-雙茚基合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、
外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯。
也可例舉上述化合物中鋯被鈦或鋯取代的茂金屬化合物。
另外，也可使用用如下通式(A)表示的橋鍵型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
在通式(A)中，M1是元素周期表中IVB族金屬，如鈦、鋯或鉿。
R1和R2可以相同或不同，分別是氫、含1-10個(較好含1-3個)碳原子的烷基、含1-10個(較好含1-3個)碳原子的烷氧基、含6-10個(較好含6-8個)碳原子的芳基、含6-10個(較好含6-8個)碳原子的芳氧基、含2-10個(較好含2-4個)碳原子的鏈烯基、含7-10個(較好含7-12個)碳原子的烷芳基、含8-40個(較好含8-12個)碳原子的芳基鏈烯基或鹵原子(較好是氯原子)。
R3和R4可以相同或不同，分別是氫原子、鹵原子(較好為氟、氯或溴)、含1-10個(較好1-4個)碳原子的可被鹵代的烷基、含6-10個(較好含6-8個)碳原子的可被鹵代的芳基、或NR102、-SR10、-OSiR103、-SiR103或PR102。式中R10是鹵原子(較好是氯原子)、含1-10個(較好1-4個)碳原子的烷基、含6-10個(較好含6-8個)碳原子的芳基。
特別優(yōu)選的R3和R4分別是氫。
R5和R6可以相同或不同，較好相同，除R5和R6都不是氫以外，與R3和R4相同。R5和R6較好分別是含1-4個碳原子的可被鹵代的碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或三氟甲基、較好是甲基。
R7是
＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11或＝P(O)R11，R11、R12和R13可以相同或不同，且分別是氫、鹵原子、含1-10個(較好1-4個)碳原子的烷基(更好是甲基)、含1-10個碳原子的氟烷基(較好是CF3)、含6-10個(較好6-8個)碳原子的芳基、含1-10個碳原子的氟芳基(較好為五氟芳基)、含1-10個(較好1-4個)碳原子的烷氧基(特別優(yōu)選的是甲氧基)、含2-10個(較好含2-4個)碳原子的鏈烯基、含7-10個(較好7-10個)碳原子的芳烷基、含8-40個(較好8-12個)碳原子的芳基鏈烯基、或含7-40個(較好含7-12個)碳原子的烷芳基，或者R11和R12或R11和R13可以與將其連接的原子一起構(gòu)成環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，較好為硅或鍺。
R7較好為＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，對它們的描述與R11相同。
m和n可以相同或不同，且分別為0、1或2，較好為0或1，而且m+n為0、1或2，較好為0或1。
滿足上述條件的特別優(yōu)選的茂金屬化合物是用如下通式(i)-(iii)表示的化合物
在上述通式(i)、(ii)和(iii)中，M1是Zr或Hf，R1和R2分別為甲基或氯，R5和R6分別為甲基、乙基或三氯甲基，R8和R9、R11和R12與上述相同。
在用通式(i)、(ii)和(iii)表示的化合物中，特別優(yōu)選的是如下化合物外消旋-二氯化二甲基亞甲基-雙(茚基)合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲基-雙(2-甲基-1-茚基)合鋯、外消旋-二氯化亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、外消旋-二甲基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2二甲基鋯、外消旋-亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2二甲基鋯、外消旋-二氯化苯基甲基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、外消旋-二氯化二苯基亞甲硅烷基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、外消旋-二氯化甲基亞乙基-(2-甲基-1-茚基)2合鋯、和外消旋-二氯化二甲基亞甲硅烷基-(2-乙基-1-茚基)2合鋯。
這些茂金屬化合物可以用常規(guī)已知的方法制備(例如參見日本專利公開268307/1992)(相應于EP485822)。
在本發(fā)明中，也可使用用如下通式(B)表示的橋鍵型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
在通式(B)中，M是元素周期表中第IVB族過渡金屬原子，特別是鈦、鋯或鉿。
R1和R2分別為氫、鹵原子、含1-20個碳原子的烴基、含1-20個碳原子的鹵代烴基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。
鹵原子的實例包括氟、氯、溴和碘。
含1-20個碳原子的烴基的實例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十碳烷基、降冰片基和金剛烷基；鏈烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
鹵代烴基的實例包括被鹵原子取代的上述烴基。
含硅基的實例包括單烷基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基團的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的例子包括在上面列舉的含氧基團中的氧被硫取代的那些基團。
含氮基團的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和二甲基苯氨基。
含磷基團的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1較好的是烴基，最好是有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。R2較好的是氫或烴基，最好是氫或有1-3個碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。其中較好的是氫、烴基或鹵代烴基。R3和R4、R4和R5、R5和R6的組合中至少一個和它們連接的原子一起形成一個單芳環(huán)。
當有兩個或更多的烴基或鹵代烴基時，除去形成芳環(huán)的基團外，它們可以相互連接形成一個環(huán)。當R6是非芳基的取代基時，它最好是氫。
鹵原子、有1-20個碳原子的烴基和有1-20個碳原子的鹵代烴基的例子是對R1和R2所述的那些。
作為含有一個單芳環(huán)(按上面所述，由R3和R4、R4和R5、R5和R6的組合中至少一個形成)并與M配合的配位體，有下面這些。
其中，較好的是由式(1)代表的配位體。
上面所述的芳環(huán)可被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代。
用于取代芳環(huán)的鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基例子為對R1和R2所述的那些。
X1和X2各自獨立地是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基、含氧基團或含硫基團。
鹵原子、有1-20個碳原子的烴基、有1-20個碳原子的鹵代烴基和含氧基團的例子為對R1和R2所述的那些。
含硫基團的例子包括對R1和R2所述的那些；還有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
Y是有1-20個碳原子的二價烴基、有1-20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-，其中R7是氫、鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基。
有1-20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基。
