專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及采用新的催化劑進行烯烴聚合的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及具有高立體規(guī)則性的烯烴均聚物或具有組成分布狹的烯烴共聚物的制備方法。
人們已經(jīng)提出了許多有關(guān)以鎂、鈦、鹵素以及電子給予體為主要成分的固體催化劑成分的制備方法的提案，并且也已經(jīng)知道使用這類固體催化劑成分于具有3個碳以上的α-烯烴的聚合過程中可以高收率地制得具有高立體規(guī)則性的聚合物。
但是，迄今為止提出的許多固體催化劑成分還不能說完全解決了諸如催化活性和聚合物的立體規(guī)則性等的性能，還有待改進的余地。
例如，在使用上述的固體催化劑來制備立體規(guī)則性的聚烯烴，一般說來，在其聚合之后就不再進行催化劑的分離處理工序。其缺點是每單位固體催化劑的聚合收率低、所制得的聚烯烴中殘留下來的催化劑的量高，聚烯烴的質(zhì)量也低下。
再有，由于固體催化劑含有率高的聚烯烴，相對地就含有高的鹵素，導致了成型設備的腐蝕。為了防止這種殘留的鹵素對成型設備的腐蝕，故希望能制得單位重量固體催化劑收率高的催化劑。
基于上述的要求，本申請人提出了一種由(A)以鎂、鈦、鹵素以及電子給予體為主要成分的高活性的鈦催化劑成分、(B)有機金屬化合物以及(C)某些有機硅化合物的催化劑成分所組成的催化劑；以及在該催化劑的存在下進行烯烴的聚合或共聚合的方法(參見日本公開專利特開昭58-83006、特開昭58-138705、特開昭58-138706、特開昭58-138707、特開昭58-138708、特開昭58-138709、特開昭58-138710和特開昭58-138715。
上述的催化劑具有高的催化活性，并且使用這些催化劑可以獲得優(yōu)良立體規(guī)則性的聚合物。然而，人們希望開發(fā)出具有更高催化劑活性的催化劑。
另一方面，聚丙烯由于其優(yōu)異的物理性能而有廣泛的用途，例如，在包裝用薄膜的領域中被廣泛地應用。然而，在這種用途中，為了提高低溫下的熱密封性，通常將它和1～5(重量)％的乙烯共聚以提供丙烯·乙烯共聚物。經(jīng)過改性的這種聚丙烯薄膜和同樣用作包裝薄膜的低密度聚乙烯薄膜相比較，具有優(yōu)良的透明性和抗擦傷性等優(yōu)點，但仍具有低溫下熱密封性差的缺點。為了進一步提高熱密封性，已經(jīng)知道可使用進一步增加共聚乙烯的量的方法，然而在這種情況下，沒有使用價值的可溶性共聚物的比例增加了而所需要的共聚物的收率降低了，這是其存在的問題。而且，在淤漿聚合過程中，聚合時的淤漿性能惡化了，使聚合過程陷入困難的狀態(tài)。
為了避免這些問題，在特開昭49-35487、特開昭51-79195以及特開昭52-16588中提出了使用傳統(tǒng)的三氯化鈦型的催化劑，在聚丙烯中使乙稀和含4個碳以上的α-烯烴共聚的方法。根據(jù)上述方法，與丙烯和乙烯的共聚的情況相比較其可溶于溶劑的聚合物的比例減少了然而，與丙烯單獨聚合的情況相比較其可溶于溶劑的聚合物的比例增加了，并且隨著乙烯或4個碳以上的α-烯烴共聚量的增加，這種傾向進一步增大。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)將特定固體狀的鈦催化劑成份、有機金屬化合物催化劑成份以及電子給予體催化劑成份所組成的載體催化劑用于上述的丙烯、乙烯和4個碳以上的α-烯烴共聚過程和上述提案中使用三氯化鈦型催化劑的情況相比較，其可溶性聚合物可進一步減少、而此所需的共聚物的收率、催化劑效率可得到非常好的結(jié)果，這些技術(shù)已在特開昭54-26891公報中提出。由該公報可以看出由于使用了具體透露的催化劑而有了顯著的改善，然而在制備乙烯含量相當高的共聚物的情況下，由于生成了粥狀的共聚物使?jié){料性能惡化，導致連續(xù)聚合變難、產(chǎn)生了不能得到有足夠高收率的固體聚合物的難點。如果為了制備低熔點的共聚物而又不能良高乙烯的含量的話，那么只能采用提高4個碳以上的α-烯烴含量的辦法，然而，該α-烯烴對降低熔點的效果很小，而且共聚合的速度減慢，因此采用提高4個碳以上該α-烯烴含量的辦法不能說是一種良策。
本發(fā)明者在特開昭59-4721號公報中進一步提出了所以得到一種熱密封性優(yōu)良的、適于用作薄膜的、組成分布狹的丙烯、乙烯以及4個碳以上的α-烯烴的共聚物，而且其不希望有的可溶性共聚付產(chǎn)物低、其產(chǎn)量和收率又高的方法。然而，用該方法所得到的共聚物沒有具有足夠的熱密封性、熱密封粘結(jié)性、透明性和抗粘著性，其可溶性烴的量還不能減少到令人感到滿意。
另一方面，也已經(jīng)知道。不是由無規(guī)共聚而是由嵌段共聚可以制得聚丙烯型共聚物。這些嵌段共聚物多用于容器、汽車部件、低溫易熱密封性薄膜和高沖擊性薄膜等。
一般說來，為了改進上述嵌段共聚物層的沖擊強度，采用增加橡膠狀共聚物含量的方法是有效的，但是這常伴隨有聚合物粒子粘結(jié)傾向增大、所制得聚合物粒子附著在設備的內(nèi)壁上以及為長期穩(wěn)定地連續(xù)操作帶來了麻煩等問題。特別在氣相聚合過程中，隨著聚合物粒子粘著傾向的增大帶來了聚合物粒子流動性惡化和操作上致命的缺陷。再有，在淤漿聚合過程中可溶于溶劑的聚合物量增加了、淤漿的粘著性不適當增大給聚合操作帶來了許多麻煩，而且在固體聚合物中加入的橡膠狀聚合物的量也不能使其達到所希望達到的程度。因此，由這種不滿意狀態(tài)下制得的聚合物粒子，其松密度低、流動性差以及輸送和熔融加工等后處理操作中存在許多缺點。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高的聚合活性的、能夠獲得優(yōu)良立體規(guī)則性的均聚物或者組成分布狹的共聚物的新型的催化劑以及使用這種催化劑的聚合方去。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚合活性不容易隨時間而降低的、能夠制得在粒度分布、粒徑、粒子形狀以及松密度等性能優(yōu)良的聚烯烴聚合物粒子的烯烴聚合用的催化劑，以及使用這種催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種為了制得可控制其熔融流動速率的聚合物而在烯烴聚合過程中使用諸如氫等分子量調(diào)節(jié)劑的情況下其聚合活性也不會降低的烯烴聚合用催化劑，以及使用這種催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種和使用傳統(tǒng)的催化劑所制得的聚合物相比較，可以獲得可溶于烴的組份少而且組成分布狹的烯烴聚合物的烯烴聚合用催化劑，以及使用這種催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種可以獲得諸如具有熱密封性、熱密封粘結(jié)性、透明性和抗粘著性優(yōu)良的，可溶于烴的組份少的丙烯無規(guī)共聚物等聚丙烯型共聚物的聚合催化劑，以及使用這種催化劑的聚合方法。
本發(fā)明的還有一個目的是提供一種可以獲得諸如具有剛性、耐沖擊性、流動性、低溫熱密封性優(yōu)良的丙烯無規(guī)共聚物等操作性能優(yōu)良的丙烯型共聚物的聚合催化劑，以及使用這種催化劑的聚合方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點通過以下的說明將變得更加明顯。