二價鹵代烴基的例子包括上述有1-20個碳原子的二價烴基鹵代后的烴基，如氯亞甲基。
二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二(正丙基)亞甲硅烷基、二(異丙基)亞甲硅烷基、二(環(huán)己基)亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二(對甲苯基)亞甲硅烷基和二(對氯苯基)亞甲硅烷基；以及烷基二亞甲硅烷基、烷基芳基二亞甲硅烷基和芳基二亞甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亞甲硅烷基和四苯基-1，2-二亞甲硅烷基。
二價含鍺基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被鍺取代后的那些基團。
二價含錫基團的例子包括上面所述二價含硅基團的硅被錫取代的那些基團。
R7是鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基，其例子是對R1和R2所述的那些。
上面的基團中，較好的是二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團，更好的是二價含硅基團。其中最好的是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面列出了由式(B)表示的過渡金屬化合物的例子。
R1R2R5R6R8R9R10R11Y X1X2MH HH HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HH HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HH HH HHH SiMePh ClCl ZrCH3HH HH HHH SiPh2ClCl ZrCH3HH HH HHH Si(p-tolyl)2ClCl ZrCH3HH HH HHH Si(pClPh)2ClCl ZrCH3HH HH HHH C2H5ClCl ZrCH3HH HH HHH GeMe2ClCl ZrCH3HH HH HHH SnMe2ClCl ZrCH3HH HH HHH SiMe2BrBr ZrCH3HH HH HHH SiMe2ClOSO2CH3ZrCH3HH HH HHH SiMe2ClSO2CH3ZrCH3HH HH HHH SiMe2ClCl TiCH3HH HH HHH SiMe2ClCl HfC2H5HH HH HHH SiMe2ClCl ZrnC3H7HH HH HHH SiMe2ClCl ZrPh HH HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3CH3H HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3CH3H HH HHH SiPh2ClCl ZrCH3CH3CH3HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HCl HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HCH3HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HC2H5HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HPh HH HHH SiMe2ClCl ZrCH3HHCH3H HHH SiMe2ClCl ZrCH3HCH3CH3H HHH SiMe2ClCl ZrCH3HCH2*1CH3H HHCH2*1SiMe2ClCl ZrCH3HH H H HHPh SiMe2ClCl Zr*1R5和R11相互鍵合形成一個五元環(huán)。
Me甲基；Et乙基；Ph苯基。
R1R2R3R6R12R13R14R15Y X1X2MH H H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H H H H H H H SiPh2Cl Cl ZrCH3CH3H H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3H H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3H H H H SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH2*2CH2*2CH2*2H H CH2*2SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3CH3H H CH3SiMe2Cl Cl Zr*2R3和R12，R6和R15分別相互鍵合形成五元環(huán)。Me甲基；Ph苯基。
R1R2R3R4Y X1X2MHH HHSiMe2Cl Cl ZrHCH3HHSiMe2Cl Cl ZrHCH3HCH3SiMe2Cl Cl ZrHCH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HHSiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HCH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrMe甲基。
本發(fā)明中還可以使用的是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些過渡金屬化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋的改性形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可按R型或S型使用。
根據(jù)普通有機合成，如下面所述的反應路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。
其中的A、B、C各自是鹵素。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992(相應于歐洲專利EP485822)中所述，從這些茚衍生物合成本發(fā)明使用的過渡金屬化合物。
本發(fā)明中，也可以使用由下式(C)表示的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
式(C)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6與上述式(B)中對這些基團的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少兩個基團較好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。這些烷基較好的是仲烷基或叔烷基，可以被鹵原子或含硅基團取代。作為鹵原子和含硅取代基，有對R1和R2所述的那些取代基。
R3、R4可以、R5和R6中，除烷基外，其它基團各自較好的是氫。
有1-20個碳原子的烴基的例子包括鏈烷基和環(huán)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。
這些基團可含有雙鍵或三鍵。
選自R3、R4、R5和R6中的兩個基團可以相互鍵合形成一個單環(huán)或多環(huán)，而不是芳環(huán)。
鹵原子的例子是對R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中對這些基團的描述相同。
下面列出由式(C)表示的茂金屬化合物(過渡金屬化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，5，6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(異丙基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(異丙基)-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(環(huán)己基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二(異丙基)-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二(甲烷磺酸根合)·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二(對苯基亞磺酸根合)·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用的過渡金屬化合物是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋的改性形式使用，但是它們也可按R型或S型使用。
根據(jù)普通有機合成，如上面所述的反應路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992(相應于歐洲專利EP485822)中所述，從這些茚衍生物合成由式(C)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
本發(fā)明中，也可以使用由式(D)代表的橋型過渡金屬化合物(茂金屬化合物)。
式(D)中，M、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中對這些基團的描述相同。
R1較好的是烴基，更好的是有1-4個碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自較好的是鹵原子或有1-20個碳原子的烴基。
R2是有6-16個碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好是苯基或萘基。這些芳基可以被鹵原子、有1-20個碳原子的烴基或有1-20個碳原子的鹵代烴基取代，如對R1所述的。
下面列出由式(D)表示的過渡金屬化合物(茂金屬化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o，p-二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o，o’-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對乙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對異丙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲錫烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、
二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、MeSO2·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、和MeOSO2·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的過渡金屬化合物。
可根據(jù)“Journal of Organometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67，和歐洲專利公開0,320,760(說明書和實施例)，按下列方式可以制備由式(D)表示的過渡金屬化合物。
其中Z是Cl、Br、I或O-甲苯磺?；虷2Ra是
過渡金屬化合物(D)一般以外消旋的改性形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可按R型或S型使用。
上述的茂金屬化合物可以獨立使用，或兩種或多種組合使用。
可以將這類茂金屬化合物載于顆粒載體上使用。
顆粒載體的例子包括無機載體，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有機載體，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。這些顆粒載體可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
下面將描述用于形成茂金屬化合物的化合物(b)、(c)和(d)(b)能與組分(a)中的過渡金屬M反應形成離子配合物的一種化合物，即電離化離子化合物，(c)一種有機鋁化合物，和(d)鋁氧烷(鋁氧-化合物)(b)電離化離子化合物電離化離子化合物是能與過渡金屬配合物組分(a)中的過渡金屬M反應形成離子配合物的化合物，電離化離子化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸是如由式BR3(R是苯基，它可以有如氟、甲基或三氟甲基的取代基、或氟原子)表示的化合物。這樣的化合物的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物的例子包括三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。三烷基取代的銨鹽的具體例子包括四(苯基)硼酸三乙銨、四(苯基)硼酸三丙銨和四(苯基)硼酸三正丁銨。二烷基取代銨鹽的具體例子包括二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼和二環(huán)己基銨四(苯基)硼。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽也可以作為離子化合物。
甲硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、二[三(正丁基)銨]九硼酸鹽、二[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、和金屬甲硼烷陰離子的鹽，如二[三(正丁基)銨]-二(十二氫合十二硼酸)鎳酸鹽(III)。
碳硼烷化合物的例子包括4-碳代九硼烷(14)、1，3-二碳代九硼烷(13)，以及金屬碳硼烷陰離子的鹽，如二[三(正丁基)銨]二(十一氫合-7-碳十一硼酸)鎳酸鹽(IV)。
上述的電離化離子化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
可以將有機鋁氧-化合物和電離化離子化合物載于上述顆粒載體上使用。
制備催化劑時，下面描述的有機鋁化合物(c)可以和有機鋁氧-化合物和/或電離化離子化合物一起使用。
(c)有機鋁化合物可以使用分子中有至少一個Al-C鍵的化合物作為有機鋁化合物(c)?；衔?c)是如由下式表示的有機鋁化合物(R1)mAl(O(R2))nHpXq其中的R1和R2可以相同或不同，各自是有1-15個碳原子，較好的有1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足0＜m＜3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3的條件的數(shù)字。
(d)有機鋁氧化-化合物(鋁氧烷)有機鋁氧-化合物(d)可以是普通的鋁氧烷，或如日本專利公開78687/1990中列舉的苯不溶的有機鋁氧-化合物。
普通的鋁氧烷可由下式表示
其中R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，較好的是甲基或乙基，最好是甲基；m是2或更大的整數(shù)，較好的是5-40的整數(shù)。
可以由式(OAl(R1))代表的烷氧基鋁單元和由式(OAl(R2))代表的烷氧基鋁單元(R1和R2各是和對R所述相同的烴基，R1和R2可以互不相同)組成的混合烷氧基鋁單元形成鋁氧烷。
有機鋁氧-化合物可含有少量的鋁以外的金屬的有機化合物。
本發(fā)明中，上述茂金屬催化劑適合用作烯烴聚合的催化劑，但是，可以使用(1)一種已知的包括固體鈦催化劑組分和有機鋁化合物的鈦催化劑或(2)一種已知的包括可溶性釩化合物和有機鋁化合物的釩催化劑。
本發(fā)明中，有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物在上述茂金屬化合物存在下，一般在液相中共聚。在這種共聚反應中，一般要使用烴類溶劑，但α-烯烴可以用作溶劑?？刹捎瞄g歇式或連續(xù)式的任何方法進行共聚。
當在茂金屬催化劑存在下以間歇式進行共聚時，一般茂金屬化合物的用量，以1升聚合反應體積為基準，為0.00005-1摩爾，0.0001-0.5摩爾較佳。
有機鋁氧-化合物的用量應使鋁原子(Al)與茂金屬化合物中的過渡金屬原子(M)的摩爾比值(Al/M)為1-10,000，10-5,000為佳。