根據(jù)本發(fā)明，上述的目的和優(yōu)點可以通過下述所組成的烯烴聚合用催化劑以及在這種催化劑存在下進行烯烴聚合或者共聚合作為其特征的烯烴聚合方法而達到的，該催化劑組份為(A)含有以鎂、鈦以及鹵素為主要成分的固體鈦催化劑成份、(B)有機鋁化合物催化劑成份、以及(C)含有環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及其衍生物的有機硅催化劑成分。
本發(fā)明的烯烴聚合用的催化劑是由固體鈦催化劑成份(A)和有機鋁化合物催化劑成份(B)以及特定的有機硅化合物催化劑成份(C)所組成的。
用于本發(fā)明的固體鈦催化劑成份(A)是至少含有鎂、鈦和鹵素的高活性的催化劑成份。特別優(yōu)先選用的是含有鎂、鈦、鹵素和電子給予體的固體鈦催化劑成份，它具有高的活性并使聚合物具有高的立體規(guī)則性。
該固體鈦催化劑成份(A)可由下述的鎂化合物和鈦化合物接觸而制備。
本發(fā)明中固體鈦催劑成份(A)制備用的鈦化合物的例子有由結(jié)構(gòu)式Ti(OR)gX4-g所示的四價鈦化合物(其中R代表烴基，最好是含1-4個碳的烷基、X代表鹵原子、0≤g≤4)。具體的例子有TiCl4、TiBr4、TiI4等四價的鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、TiO正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O異C4H9)Br3等三鹵代烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵代二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等鹵代三烷氧基鈦；以及Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4等四烷氧基鈦等等。
在這些含鹵的鈦化合物中，優(yōu)先選用的為四鹵化鈦，特別是四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。這些鈦化合物可用烴化合物或者鹵化烴化合物稀釋后使用。
本發(fā)明中固體鈦催化劑成份(A)制備用的鎂化合物的例子有還原性的鎂化合物和非還原性的鎂化合物。
這里，還原性的鎂化合物的例子有鎂和碳鍵合的或鎂·氫鍵合的鎂化合物。這些還原性鎂化合物的具體例子有二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、乙基丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂等二烷基鎂；氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂等單烷基單鹵代鎂；丁基乙氧基鎂；以及鹵化丁基鎂等等。這些鎂化合物可單獨使用，也可以用和下述的有機鋁化合物所形成的鉻合物。這些鎂化合物可以是液態(tài)的也可以是固態(tài)的。
非還原性的鎂化合物的具體例子有氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鎂等鹵化鎂；氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化辛氧基鎂等鹵代烷氧基鎂；氯化苯氧基鎂、氯化甲基苯氧基鎂等鹵代芳氧基鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正-辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等芳氧基鎂；以及月桂酸鎂、硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等等。
這些非還原性的鎂化合物可以由上述的還原性鎂化合物衍生而獲得，也可以在調(diào)制催化劑成份的同時衍生而獲得。在非還原性的鎂化合物由還原性鎂化合衍生而制得的情況中，例如還原性鎂化合物可以與聚硅氧烷化合物、含鹵的硅烷化合物、含鹵的鋁化合物、酯、醇等化合物接觸而獲得。本發(fā)明中鎂的化合物，除了上述的還原性鎂化合物和非還原性的鎂化合之外，還可以使用上述的鎂化合物和其它金屬的絡合物、雙化合物或者和其它金屬化合物的混合物。這些化合物也可以兩種以上組成的混合物使用。
在本發(fā)明中，這些化合物中以非還原性的鎂化合物為好、特別是含鹵的鎂化合物更好，它們中優(yōu)先選用的有氯化鎂、氯代烷氧基鎂和氯代芳氧鎂。
在本發(fā)明中，在制備固體鈦催化劑成份(A)時最好使用電子給予體，作為電子給予體的例子有醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機或無機酸酯類、醚類、酰胺類、酸酐類等含氧電子給予體和氨、胺類、腈類、異氰酸類等含氮電子給予體。更具體的例子有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、芐醇、苯乙醇、枯醇、異丙基芐醇等具有1～18個碳的醇類；苯酚、甲酚、二甲酚、乙苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、萘酚等具有烷基的最后含6～25個碳的酚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等具有3～15個碳的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯醛、甲苯醛、萘醛等具有2～15個碳的醛類；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、馬來酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、1、2-環(huán)己烷二羧酸二乙酯、1,2-環(huán)己烷二羧酸雙2-乙基己酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸環(huán)己酯、安息香酸苯基酯、安息香酸芐基酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、r-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并呋喃酮、碳酸乙烯酯等鈦催化劑成分中所希望含有2～30個碳原子的下面所述的有機酸酯類；以及硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等有機酸酯類；乙酰氯、苯酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯、鄰苯二酰等2～15個碳的酰鹵類；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚等2～20個碳的醚類；乙酰胺、安息香酰胺、甲苯酰胺等酰胺類；安息香酸酐、鄰苯二甲酸酐酸酐類；甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基亞乙基二胺等胺類；乙腈、苯腈、甲苯腈等腈類。
另外，還可以使用如下列通式(Ⅰ)所示的有機硅化合物作為電子給予體RnSi(OR1)4-n…(Ⅰ)〔式中R和R1代表烴基，0≤n＜4〕上述通式(Ⅰ)所示的有機硅化合物的具體例子有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二乙氧基硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙苯基二甲氧基硅烷、雙環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、異-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯化三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅烷丁酯、三甲基苯基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷等等。
這些有機硅烷中優(yōu)先選用的有乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷、對-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
還可以使用含有環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或它們衍生物的有機硅化合物。作為這些有機硅化合物的例子有由下列通式(Ⅱ)所示的化合物。
這些電子給予體可兩種以上結(jié)合使用。
鈦催化劑成份中所希望含有的電子給予體的為酯類。
這些酯類的例子有由下列通式所示的化合物
(其中R1表示取代或非取代的烴基、R2、R5和R6表示氫原子或者取代或非取代的烴基、R3和R4表示氫原子或者取代或非取代的烴基、其中至少有一個為取代或非取代烴基、并且R3和R4可以相互鍵合。上述R1～R5取代烴基為含有N、O、S等雜原子的烴基，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等。
其中特別優(yōu)選的為R1、R2中至少有-個為2個碳以上的烷基的二羧酸二酯。
多元羧酸酯的具體例子有琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二異丁酯、二-正-丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯，衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、檸康酸二辛酯和檸康酸二甲酯等脂肪族多元羧酸酯；1,2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1,2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫化鄰苯二甲酸二乙酯、萘啶酸二乙酯等脂環(huán)族多元羧酸酯；鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯。鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸單-正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丙酯、鄰苯二甲酸乙基-正丁基酯、鄰苯二甲酸雙-正-丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸雙-正-丁基酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸雙-正-庚基酯、鄰苯二甲酸雙-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸雙-正-辛基酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘基二羧酸二乙基酯、萘基二羧酸二丁基酯、三苯六酸三乙基酯、三苯六酸三丁基酯等芳香族多元羧酸酯；3,4-呋喃二羧酸等雜環(huán)多元羧酸酯等。
多羥基化合物酯類的具體例子有1,2-二乙酰苯、1-甲基-2,3-二乙酰苯、2,3-二乙酰萘、二新戊酸乙二醇酯和新戊酸丁二醇酯等。
羥基取代的羧酸酯類的具體例子有水楊酸苯甲酰乙酯、水楊酸乙酰異丁酯和水楊酸乙酰甲酯等。
可用鈦催化劑成分中的多元羧酸酯類，除了上述化合物之外，還可使用己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸雙E-丁基酯、癸二酸雙-正-辛基酯、癸二酸雙-2-乙基酯等長鏈的二羧酸酯類。
這些多官能酯類中具有上述通式骨架的化合物優(yōu)先選用，特別以鄰苯二甲酸、馬來酸或取代的丙二酸等和二個碳以上的醇生成的酯類為好，尤其以鄰苯二甲酸和2個碳以上的醇生成的酯類為最好。
其他的可用作鈦催化劑組份中電子給予體的例子有由RCOOR1所示的單羧酸酯(其中R和R1為可帶有取代基的烴基并且至少有-個為帶有支鏈的(包括有脂環(huán)狀的)或者是含有環(huán)的脂肪族基)?？勺鳛镽和R1基的具體例子有(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、
等基團。如果R和R1中有一個為上述的基團，那么另一個可為上述的基團也可以為別的基團，例如直鏈狀或環(huán)狀基團。
各種單羧酸酯的具體例子有二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯酰乙酸等的各種單酯；和由異丙醇、異丁醇和叔-丁醇等醇類所生成的單羧酸酯。
還可以使用碳酸酯作為電子給予體。其具體例子有碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二異丙酯、碳酸苯乙酯和碳酸二苯酯。
但在沉淀這些電子給予體時，沒有必要將其作為原料直接加以使用，也可使用那些在鈦催化劑的制備過程中能轉(zhuǎn)變成這些電子給予體的化合物。
在鈦催化劑成分中可以共存有別的電子給予體，但是由于其大量的存在會有壞的影響因而應限制其少量地存在。
在本發(fā)明中，固體鈦催化劑成份(A)可由上述的鎂化合物(或金屬鎂)和鈦化合物最好還有電子給予體進行接觸而制得。在固體鈦催化劑成份(A)制備過程中，可采用公知的方法，由鎂化合物、鈦化合物和電子給予體而制得高活性的鈦催化劑成份。另外，最好在硅、磷、鋁等其它反應試劑的存在下使上述化合物接觸。
這些固體鈦催化劑成份(A)的制備方法，可舉數(shù)例簡述如下。
(1)鎂化合物或者由鎂化合物和電子給予體組成的絡合物與鈦化合物在液相中進行反應的方法。該反應可在粉碎劑等存在下進行。再有，在上述反應中，固體狀化合物最好先粉碎。
(2)非還原性的液態(tài)鎂化合物和液態(tài)鈦化合物，在電子給予體存在下進行反應而析出固體鈦絡合物的方法。
(3)由(2)制得的反應產(chǎn)物進一步與鈦化合物反應的方法。
(4)由(1)或(2)制得的反應產(chǎn)物進一步與電子給予體及鈦化合物進行反應的方去。
(5)鎂化合物或者由鎂化合物和電子給予體組成的絡合物，在鈦化合存在下進行粉碎后所得的固體產(chǎn)物再用鹵素、鹵素化合物以及芳香族烴進行處理的方法。在該方法中，鎂化合物或由鎂化合物和電子給予體所組成的絡合物，最好是粉碎劑等存在下進行粉碎的。再有，鎂化合物或者由鎂化合物和電子給予體所組成的絡合物在鈦化合物存在下進行粉碎之后，再用反應助劑進行予處理，隨后，最好用鹵素等進行處理。這些反應助劑的例子有有機鋁化合物或含鹵的硅化合物。
(6)由(1)～(4)制得的化合物用鹵素或鹵素化合物或芳香族烴進行處理的方法。
(7)將金屬氧化物、二烴基鎂和含鹵素的醇的接觸反應產(chǎn)物與電子給予體及鈦化合物進行接觸的方法。