電離化離子化合物的用量應使電離化離子化合物與茂金屬化合物的摩爾比值(電離化離子化合物/茂金屬化合物)為0.5-20，1-10為佳。
如果使用有機鋁化合物，其用量以1升聚合體積為基準，一般約為0-5毫摩爾，約0-2毫摩爾為佳。
一般在-20℃至1 50℃，較好的在0℃-120℃，最好在0-100℃，壓力為大于0公斤/厘米2，不超過80公斤/厘米2，較好的在大于0公斤/厘米2，不超過50公斤/厘米2條件下進行共聚反應。
盡管反應時間(連續(xù)聚合反應法中的平均停留時間)隨諸如催化劑濃度和聚合反應溫度等條件變化，但反應時間一般在5分鐘至3小時的范圍，較好的為10分鐘至1.5小時。
有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物送入聚合反應體系的量應使得到的不飽和烯烴共聚物(A)達到上述特定的組分比值。共聚中，可使用分子量改性劑(如氫)。
當共聚有2-20個碳原子的α-烯烴、共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物時，一般獲得的不飽和烯烴共聚物為含所述共聚物的聚合物液體。該聚合物液體經(jīng)普通的方式處理可獲得不飽和烯烴共聚物(A)。
在由結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B)制備烯烴熱塑性彈性體組合物中，可以加入下面描述的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化-非交聯(lián)的烴類橡膠(D)和軟化劑(E)。
(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)是包括乙烯、、有3-20個碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的共聚物。
α-烯烴的例子包括與對不飽和烯烴共聚物(B)列舉的相同的有3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
非共軛多烯的例子包括非共軛二烯，如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯；非共軛三烯；和非共軛四烯。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)中，乙烯單元與α-烯烴單元的比值(乙烯/α-烯烴，摩爾比)較好的在90/10至50/50的范圍。
要求乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)的門尼粘度(ML1+4(100℃))一般為10-250，較好的為40-150，要求其碘值不大于40。
在烯烴熱塑性彈性體組合物中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)以交聯(lián)態(tài)存在。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)的用量，按結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)、和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D)、軟化劑(E)中至少一種的總重量為100重量份計，一般1-50重量份，5-40重量份為較好。當按這一量使用乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)，可獲得進一步改善了耐低溫性的烯烴熱塑性彈性體組合物。
(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠是一種烴類橡膠材料，甚至在過氧化物(有機過氧化物)存在下，在不低于其分解溫度下經(jīng)動態(tài)熱處理，不交聯(lián)，并且不降低流動性。這樣的材料包括丁基橡膠、聚異丁烯橡膠和丙烯/乙烯共聚物橡膠(丙烯含量不小于50摩爾％)，以及丙烯/1-丁烯共聚物橡膠。
過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠的用量，按結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)、以及乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D)和軟化劑(E)中至少一種的總重量為100重量份計，一般為1-20重量份，5-15重量份較佳。當按這一量使用過氧化物非交聯(lián)的烴橡膠(D)時，可獲得改善了其成型產(chǎn)品的成型性和外觀的烯烴熱塑性彈性體組合物。
(D)軟化劑對軟化劑，可以使用加入到橡膠中的各種普通的軟化劑。
軟化劑的例子包括石油類軟化劑，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油類軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂油類軟化劑，如蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油和椰子油；妥爾油；油膏；
蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；和合成的高分子材料，如石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和硬脂酸二辛酯。
其它的如微晶蠟、液體聚丁二烯、其改性產(chǎn)物或加氫產(chǎn)物、以及液體Thiokol。
軟化劑(E)的用量，按結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)、以及乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D)和軟化劑(E)中至少一種的總重量為100重量份計，一般為1-40重量份，較好的為10-35重量份。當按此量使用軟化劑(E)時，可獲得在成型過程中具有很好的流動性的烯烴熱塑性彈性體組合物。如果軟化劑(E)的用量超過上述的量，可能會降低制得的組合物的機械性能。
第一和第二烯烴熱塑性彈性體組合物的制備為制備本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物，需使用結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)、以及選自乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D)和軟化劑(E)中的至少一種組分。具體而言，按下面的組合和量使用這些組分(1)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物，其量為1-50重量份，5-40重量份為佳；(2)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠，其量為1-20重量份，5-15重量份為佳；(3)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(E)軟化劑，其量為1-40重量份，10-35重量份為佳；(4)由下面組分構(gòu)成的一種組合，
(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物，其量為1-50重量份，5-40重量份為佳，和(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠，其量為1-20重量份，5-15重量份為佳；(5)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠，其量為1-20重量份，5-15重量份為佳，和(E)軟化劑，其量為1-40重量份，10-35重量份為佳；(6)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物，其量為1-50重量份，5-40重量份為佳，和(E)軟化劑，其量為1-40重量份，10-35重量份為佳；和(7)由下面組分構(gòu)成的一種組合，(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂，其量為10-60重量份，15-50重量份為佳，(B)不飽和烯烴共聚物，其量為10-85重量份，15-65重量份為佳，(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物，其量為1-50重量份，5-40重量份為佳，(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠，其量為1-20重量份，5-15重量份為佳，(E)軟化劑，其量為1-40重量份，10-35重量份為佳。