(8)將有機酸的鎂鹽、烷氧基鋁、芳氧基鋁等的鎂化合物與電子給予體、鈦化合物和/或含鹵素的烴進行反應的方法。
在上述(1)～(8)中所列舉的制備固體鈦催化劑成份(A)的方法當中，在制備中使用液態(tài)鹵化鈦的方法或者在使用鈦化合物之后或在使用鈦化合物期間使用鹵化烴的方法為優(yōu)先選用的方法。
固體鈦催化劑成份(A)在制備過程中所用的上述各組份的用量、因制備的方法不同而不能作統(tǒng)一的規(guī)定，例如，相應于1摩爾的鎂化合物，電子給予體的用量約0.01～5摩爾、最好為0.05～2摩爾，鈦化合物的用量約0.01～500摩爾、最好為0.05～300摩爾。
這樣制得的固體鈦催化劑成份(A)含有主要成份鎂、鈦、鹵素和電子給予體。
在該固體鈦催化劑成份(A)中，鹵素/鈦(原子比)約為4～200、最好約為5～100，上述電子給予體/鈦(摩爾比)約為0.1～10、最好約為0.2～6，鎂/鈦(原子比)約為1～100、最好約為2～50。
該固體催化劑成份(A)與市售的鹵化鎂相比較，合有較小結(jié)晶粒鹵化鎂，通常其比表面積約大于50米2/克、最好約為60～1000米2/克，更好約為100～800米2/克。由于上述成份是作為一個整體構(gòu)成了催化劑成份，因此用己烷洗滌，本質(zhì)上不會改變該固體鈦催化劑成份(A)的組成。
該固體鈦催化劑成份(A)可以單獨使用，也可以用諸如硅化合物、鋁化合物、聚烯烴等無機化合物或有機化合物稀釋之后再使用。在稀釋劑使用的場合，即使比上述的比表面積要小，但卻顯示高的催化活性。
本發(fā)明中可以采用的制備高活性催化劑組份的方法已在下述日本專利公報中作了敘述。它們是特開昭50-108385、同50-126590、同51-20297、同51-28189、同51-64586、同51-92885、同51-136625、同52-87489、同52-100596、同52-147688、同52-104593、同53-2580、同53-40093、同53-40094、同53-43094、同55-135102、同55-135103、同55-152710、同56-811、同56-11908、同56-18606、同58-83006、同58-138705、同58-138706、同58-138707、同58-138708、同58-138709、同58-138710、同58-13815、同60-23404、同61-21109、同61-37802、同61-37803等等。
作為有機鋁化合物催化劑成份(B)，可以使用在分子中至少有一個鋁-碳鍵合的化合物。這類化合物的例子如下(Ⅰ)通式R″mAl(OR12)nHPX1q表示的有機鋁化合物(式中R″和R12通常為含1～15個碳、最好含1～4個碳的烴基，它們可以相同也可以不同。X1表示鹵素原子，0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜0并且m+n+p+q=3)、(Ⅱ)通式M1AlR″4表示的第一族金屬和鋁的絡合烷基化物
(式中M1為Li、Na、K、R″如前所述)屬于上述(Ⅰ)的有機鋁化合物列舉如下通式R″mAl(OR12)3-m所示的化合物(式中R″和R12如前所述，m最好為1.5≤m≤3)、通式R″mAlX13-m所示的化合物(式中R″如前所述、X1代表鹵素、m最好為0＜m＜3)、通式R″mAlH3-m所示的化合物(式中R″如前所述、m最好為2≤m＜3)、通式R″mAl(OR12)nX1q所示的化合物(式中R″和R12如前所述、X1代表鹵素、0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3、m+n+q=3)屬于(Ⅰ)的有機鋁化合物的具體例子有三乙基鋁和三丁基鋁等三烷基鋁；三異丙烯基鋁等三鏈烯基鋁；二乙基鋁乙醇鹽、二丁基鋁丁醇鹽等二烷基鋁醇鹽；乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽等烷基鋁倍半醇鹽；用R″2.5Al(OR12)0.5等表示其平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁等二烷基鹵化鋁；乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物等烷基鋁倍半鹵化物；乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、丁基鋁二溴化物等烷基鋁二鹵化物等部分鹵化的烷基鋁；二乙基鋁氫化物、二丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物；乙基鋁二氫化物、丙基鋁二氫化物等烷基鋁二氫化物等其它部分的氫化的烷基鋁；
乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁。另外可以使用氧或氮原子與二個或以上的鋁原子相鍵合與
相類似的有機鋁化合物，其例子有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H5)2、
以及甲基鋁噁烷。
屬于上述
的化合物的例子有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
其中優(yōu)先選用三烷基鋁或上述二種以上的鋁化合物鍵合而生成的烷基鋁。
作為催化劑組份(C)、可以使用的有在其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或它們的衍生基團的有機硅化合物。
作為這種有機硅化合物，最好使用如下列通式(Ⅱ)所示的化合物SiR21Rm22(OR23)3-m---(II)]]>在式(Ⅱ)中，0≤m＜3、最好0≤m≤2、更好地m=2；R21代表環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或它們的衍生基團。這些衍生基團的優(yōu)選例子有被1～4個含有1～4個碳原子的烷基所取代的環(huán)戊基，被1個環(huán)戊基取代的含有2～4個碳原子的烷基(該環(huán)戊基可被1～4個含1～4個碳原子的烷基所取代)，被1～4個含1～4個碳原子的烷基取代的環(huán)戊烯基，被1～4個含1～4個碳原子的烷基取代的環(huán)戊二烯基，以及可被1～4個含1～4個碳原子的烷基取代的茚基、茚滿基、四氫化茚基或芴基。作為R21的具體例子的有環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-丙基環(huán)戊基、3-異丙基環(huán)戊基、3-丁基環(huán)戊基、3-叔丁基環(huán)戊基、2,2-二甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、2,5-二甲基環(huán)戊基、2,2,5-三甲基環(huán)戊基、2,3,4,5-四甲基環(huán)戊基、2,2,5,5-四甲基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基丙基、1-甲基-1-環(huán)戊基乙基、環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、2-甲基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-乙基-3-環(huán)戊烯基、2,2-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2,5-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、13-環(huán)戊二烯基、2,4-環(huán)戊二烯基、1,4-環(huán)戊二烯基、2-甲基-1,3-環(huán)戊二烯基、2-甲基-24-環(huán)戊二烯基、3-甲基-2,4-環(huán)戊二烯基、2-乙基-2,4-環(huán)戊二烯基、2,2-二甲基-2,4-環(huán)戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-環(huán)戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-環(huán)戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1,3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基茚滿基、2-茚滿基、1,3-二甲基-2-茚滿基、4,5,6,7-四氫化茚基、4,5,6,7-四氫-2-茚基、4,5,6,7-四氫-1-甲基-2-茚基、4,5,6,7-四氫-1,3-二甲基-2-茚基、芴基等等。
在式(Ⅱ)中，R22和R23可以是相同的或不同的烴基。R22和R23的例子有烷基、環(huán)烷基芳基、芳烷基等烴基。
再有，在式(Ⅱ)中，R21和R22可與烷基橋接起來為好。
在這當中，R21為環(huán)戊基，R22為烷基或環(huán)戊基、R23為烷基(特別是甲基或乙基)的有機硅化合物是特別優(yōu)選的。
作為上述式(Ⅱ)的有機硅化合物，具體的例子有環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-環(huán)戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(3-叔丁基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2,3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2,5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、雙(3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、雙(2,5-二甲基-3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、雙-2,4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、雙(2,5-二甲基-2,4-環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、雙(1-甲基-1-環(huán)戊基乙基)二甲氧硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、環(huán)戊烯基環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、雙(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類；三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷、雙(2,5-二甲基環(huán)戊基)環(huán)戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二環(huán)戊基環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊二烯甲氧基硅烷和二茚基環(huán)戊基甲氧基硅烷等單烷氧基硅烷；以及亞乙基雙環(huán)戊基甲氧基硅烷等等。
在本發(fā)明聚合方法中，在上述的催化劑存在下，進行烯烴的聚合，但是在進行該聚合(主聚合)之前最好先進行下述的預聚合。
在預聚合中，通常將上述固體鈦催化劑成份(A)和上述至少-部分的有機鋁化合物(B)-起結(jié)合使用。這時可在部分或全部有機硅化合物(C)存在下進行聚合。
在預聚合中可以使用比主聚合體系中更高的催化劑濃度。
在預聚合中固體鈦催化劑成份(A)的濃度，相對于1升下述的惰性烴介質(zhì)并換算成鈦原子計算通常約為0.01～200毫摩爾，最好約為0.05～100毫摩爾。
有機鋁催化劑成份(B)的用量，最好以相對于1克固體鈦催化劑成份能生成0.1～500克聚合物最好為0.3～300克為好，即相對于固體鈦催化劑成份(A)中的1摩爾鈦原子，通常約為0.1～100摩爾為好。
預聚合過程最好在惰性烴介質(zhì)中加入烯烴和上述的催化劑成份、并在溫和條件下進行。
這當中所用的惰性烴介質(zhì)的具體例子有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油等脂肪族烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、和甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴類；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類；氯化乙烯和氯代苯等鹵代烴類；以及它們的混合物。在這些惰性烴介質(zhì)中尤其以使用脂肪族烴為好。
另外，在本發(fā)明中，可使用液態(tài)烯烴來部分地或全部地替代上述的惰性烴介質(zhì)。
在預聚合中使用的烯烴可以與后述的主聚合中所使用的烯烴相同或不同。
預聚合反應的溫度，最好以生成的預聚物基本上不溶于惰性烴介質(zhì)的溫度為宜，通常約為-20～+100℃、最好約為-20～+80℃、更好地約為0～+40℃范圍內(nèi)。
在預聚合中可以使用諸如氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。該分子量調(diào)節(jié)劑的用量可以這樣地使用使得預聚合中所獲得聚合物在135℃的萘烷中測定的特性粘度[η]約在0.2分升/克以上、最好約為0.5～10分升/克。
如上所述，預聚合過程最好這樣地進行使得相對于1克的鈦催化劑成份能生成約為0.1～1000克、最好約為0.3～500克的聚合物。如果預聚合過程中生成的聚合物量過大，那么在主聚合中生成烯烴聚合物的產(chǎn)率就會降低，同時將所獲得的烯烴聚合物加工成薄膜等成品時，就會容易生成“魚眼”。
預聚合過程可采用間歇式也可采用連續(xù)式過程。
在進行了上述的預聚合過程之后，或者不進行預聚合過程，可在由上述的固體鈦催化劑成份(A)、有機鋁催化劑成份(B)以及有機硅催化劑成份(C)組成的烯烴聚合用的催化劑存在下進行烯烴的主聚合。
在主聚合中所用的烯烴的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-11-丁烯、1-癸烯、十四碳烯和1-二十碳烯等具有2～20個碳原子的α-烯烴。
在本發(fā)明的聚合方法中，這些烯烴可以單獨使用也可以混合使用。
在本發(fā)明的-個具體實施方案中，可使用丙烯或1-丁烯進行均聚合，或者使用以丙烯或1-丁烯為主成份的混合烯烴進行共聚合。在使用混合烯烴的情況下，作為主要成份的丙烯或者丁烯的含量通常在50(摩爾)％以上，最好在70(摩爾)％以上。