在上面(1)-(7)的每一組合中，組分總量為100重量份。
在本發(fā)明的第一和第二烯烴熱塑性彈性體組合物中加入苯乙烯共聚物，如SEBS、SEPS和加氫的SBR；樹脂，如聚苯乙烯、聚酯和尼龍；以及添加劑，如熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、老化穩(wěn)定劑、抗老化劑、填料、色料和潤滑劑，總之不能破壞本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的第一和第二烯烴熱塑性彈性體組合物各自是通過在有機過氧化物存在下的動態(tài)熱處理包括結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B)的混合物獲得的組合物，并各自是交聯(lián)了其中的不飽和烯烴共聚物(B)的一種烯烴熱塑性彈性體組合物。在這些情況，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B)相互交聯(lián)。
本發(fā)明的第一和第二烯烴熱塑性彈性體組合物可以各自是通過在有機過氧化物存在下，動態(tài)熱處理除含有結(jié)晶烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B)以外還有乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)、過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D)和軟化劑(E)獲得的組合物。該組合物是烯烴熱塑性彈性體組合物，其中的不飽和烯烴共聚物(B)相互交聯(lián)，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)相互交聯(lián)，不飽和烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)相互交聯(lián)。在有些情況，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和不飽和烯烴共聚物(B)相互交聯(lián)，或結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)相互交聯(lián)。
在此所用的術(shù)語“動態(tài)熱處理”指組分在熔融態(tài)捏合。
有機過氧化物的例子包括二枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二叔丁基過戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基枯基過氧化物。
從氣味和過早硫化的穩(wěn)定性角度，其中較好的是2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯。最好是2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基過氧)己烷。
有機過氧化物的用量，按結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)為100重量％計，為0.05-2重量％，較好的為0.1-1.6重量％。
本發(fā)明中，交聯(lián)劑可以和有機過氧化物一起使用。
交聯(lián)劑的例子包括過氧化物交聯(lián)劑，如硫、對醌二肟、P，P′-二芐基醌二肟、N-甲基-N-4-二硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N，N′-m-亞苯基馬來酰亞胺；多官能甲基丙烯酸酯單體，如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和多官能乙烯基單體，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
通過使用交聯(lián)劑，期望能達到均勻和溫和的交聯(lián)反應。
上面的交聯(lián)劑中，最好的是二乙烯基苯。二乙烯基苯容易處理并具有與被交聯(lián)的主要組分，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、不飽和烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)的良好的相容性。而且，二乙烯基苯具有能溶解有機過氧化物的功能，可以作為有機過氧化物的分散劑。因此，通過熱處理能達到具有交聯(lián)效果，從而獲得顯示能很好綜合了流動性和物理性能的烯烴熱塑性彈性體組合物。
交聯(lián)劑的用量，以被交聯(lián)組分的總量為基準，較好的為0.05-3重量％，最好是0.1-2重量％。如果交聯(lián)劑的用量超過3重量％，并且使用了大量有機過氧化物，交聯(lián)反應進行得過快，使制得的烯烴熱塑性彈性體組合物顯示很差的流動性。如果交聯(lián)劑用量超過3重量％，而使用少量有機過氧化物，交聯(lián)劑以未反應的單體殘留在制得的烯烴熱塑性彈性體組合物中，使組合物在成型期間會由加熱處理引起性能變化。由于這些原因，不能加入過量的交聯(lián)劑。
使用捏合設備，如混合輥、強力混煉機(如班伯里混煉機、捏合機)或單螺桿或雙螺桿擠出機，進行動態(tài)熱處理，最好在封閉的捏合設備中進行動態(tài)熱處理。并且最好在惰性氣體如氮氣中進行。
熱處理的溫度一般在結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的熔點至300℃的范圍，捏合時間較好的在1-10分鐘的范圍。要求施用的剪切力，按剪切速度為500-10,000/秒范圍。
在本發(fā)明的第一和第二烯烴熱塑性彈性體組合物中，不飽和烯烴共聚物(B)須被交聯(lián)，并且有時也須交聯(lián)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)。在此使用的術(shù)語“交聯(lián)”指共聚物有一凝膠含量，按下面方式測定，不小于20％。如果凝膠含量低于上面范圍的下限，會降低彈性性能。
凝膠含量測定稱取約100毫克烯烴熱塑性彈性體組合物的顆粒(0.5×0.5×0.5毫米)作為樣品，將該顆粒浸在一個密閉容器的30毫升23℃的環(huán)己烷中，達48小時。
然后，將樣品取出至一濾紙上，并在室溫干燥不少于72小時，直到達到恒重。從干殘渣重量減去除聚合物組分外的所有環(huán)己烷不溶的組分(如填料、顏料、纖維填料)重量和浸入環(huán)己烷之前樣品中結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)的重量，所得值取作“校正后的最終重量(Y)”。
另一方面，樣品中可交聯(lián)組分的總重量，即不飽和烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)的總重量記作“校正的最初重量(X)”。
由下面等式，用上面獲得的數(shù)值可計算出凝膠含量。
凝膠含量(％)＝(Y/X)×100下面，描述本發(fā)明的第三烯烴熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明的第三烯烴熱塑性彈性體組合物是本發(fā)明的第一或第二烯烴熱塑性彈性體和結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)的混合物。
可應用于本發(fā)明的結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)是，如前面所述的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)。
結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)的用量，按第一或第二烯烴熱塑性彈性體組合物的重量為100重量份計，為5-200重量份，5-100重量份為佳。當按照此量使用結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)時，可進一步改善制得的熱塑性彈性體組合物的成型性。但是，如果結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)的用量超過200重量份，不僅會降低彈性體的柔韌特性，而且會降低其彈性性能。
為將本發(fā)明的第一或第二烯烴熱塑性彈性體組合物與結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)混合，迄今已知的混合方法都可以采用。例如，可采用擠出機、捏合機等機械混合烯烴熱塑性彈性體組合物和結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)。
在制得的烯烴熱塑性彈性體組合物中，不飽和烯烴共聚物(B)與結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)之間或乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C)與結(jié)晶聚烯烴樹脂(F)之間未發(fā)生交聯(lián)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在制備過程中具有很高的交聯(lián)效率，因此不會發(fā)生結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)或不飽和烯烴共聚物(B)的不必要的分解，從該組合物獲得的成型后產(chǎn)品顯示極佳的性能。
本發(fā)明的烯烴熱塑性彈性體組合物具有很好的成型性，并能提供具有極佳彈性性能、抗張強度性能和外觀的成型產(chǎn)品。
實施例參考下面的實施例進一步說明本發(fā)明，但應理解這些實施例對本發(fā)明不構(gòu)成限制。
合成1催化劑的預活化稱取16.0毫克由已知的方法合成的二氯化異亞丙基二(茚基)合鋯，將其加入到已用氮氣徹底吹掃的玻璃容器中。在該容器中加入15.2毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.484毫摩爾/毫升，以后稱作“MAO”)，使鋁原子量達到22.57毫摩爾，使制得的化合物在23℃經(jīng)超聲波輻照15分鐘，制備催化劑溶液。
乙烯/丙烯/異戊二烯共聚物的合成常溫下，在已真空干燥并用氮氣吹掃的2升高壓釜中加入177.2毫升甲苯、60毫升異戊二烯和5500毫升丙烯(25℃，1個大氣壓)。隨后加入0.3毫升三異丁基鋁的甲苯溶液(1.0毫摩爾/毫升)，攪拌下輸入乙烯，使系統(tǒng)壓力達到6公斤/厘米2-G，之后釋放壓力。重復加壓和釋放壓力的操作三次。之后，系統(tǒng)在乙烯常壓下保持在20℃，然后用乙烯使系統(tǒng)加壓至6公斤/厘米2-G。在該系統(tǒng)中加入1.52毫升上面制備的催化溶液，引發(fā)乙烯、丙烯和異戊二烯的共聚反應。作為催化劑的二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯在整個系統(tǒng)中的濃度為0.0123毫摩爾/升，整個系統(tǒng)中MAO的濃度為7.5毫摩爾/升。聚合反應期間，連續(xù)輸入乙烯使內(nèi)壓保持在6公斤/厘米2-G。30分鐘后，加入甲醇終止聚合反應。釋放壓力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升濃縮鹽酸的水溶液，以洗滌聚合物溶液，使催化劑殘余物轉(zhuǎn)移到水相。靜置制得的混合溶液，通過分離除去水相，剩余物用蒸餾水洗滌兩次并經(jīng)油-水分離。通過油-水分離獲得的聚合物液相在劇烈攪拌下與三倍于液相量的丙酮接觸，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮徹底洗滌后，過濾收集固體部分(共聚物)。該共聚物在130℃和350mmHg下在氮氣流中干燥12小時。
由此獲得18.8克乙烯/丙烯/異戊二烯共聚物。該共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中測定)為1.4dl/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-40℃，碘值為15克/100克，乙烯含量為68.8％摩爾，丙烯含量為25.7％摩爾，環(huán)結(jié)構(gòu)的含量為3.5％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0.05％摩爾，3，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為1.25％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為0.7％摩爾，活性為10公斤/毫摩爾鋯·小時。
該結(jié)果列于表3。
合成2催化劑的預活化稱取13.5毫克由已知的方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦，將其加入到已用氮氣徹底吹掃的玻璃容器中。在容器中加入22.86毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(0.808毫摩爾/毫升，以后稱作“MAO”)，使鋁原子量達到22.05毫摩爾，使制得的化合物在23℃經(jīng)超聲波輻照15分鐘，制備催化劑溶液。
乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的合成常溫下，在已真空干燥并用氮氣吹掃的2升高壓釜中加入440.6毫升甲苯。隨后攪拌下輸入乙烯，使系統(tǒng)壓力達到6公斤/厘米2-G，之后釋放壓力。重復三次加壓和釋放壓力的操作。之后，在乙烯常壓下加入10毫升苯乙烯(25℃，1個大氣壓)、13毫升1，3-丁二烯(25℃，1個大氣壓)和4400毫升丙烯(25℃，1個大氣壓)，系統(tǒng)保持在20℃。然后用乙烯使系統(tǒng)加壓至6公斤/厘米2-G，加入3.11毫升上面制備的催化溶液，引發(fā)乙烯、丙烯、苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚反應。作為催化劑的二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦在整個系統(tǒng)中的濃度為0.01毫摩爾/升，整個系統(tǒng)中MAO的濃度為6.0毫摩爾/升。聚合反應期間，連續(xù)輸入乙烯使內(nèi)壓保持在6公斤/厘米2-G。15分鐘后，加入甲醇終止聚合反應。釋放壓力后，放出聚合物溶液。按1∶1的比值(聚合物溶液∶水溶液)，在聚合物溶液中加入每升水含5毫升濃縮鹽酸的水溶液，以洗滌聚合物溶液，使催化劑殘余物轉(zhuǎn)移到水相。靜置制得的混合溶液，通過分離除去水相，剩余物用蒸餾水洗滌兩次并經(jīng)油-水分離。通過油-水分離獲得的聚合物液相在劇烈攪拌下與三倍于該液相量的丙酮接觸，以沉淀聚合物。聚合物用丙酮徹底洗滌后，過濾收集固體部分(共聚物)。該共聚物在130℃和350mmHg下在氮氣流中干燥12小時。
由此獲得9克乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。該共聚物的特性粘度(η)(按在135℃的萘烷中測定)為2.1dl/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-44℃，碘值為17.5克/100克，乙烯含量為63.6％摩爾，丙烯含量為23.7％摩爾，苯乙烯的含量為5.4％摩爾，五元環(huán)結(jié)構(gòu)含量為4.8％摩爾，環(huán)丙烷環(huán)結(jié)構(gòu)含量為0.1％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0.5％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為1.9％摩爾，活性為7.2公斤/毫摩爾鋯·小時。
結(jié)果列于表3。