在該實施方案中，使用上述預聚合過程中使用過的催化劑時，可由碳數(shù)為2～10、最好為3～10的α-烯烴制得具有高結(jié)晶性的聚合物。
根據(jù)預聚合過程的進行情況，可以對主聚合中使用的催化劑的活性度進行調(diào)整，經(jīng)過這樣的調(diào)整，可傾向于獲得松密度大的粉末聚合物。再有，在進行預聚合時，特別地生成的聚合物的粉末形狀為球形的，而且在淤漿聚合的情況下，使得淤漿性能變優(yōu)。
還有，在該實施方案中，特別地將碳數(shù)在3個以上的α-烯烴進行聚合時，可以高催化效率地制備具有高立體規(guī)則性指數(shù)的聚合物。
在這些烯烴的均聚合過程或共聚合過程中，可使用諸如共軛二烯或非共軛二烯之類的具有多個不飽和鍵的化合物作為共聚單體。
在本發(fā)明的聚合方法中，烯烴的主聚合通常在氣相或液相中進行。
在主聚合采用淤漿聚合反應形態(tài)的情況時，上述的惰性烴類作反應介質(zhì)，也可使用在反應溫度下呈液態(tài)的烯烴作為反應介質(zhì)。
在本發(fā)明的聚合方法中，上述的鈦催化劑成分(A)的用量、相對于每升的聚合容積并換算成Ti原子計，通常約為0.001～0.5毫摩爾，最好是約為0.005～0.5毫摩爾。還有，有機鋁化合物的催化劑成分(B)的用量，相對于聚合體系中的鈦催化劑成分(A)中的每摩爾鈦原子，有機鋁化合物催化劑成分(B)中金屬原子中的用量，是通常約1～2000摩爾，最好是約為5～500摩爾。再有，有機硅化合物催化劑成份(C)的用量，相對于有機鋁化合物催化劑成份(B)中的每摩爾金屬原子并換算成有機硅化合物催化劑成份(C)中的硅原子計，通常約為0.001～10摩爾、最好約為0.02～2摩爾，特別好地約為0.05～1摩爾。
在本發(fā)明的聚合方法中，鈦催化劑成份(A)、有機鋁化合物催化劑成份(B)以及有機硅化合物催化劑成份(C)可以在主聚合時接觸，也可以在主聚合之前，例如在預聚合時進行接觸。當在主聚合之前接觸時，可以任意地選擇任意兩種成份進行接觸、也可以選擇各成份的一部分進行兩者或三者之間的接觸。
在本發(fā)明的聚合方法中，在聚合之前，可以在惰性氣氛下，也可以在烯烴氣氛下，使各催化劑成份接觸。
在預聚合中部分地使用有機鋁化合物催化劑成份(B)和有機硅催化劑成份(C)的情況下，預聚合中使用的催化劑可以和殘留的催化劑一起使用。在這種情況下，預聚合中使用的催化劑可以含有予聚合的產(chǎn)物。
在主聚合過程中，使用氫氣可以調(diào)節(jié)所制得的聚合物的分子量，但是，所得聚合物的熔融流動速率大。在這種情況下，在本發(fā)明的聚合方法中，生成的聚合物的立體規(guī)則性指數(shù)不會降低，催化劑活性也不會降低。
在本發(fā)明中，烯烴聚合的溫度通常約為20～200℃，最好約為50～180℃，其壓力通常為常壓～100公斤/平方厘米、最好為約2～50公斤/平方厘米。在本發(fā)明的方法中，可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式進行聚合。聚合過程可以在反應條件不同的兩個以上階段中分別進行。
這樣制得的烯烴聚合物可以是均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，由于相對于單位量的固體催化劑成份所獲得的立體規(guī)則性聚合物的收率很高，聚合物中的催化劑殘留物、特別是鹵素含量可以相對地減少。因此，除去聚合物中催化劑的操作過程可以省去，將生成的烯烴聚合物加工成制品時可以有效地預防金屬模具的腐蝕。
由于使用本發(fā)明催化劑所制得聚合物中不定形的聚合物成份非常少，因此可溶于烴的成份很少，用這些聚合物加工制得薄膜的表面粘度很低。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法制得的聚烯烴，其粒度分布、粒徑及松密度優(yōu)良而其所制得的共聚物具有很狹的組成分布。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)先實施方案中，在上述的催化劑存在下，將丙烯和2個碳的或具有2～20個碳的α-烯烴進行共聚合。這時可以使用上述予聚合中所用的催化劑。
根據(jù)預聚合進行的情況，可以調(diào)整主聚合中催化劑的活性度，這種調(diào)整傾向于生成具有松密度高的粉末聚合物。另外，進行預聚合過程時，生成的聚合物粉末的形狀為球形的，而且在淤漿聚合的情況下，其淤漿的性能變優(yōu)。因此，根據(jù)本發(fā)明丙烯單共聚物的制造方法，所制得的共聚物粉末或共聚物淤漿變得容易處理。
2個碳的α-烯烴為乙稀，所用的碳數(shù)為4～20的α-烯烴有1-丁烯、1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯和1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以和二種以上上述的α-烯烴進行共聚合，例如，丙烯和乙稀及1-丁烯進行共聚合。
在本發(fā)明中，丙烯和乙烯共聚合、或丙烯與1-丁烯共聚合、或者丙烯與乙烯及1-丁烯共聚合是特別優(yōu)選的。
丙烯和其它的α-烯烴的嵌段共聚物過程，可以分成前階段聚合和后階段聚合過程。
前階段的聚合可以是丙烯的均聚合也可以是丙烯和其它的α-烯烴的共聚合。優(yōu)選的是丙烯和乙烯的共聚合，或者丙烯和乙烯及丁烯的共聚合。
在前階段中聚合的量最好占最終產(chǎn)物的約50(重量)％～約95(重量)％、更好地為約60(重量)％～約90(重量)％。在本發(fā)明中，該前階段的聚合過程也可以進一步分兩步以上進行聚合，在這種情況下，各個步驟可以在相同的條件下也可以在不同的條件下進行。
在后階段聚合中，丙烯和其它α-烯烴的摩爾比最好在10/90～90/10、更好地在20/80～80/20、特另好是30/70～70/30下進行聚合。
在上述的階段的聚合工程中，設計為也適合于其它的α-烯烴結(jié)晶性均聚物或共聚物。
這樣制得的丙烯系共聚物可以是無規(guī)共聚物或是上述的嵌段共聚物。該丙烯系共聚物最好含有碳數(shù)為2或者4～20個的α-烯烴，其量為7～50摩爾％，特別在丙烯系無規(guī)共聚物中最好含有碳數(shù)為2或4～20個碳的α-烯烴的用量為7～20摩爾％、更好地為7～18摩爾％，特別好地為8～15摩爾％，而對于丙烯系嵌段共聚物中，最好是含有碳數(shù)為2或者4～20個碳的α-烯烴的量為10～50摩爾％、更好地為20～50摩爾％，特別好地為25～45摩爾％。
所生成的丙烯系共聚物的抗張強度(FM)，通常在8,000公斤/平方厘米以下，最好在6,000公斤/平方厘米以下。
上述丙烯系無規(guī)共聚物的示差掃描量熱法測定的熔點(以下簡稱為DSC熔點)、最好是在90～130℃、更好地在95～175℃、特別好地是在100～120℃的范圍內(nèi)。在熔點測量過程中，使用了ペ-キンェルマ-公司制的DSC-7型測量儀。成型后靜置20小時的厚度為0.1毫米的加壓片，加熱至200℃，并以10℃/分的速度冷卻至25℃后再以10℃/分的升溫速度由25℃升至200℃測量其最大的吸熱峰值所示的溫度Tm為DSC熔點。
上述丙烯系嵌段共聚物在23℃下溶于正-癸烷中，其可溶成分最好在20～70重量％、更好地在30～60重量％，特別好地在40～60重量％的范圍內(nèi)。該共聚物在23℃下溶于正-丁癸烷中，可溶成分量按下列方法測定。在裝有攪拌葉片的1升燒瓶中，裝入3克的共聚物試料，加入20毫克的2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚和500毫升的癸烷，將其放在145℃的油浴上使共聚物溶介。待共聚物溶介之后，在室溫下自然冷卻8小時，隨后放置在23℃的油浴上20個小時，并用G-4的玻璃過濾器將析出的共聚物和含有可溶性聚合物的正-癸烷分離開，所得的溶液在150℃下用10毫升Hg干燥直至恒量為止，測定其重量，將上述混合溶液中溶解的共聚物的可溶性分量除以試料共聚物的重量，并以百分數(shù)表示。