合成3按與合成2相同的方式獲得不飽和烯烴共聚物，不同之處是，以由已知方法獲得的二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯代替二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦。
上面獲得的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的特性粘度(η)(按在135℃萘烷中測定)為0.8dl/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為-41℃，碘值為17克/100克，乙烯含量為65.1％摩爾，丙烯含量為20.2％摩爾，苯乙烯的含量為7.8％摩爾，丁二烯含量為6.9％摩爾，五元環(huán)結(jié)構(gòu)含量為4.4％摩爾，環(huán)丙烷環(huán)結(jié)構(gòu)含量為0.1％摩爾，1，2-加成結(jié)構(gòu)的含量為0.4％摩爾，1，4-加成結(jié)構(gòu)的含量為2.0％摩爾。
結(jié)果列于表3。
表3(不飽和烯烴共聚物)
按下面的方式測定表3中的熔點(Tm)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
由DSC找出共聚物吸熱曲線，吸熱曲線的最高峰處的溫度取為共聚物熔點(Tm)。
按這樣的方式進行測定，即將樣品置于一鋁盤中，以10℃/分鐘的速度加熱至200℃，在200℃保持5分鐘，以20℃/分鐘的速度冷卻至-150℃，再以10℃/分鐘速度加熱，獲得吸熱曲線。由吸熱曲線可找到熔點。
通過GPC(凝膠滲透色譜法)用鄰二氯苯溶劑在140℃測定表中的Mw/Mn。
實施例1-3和比較例1-6按表4所列出的量(重量份)混合下面的原料，并用班伯里混煉機在180℃，氮氣氛下捏合5分鐘。使該捏合物通過一個輥達到片材，由切片機切割該片，制得立方顆粒。
按表4中所列出的量(重量份)，用亨舍爾混合機混合和攪拌立方顆粒、二乙烯基苯(以后稱作“DVB”)和2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧)己烷。
然后，用雙螺桿擠出機(L/D40，螺桿直徑50毫米)在220℃氮氣氛下擠出該制得的混合物，獲得烯烴熱塑性彈性體組合物。
按前面所述的方式測定烯烴熱塑性彈性體組合物的凝膠含量。
根據(jù)JIS K 6301的方法測定為彈性性能的指標的壓縮應變(壓縮條件70℃，22小時)和抗張強度。
在下面的成型條件下，用配備了ASTM-A法的模頭(Garvey模頭)的單螺桿擠出機(螺桿直徑50毫米)擠壓成型烯烴熱塑性彈性體組合物，獲得有楔形部分的成型產(chǎn)品。
擠壓成型條件預調(diào)溫度C1/C2/C3/C4/C5/H/D＝160/180/200/220/220/220/200℃螺桿轉(zhuǎn)速45rpm篩孔40/80/40孔通過觸摸成型產(chǎn)品的一面(表面)和尖角部分(邊緣)，評價(相對評價)成型產(chǎn)品的可成型性和外觀，并將產(chǎn)品列為1-5個等級中的一個(五級別評價，5好，1差)。
按前面所述的方式降低每個樣品的熱塑性彈性體組合物的油溶脹程度(ΔV)。
結(jié)果列于表4。
實施例中所使用的原料(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)丙烯/乙烯嵌段共聚物MFR(ASTM D 1238，230℃，2.16公斤負荷)12克/10分鐘乙烯含量10摩爾％(B)不飽和烯烴共聚物(B1)在合成1中合成的乙烯/丙烯/異戊二烯共聚物(B2)在合成2中合成的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(B3)在合成3中合成的乙烯/丙烯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(C)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(C1)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯含量73摩爾％碘值18門尼粘度(ML1+4(100℃))80(C2)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯含量70摩爾％碘值15特性粘度(η)(在135℃萘烷中測定)1.4dl/g(C3)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠乙烯含量65摩爾％碘值19特性粘度(η)(在135℃萘烷中測定)2.2dl/g(D)過氧化物-非交聯(lián)的烴橡膠(D1)丁基橡膠不飽和度0.7摩爾％門尼粘度(ML1+4(100℃))45(E)軟化劑(E1)礦物油類操作油(商品名PW-380，可從Idemitsu Kosan Co.，Ltd購得)。
(G)乙烯/α-烯烴/苯乙烯/非共軛二烯共聚物(G1)乙烯/1-辛烯/苯乙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物源自乙烯的構(gòu)分單元/源自1-辛烯的構(gòu)分單元90/10(摩爾)源自乙烯構(gòu)分單元/源自苯乙烯構(gòu)分單元97/3(摩爾)碘值8門尼粘度(ML1+4(100℃))96實施例4重復實施例2的程序，不同之處是，使用合成3的不飽和烯烴共聚物代替合成2的不飽和烯烴共聚物。結(jié)果列于表4。
表4
1實施例1的ΔV/比較例4的ΔV的百分數(shù)*2實施例2的ΔV/比較例5的ΔV的百分數(shù)*3實施例3的ΔV/比較例5的ΔV的百分數(shù)表4(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-1)40-90重量份的至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴和用如下通式(I)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-1)的總量為100重量份；
式中R1和R2分別是氫原子、含1-8個碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一個是氫原子。
2.一種烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-2)40-90重量份的至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴、用如下通式(I)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-2)的總量為100重量份；
式中R1和R2分別是氫原子、含1-8個碳原子的烷基或芳基，R1和R2中至少一個是氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-1)10-85重量份的至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴和用如下通式(I)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，至少一種組分選自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物、(D)1-20重量份過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠和(E)1-40重量份軟化劑，上述組分(A)、(B-1)和至少一種(C)、(D)和(E)的總量為100重量份。
4.如權(quán)利要求2所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-2)10-85重量份的至少一種含2-20個碳原子的α-烯烴、用如下通式(I)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，至少一種組分選自(C)1-50重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物、(D)1-20重量份過氧化物不能交聯(lián)的烴類橡膠和(E)1-40重量份軟化劑，上述組分(A)、(B-2)和至少一種(C)、(D)和(E)的總量為100重量份。