應該理解為這里沒有提到的可使用的具有多不飽和鍵的化合物、聚合方法、催化劑的用量和催化條件等與上述實施方案所記載的一樣都將是適用的。
根據(jù)本發(fā)明，低熔點的聚丙烯系無規(guī)共聚物等聚丙烯系共聚物可以高產(chǎn)量、高收率地制得，另外，可溶于烴的共聚物的付產(chǎn)物的量可以減少。在懸浮聚合過程中可以沒有任何麻煩地進行聚合反應。由于每單位量的鈦所獲得的共聚物的產(chǎn)量很大，聚合后去除催化劑的操作過程可以省略。
根據(jù)本發(fā)明制得的聚丙烯系嵌段共聚物具有優(yōu)良的熱密封性、熱密封粘著性、透明性、抗粘著性，由于可溶于烴的成份很少，它適用薄膜領域，特別是諸如收縮薄膜之類包裝用薄膜領域，例如食品包裝用薄膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明可以高催化效率和優(yōu)良操作性能地制得具有優(yōu)良熔融流動性成型性、剛性、耐沖擊性和粉末流動性的聚丙烯系嵌段共聚物。
以下通過實施例將詳細地說明本發(fā)明，但是例舉這些實施例不是限制本發(fā)明。實施例1固體鈦催化劑成份(A)的制備將無水氯化鎂7.14克(75毫摩爾)、癸烷37.5毫升和2-乙基己醇35.1毫升(225毫摩爾)在130℃下加熱反應2個小時，使之成為均勻的溶液。隨后在該溶液中添加鄰苯二甲酸酐1.67克(11.3毫摩爾)，在130℃下進一步攪拌混合1個小時使鄰苯二甲酸酐溶解在上述均勻的溶液中。
將所獲得均勻溶液冷卻至室溫之后，在一個小時之內(nèi)將其全部滴入保持在-20℃下的200毫升(1.8摩爾)的四氯化鈦之中。添加完之后，在4個小時內(nèi)將所得溶液升溫至110℃，當達到110℃時添加5.03毫升(18.8毫摩爾)的鄰苯二甲酸二異丁基酯。
在上述溫度下，進-步攪拌2個小時。經(jīng)過2個小時反應之后，經(jīng)熱過濾收集得到固體部分、將這固體部分懸浮于275毫升的TiCl4之中，再在110℃下加熱反應2個小時。
反應終了之后，再經(jīng)熱過濾收集得到固體部分、再用110℃的癸烷以及己烷進行洗滌，直至在洗滌液中沒有檢測出鈦化合物為止。
上述合成的固體鈦催化劑成份(A)是以己烷漿料的形式制得。取其一部分催化劑進行干燥。對干燥的產(chǎn)品進行分析，其結(jié)果表明上述制得的固體鈦催化劑成份(A)的組成為鈦2.5(重量)％、氯58(重量)％、鎂18(重量)％和鄰苯二甲酸二異丁酯13.8(重量)％。
預聚合在用氮氣吹洗過的400毫升的玻璃反應器中，加入200毫升精制的己烷，并在加入20毫摩爾三乙基鋁、4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷以及2毫摩爾的上述鈦催化劑成份(A)(以鈦原子計算)之后，以5.9標準升/小時的速度通入丙烯共1小時，相對于1克的Ti催化劑成份(A)可使2.8克的丙烯聚合。
預聚合終了之后，經(jīng)過濾除去液體部分，將分離出的固體部分再分散到癸烷中。
主聚合在內(nèi)容積為2升的高壓釜中加入500克的丙烯，在60℃下，加入0.6毫摩爾三乙基鋁、0.06毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷以及0.006毫摩爾上述予聚合用的固體鈦催化劑成份(A)(以鈦原子計算)，再加入1升氫氣之后，升溫至70℃，使丙烯聚合40分鐘。
將上述生成的聚合物干燥，稱量其重量，該聚合物的全產(chǎn)量為279克。
該聚合物經(jīng)沸騰的正-庚烷萃取后的殘留率為99.2％、其MFR為6.3克/分。因此，此時的聚合活性為46,500克-丙烯/毫摩爾鈦。
所用的催化劑聚合活性、所獲聚丙烯的經(jīng)沸騰正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表1所示。實施例2重復實施例1的試驗，只是在予聚合中三乙基鋁的量由20毫摩爾改變?yōu)?毫摩爾并且不添加二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化劑聚合活性、所獲得的聚丙烯的沸騰正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表1所示。實施例3固體鈦催化劑成份(A)的制備用氮氣將內(nèi)容積為2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業(yè)(株)制)進行充分的吹洗，加入700毫升精制的煤油、10克市售的MgCl2、24.2克乙醇以及3克脫水山梨糖醇二硬脂酸酯(商品名ェマゾ-ル 320、花王ァトテス(株)制)，將體系攪拌升溫，在120℃下以800轉(zhuǎn)/分攪拌30分鐘。
在另一個容量為2升的裝有攪拌器的玻璃燒瓶中，加入1升精制的煤油，冷卻到-10℃。
用5毫米的特氟隆管子，將上述的含MgCl2的精制煤油移入到上述的冷卻至-10℃的精制煤油中。
將生成的固體部分經(jīng)過濾收集起來，并用己烷充分洗滌所制得載體。
將制得的7.5克載體在室溫下懸浮于150毫升的四氯化鈦中之后，添加1.3毫升鄰苯二甲酸二異丁基酯、升溫至120℃。在120℃下，經(jīng)攪拌混合2個小時之后，將固體部分過濾收集起來，再將其懸浮在150毫升的四氯化鈦中，在130℃下再一次攪拌混合2個小時。
然后，經(jīng)過濾收集反應固體產(chǎn)物，并用足夠量的精制己烷進行洗滌，制得了固體鈦催化劑成份(A)。
該固體催化劑成份(A)經(jīng)原子換算含鈦2.2(重量)％、含氯63(重量)％、含鎂20(重量)％、含鄰苯二甲酸二異丁基酯5.0(重量)％。
預聚合在400毫升用氮氣吹洗過的玻璃反應器中加入200毫升精制的己烷、再加入20毫摩爾的三乙基鋁、4毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和2毫摩爾的上述固體鈦催化劑成份(A)(以鈦原子計算)之后，以5.9標準升/小時的速度供給丙烯1個小時，相對于1克的固體鈦催化劑成份(A)可使2.8克丙烯聚合。
進行預聚合之后，經(jīng)過濾除去液體部分、再分離出的固體部分再分散到癸烷中。
主聚合在實施例1的主聚合中，除了使用上述的催化劑作為固體鈦催化劑成份(A)之外，其余按實施例1相同的方法進行丙烯的聚合。
所用的催化劑聚合活性，所獲得聚丙烯的沸騰正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表1所示。實施例4重復實施例3的方法來進行丙烯的聚合，只是使用雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷替代二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化劑聚合活性、所獲得聚丙烯的沸騰正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表1所示。實施例5重復實施例1的方法來進行丙烯的聚合，只是使用雙-2,4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷替代二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化劑聚合活性、所獲得聚丙烯的沸騰正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表1所示。