5.如權(quán)利要求1或3所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-1)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為99/1至40/60，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾。
6.如權(quán)利要求2或4所述的熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-2)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為99/1至40/60，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的總和與芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物)為99.5/0.5至50/50，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾。
7.如權(quán)利要求1、3和5中任一項所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-1)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為99/1至40/60，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾，(c)在上述共聚物的主鏈中存在五員環(huán)，且由所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵與五員環(huán)的數(shù)量比(所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量/五員環(huán))為20/80-90/10。
8.如權(quán)利要求2、4和6中任一項所述的熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-2)中由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元與由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)為99/1至40/60，由乙烯產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元和由含3-20碳原子的α-烯烴產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的總和與芳族乙烯基化合物產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物)為99.5/0.5至50/50，并具有如下性質(zhì)(a)在所述的共聚物中，由共軛二烯單體產(chǎn)生的1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)和1，4-加成單元在共聚物的側(cè)鏈和主鏈中形成雙鍵，由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵與由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵的數(shù)量比(由1，2-加成單元(包括3，4-加成單元)衍生的側(cè)鏈雙鍵/由1，4-加成單元衍生的主鏈雙鍵)為5/95至99/1，(b)由共軛二烯單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-30％摩爾，(c)在所述共聚物的主鏈中存在五員環(huán)，且所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量與五員環(huán)的數(shù)量比(所有加成單元產(chǎn)生的雙鍵總量/五員環(huán))為20/80-90/10。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)為0.1-10dl/g。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的碘值為1-50。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于不飽和烯烴共聚物(B-1)或(B-2)的共軛二烯單體是1，3-丁二烯或異戊二烯。
12.如權(quán)利要求1或3所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-1)40-90重量份的乙烯、至少一種含3-20個碳原子的α-烯烴和用如下通式(I)表示的共軛二烯單體的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-1)的總量為100重量份；按含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)的熱塑性彈體組合物的油溶脹度計，該熱塑性彈體組合物的油溶脹度不超過90％，前一種熱塑性彈體組合物是在有機過氧化物的存在下通過動力學熱處理除了使用乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(X)以外用與后一種烯烴熱塑性彈體組合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量分別為不飽和烯烴共聚物(B-1)的特性粘度(η)、碘值和乙烯含量值的±10％范圍內(nèi)，它的α-烯烴是與不飽和烯烴共聚物(B-1)中相同的含3-20個碳原子的α-烯烴。
13.如權(quán)利要求2或4所述的烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它是在有機過氧化物的存在下動力學熱處理含如下組分的共混料制得的組合物(A)10-60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂，和(B-2)40-90重量份的乙烯、至少一種含3-20個碳原子的α-烯烴、用如上通式(I)表示的共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物，上述組分(A)和(B-2)的總量為100重量份；按含乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)的熱塑性彈體組合物的油溶脹度計，該熱塑性彈體組合物的油溶脹度不超過90％，前一種熱塑性彈體組合物是在有機過氧化物的存在下通過動力學熱處理除了使用乙烯/α-烯烴/5-亞乙基-2-降冰片烯/芳族乙烯基化合物的共聚物(X)以外用與后一種烯烴熱塑性彈體組合物相同的配方所得的共混料制得，它在135℃十氫萘中測得的特性粘度(η)、碘值、乙烯和芳族乙烯基化合物的含量分別為不飽和烯烴共聚物(B-2)的特性粘度(η)、碘值、芳族乙烯基化合物和乙烯的含量值的±10％范圍內(nèi)，它的α-烯烴和芳族乙烯基化合物分別是與不飽和烯烴共聚物(B-2)中相同的含3-20個碳原子的α-烯烴和芳族乙烯基化合物。
14.一種烯烴熱塑性彈體組合物，其特征在于它含如下組分100重量份如權(quán)利要求1-13中任一項所述的烯烴熱塑性彈體組合物，(F)5-200重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開一種烯烴熱塑性彈體組合物,它是在有機過氧化物的存在下動態(tài)熱處理含如下組分的共混料制得的組合物:10—60重量份的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)、和40—90重量份的至少一種含2—20個碳原子的α－烯烴、用如上通式(Ⅰ)表示的共軛二烯單體和任選的芳族乙烯基化合物的不飽和烯烴共聚物(B),上述組分(A)和(B)的總量為100重量份;式中R
文檔編號C08L23/16GK1208050SQ9811633
公開日1999年2月17日 申請日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月18日
發(fā)明者森園賢一, 岡田圭司, 山口昌賢 申請人:三井化學株式會社