表1實施例 聚合活性ⅡMFR AD(％)146,50099.26.30.46245,10098.96.00.46345,80098.96.00.46433,30094.35.70.45542,60095.26.20.43實施例6主聚合在內(nèi)容量為2升的高壓釜中加入500克的丙烯，在60℃下，加入0.6毫摩爾的三乙基鋁、0.06毫摩爾的二環(huán)戊基三甲氧基硅烷以及0.006毫摩爾的實施例3預聚合中使用的催化劑成份(A)(以鈦原子計算)，再加入1升氫氣之后，升溫至70℃，使丙烯聚合40分鐘。干燥后的全聚合產(chǎn)量為345克、沸騰的正-庚烷萃取殘留率為98.7％、MFR為1.0克/10分鐘、表觀比重為0.47克/毫升。
因此，此時的聚合活性為57,500克-丙烯/毫摩爾鈦。實施例7重復實施例6的方法來進行丙烯的聚合，只是使用二-2,4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷替代二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化劑聚合活性、所獲得的聚丙烯的沸騰的正-庚烷萃取殘留率、MFR以及表觀比重如表2所示。
表2實施例 聚合活性ⅡMFRAD(％)657,50098.71.00.47753,70098.91.20.46實施例8主聚合在用氮氣充分吹洗的內(nèi)容積為2升的不銹鋼制高壓釜中，加入150克氯化鈉(和光純藥特級)、在90℃下減壓干燥1個小時。然后，將反應體系內(nèi)溫度冷卻至65℃后、加入1毫摩爾三乙基鋁、0.1毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基以及0.01毫摩爾的實施例3中預聚合用的固體鈦催化劑成份(A)(以鈦原子計算)的混合物。然后再裝入150標準毫升(Nml)的氫氣、并開始供給丙烯/乙烯混合氣體(93.1/6.9摩爾/摩爾)。保持全壓力在5公斤/平方厘米表壓及70℃下，進行聚合1個小時。聚合終了之后，用水洗除去氯化鈉，再用甲醇洗滌留下的聚合物，最后在80℃下干燥1個晚上。
所用的催化劑聚合活性、所獲得的聚合物的MFR、乙烯含量、用DSC測定的熔點以及正-癸烷可溶性分量如表3所示。實施例9重復實施例8的方法進行聚合，只是用雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷來代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
所用的催化劑聚合活性，所獲得的聚合物的MFR、乙烯含量、用DSC測定的熔點以及正-癸烷可溶性分量如表3所示。
表3實施例 聚合活性 MFR C″2Tm 癸烷可溶性分量8 8,5001.36.1133.04.99 7,2001.46.2133.26.2實施例10重復實施例8的方法進行共聚合，只是用丙烯、乙烯和丁烯氣體混合物(74.8/8.8/7.8(摩爾比)]代替實施例8中所用的氣體混合物。
所用的催化劑的聚合活性為7,400克丙烯/毫摩爾鈦、所制得的聚合物的MFR為3.3克/10分鐘，表現(xiàn)松密度為0.34克/毫升、乙烯含量為5.3摩爾％、丁烯含量為6.2摩爾％、抗張強度為2,300公斤/平方厘米，用DSC測定的熔點為103℃、正-癸烷可溶性分量為42(重量)％。實施例11重復實施例10的方法進行共聚合，只是所供給的混合氣體組成為丙烯/乙烯/丁烯(88.5/5.3/6.2摩爾/摩爾/摩爾)。
所用的催化劑聚合活性為6,400克-丙烯/毫摩爾鈦，所制得聚合物的MFR為2.5克/10分鐘，表觀松密度為0.38克/毫升、乙烯含量2.8摩爾％、丁烯含量6.4摩爾％、抗張強度為4,600公斤/平方厘米、用DSC測定的熔點為121.1℃、正-癸烷的可溶性分量為8.2(重量)％。實施例12在室溫下，在17升的聚合反應器中，加入2.5公斤丙烯和9標準升氫氣，然后升溫，在50℃下加入15毫摩爾的三乙基鋁、1.5毫摩爾的二環(huán)戊烷二甲氧基硅烷和0.05毫摩爾實施例3預聚合中使用的催化劑成份(A)(以鈦原子計算)，反應器內(nèi)溫度保持在70℃。在達到70℃10分鐘之后，打開放氣閥排放丙烯直至反應器內(nèi)達到常壓為止。放氣之后繼續(xù)進行聚合，也就是乙烯以480標準升/小時、丙烯以720標準升/小時、氫氣以12標準升/小時的速度向反應器中供料。調(diào)節(jié)反應器放空閥的開度，使反應器內(nèi)部壓力為10公斤/平方厘米表壓。共聚合期間溫度保持在70℃。共聚合時間經(jīng)過85分鐘之后，卸去壓力，制得2.8公斤的聚合物。在230℃、2公斤荷重下的MFR為1.8公斤/10分鐘、乙烯的含量為29摩爾％、表觀松密度為0.43公斤/立方厘米、抗張強度為3600公斤/立方厘米。另外，在23℃正-癸烷的可溶性分量為41(重量)％、該可溶性成份中的乙烯含量為43(摩爾)％。
權(quán)利要求
1．烯烴聚合方法，其中在包括下述組分的催化劑存在下進行烯烴聚合或共聚(A)含有鎂，鈦以及鹵素為主要成分的固體鈦催化劑組分；(B)有機鋁化合物；以及(C)由下列通式所示的有機硅化合物，SiR21R22m(OR23)3-m式中R21代表環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基或任何這類基團的衍生基團，R22和R23相同或不同，各自代表烴基，O≤m＜3。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R21所代表的衍生基團選自被1-4個含有1-4個碳原子的烷基取代的環(huán)戊基；含有2-4個碳原子的被環(huán)戊基取代的烷基，而其中的環(huán)戊基又可能被1-4個含有1-4個碳原子的烷基所取代；被1-4個含有1-4個碳原子的烷基取代的環(huán)戊烯基；被1-4個含有1-4個碳原子的烷基取代的環(huán)戊二烯基；以及可能被1-4個含有1-4個碳原子的烷基取代的茚基、茚滿基、四氫化茚基或芴基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中進行聚合或共聚的烯烴是含有2-20個碳原子的α-烯烴。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中進行聚合或共聚的烯烴是丙烯，1-丁烯或含有50重量％以上的丙烯的α-烯烴單體混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中進行聚合或聚合的烯烴是丙烯與7-50摩爾％的含有2或4-20個碳原子的α-烯烴的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提出烯烴聚合方法,其中在包括(A)主要含鎂,鈦和鹵素的固體鈦催化劑組分;(B)有機鋁化合物;以及(C)式SiR
文檔編號C08F297/08GK1225369SQ98116349
公開日1999年8月11日 申請日期1998年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月17日
發(fā)明者石丸直志, 木風護, 豐田昭德 申請人:三井化學株式會社