專利名稱：主鏈苯并噁嗪低聚物組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主鏈苯并噁嗪組合物，以及由雙酚、醛和二胺或多胺進(jìn)行的它們的制備。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)異的機(jī)械性能和熱性能，以及對于材料處理和復(fù)合材料制造具有良好的處理能力，聚苯并噁嗪(PBZ)已引起人們的重視。苯并噁嗪的聚合可以在使用或不使用添加的引發(fā)劑或催化劑的情況下通過噁嗪環(huán)的陽離子開環(huán)來實(shí)現(xiàn)。另一個(gè)獨(dú)特的特性是，聚苯并噁嗪比其他聚合物具有更大的分子設(shè)計(jì)上的靈活性。它們在聚合反應(yīng)期間不釋放反應(yīng)副產(chǎn)物，且單體的合成或聚合不需要強(qiáng)酸性或堿性催化劑。然而，一些酸，例如酚類和羧酸，如本領(lǐng)域已知的，將加快聚合速率。此外，不釋放揮發(fā)物，且在聚合后幾乎沒有出現(xiàn)收縮。然而，通過曼尼希堿縮聚的主鏈苯并噁嗪聚合物的合成也有缺點(diǎn)，如由于分子剛性導(dǎo)致的產(chǎn)品不溶性，導(dǎo)致分子量低和多分散性寬。本領(lǐng)域需要這樣的主鏈苯并噁嗪低聚物，其具有優(yōu)異的機(jī)械和物理性能，以及易于加工。本領(lǐng)域還需要較低成本的主鏈苯并噁嗪低聚物。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明 涉及通過雙酚、醛、一種或多種二胺或多胺、以及任選的一種或多種單官能胺或單官能酚類的反應(yīng)制備的主鏈苯并噁嗪低聚物。在另一方面，本發(fā)明涉及通過雙酚、醛和單官能胺制備的苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體可以任選地用作反應(yīng)性稀釋劑。在另一方面，本發(fā)明涉及由二胺、醛和單官能酚制備的苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體也可以任選地用作反應(yīng)性稀釋劑。附圖簡述

圖1顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的1H NMR譜。圖2a顯示苯并噁嗪單體的13C NMR譜。圖2b顯示主鏈苯并噁嗪低聚物的13C NMR譜。圖3顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的紅外光譜。圖4是顯示苯并噁嗪樹脂的粘度(Pa.s)隨溫度(°C)變化的圖。圖5顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的DSC熱分析圖。圖6是顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的儲(chǔ)能模量(MPa)隨溫度(°C )變化的圖。圖7是顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的損耗模量(MPa)隨溫度(°C)變化的圖。
圖8是顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的Tan δ隨溫度(°C)變化的圖。圖9顯示苯并噁嗪單體和主鏈低聚物的TGA熱分析圖。優(yōu)選實(shí)施方案說明已經(jīng)開發(fā)了一類新的苯并噁嗪，其中噁嗪環(huán)是聚合物主鏈的一部分。在本申請的一個(gè)實(shí)施方案中，通過雙酚和醛(如甲醛或多聚甲醛)與一種或多種二胺或多胺、以及任選地與一種或多種單官能胺或單官能酚類的反應(yīng)制備苯并噁嗪低聚物。在本申請的另一個(gè)實(shí)施方案中，由雙酚和醛(如甲醛或多聚甲醛)和單官能胺制備苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體可以任選地用作反應(yīng)性稀釋劑。在本申請的另一個(gè)實(shí)施方案中，由二胺和醛(如甲醛或多聚甲醛)和單官能酚制備苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體也可以任選地使用作反應(yīng)性稀釋劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙酚是含有兩個(gè)羥苯基官能度的化合物。合適的雙酚的實(shí)例包括但不限于雙酚A (2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚AP (1，1_雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚AF (2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷)、雙酚B (2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷)、雙酚BP(雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷)、雙酚C(雙(4-羥基苯基)-2，2-二氯乙烯，以及2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷)、雙酚E (1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚F (雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚G (2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷)、雙酚M (4，4’-(1，3_亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚S (雙(4-羥基苯基)砜)、雙酚P(4，4’-(1,4-亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚TMC(1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)，和雙酚Z (1-1，1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷)，包括上述的任何組合或子集。在一個(gè)實(shí)施方案中，醛可以是直接加入或在原位形成的醛。在另一實(shí)施方案中，可以使用或在原位形成甲醛。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，可以使用多聚甲醛、聚甲醛、六亞甲基四胺，或可以使用三噁烷作為在原位形成甲醛的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，二胺或多胺是烷基或芳族二胺，包括脂族或芳族醚二胺，其可以是取的或未取代的，或其任何混合物或子集。合適的二胺或多胺的例子包括但不限于
4,4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、1，4-雙-(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -(對亞聯(lián)苯基二氧基)二苯胺、4，4’ -(9H-芴-9，9- 二基)二苯胺、2，7-雙(4-氨基苯氧基)萘、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙燒、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及其組合或子集。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二胺或多胺是具有至少三個(gè)未取代的胺基的直鏈基團(tuán)。這些的例子包括但不限于低聚苯胺-甲醛縮合物及其氫化對應(yīng)物等，具有約200至約5000道爾頓的分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在苯并噁嗪單體的制備中，單官能胺是包含約2至約50個(gè)碳原子的脂族或芳族單伯胺，它可以任選地含有一個(gè)或多個(gè)醚、硫醚、仲胺或叔胺連接基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在苯并噁嗪單體的制備中，單官能酚是苯酚或取代或未取代的酚類化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在主鏈苯并噁嗪低聚物的制備中，雙酚、二胺或多胺和醛以約
0.8:0.8:3.3至約1.2:1.2:4.8的摩爾比在約50°C至約100°C的溫度接觸I至10小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在苯并噁嗪單體的制備中，雙酚、單官能胺和醛以約0.8:
1.6:3.3至約1.2:2.4:4.8的摩爾比在約50°C至約100°C的溫度接觸I至10小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在苯并噁嗪單體的制備中，二胺、單官能酚和醛以約0.8:
1.6:3.3至約1.2:2.4:4.8的摩爾比在約50°C至約100°C的溫度下接觸I至10小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，主鏈苯并噁嗪低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為約300至約10，000。在另一個(gè)實(shí)施方案中，主鏈苯并噁嗪低聚物的數(shù)均分子量(Mn)為約300至約7000。通過操縱反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量來控制分子量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，期望的是，本發(fā)明的主鏈苯并噁嗪低聚物含有非反應(yīng)性端基。在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，通過雙酚、醛、一種或多種二胺或多胺和單官能化合物的反應(yīng)制備苯并噁嗪低聚物，所述單官能化合物可以是，例如，上述的單官能胺或單官能酚。在一個(gè)實(shí)施方案中，主鏈苯并噁嗪低聚物的聚合度(DP)小于約15。在另一實(shí)施方案中，該DP為約I至約15。在另一實(shí)施方案中，DP為約I至約10。在一個(gè)實(shí)施方案中，主鏈苯并噁嗪低聚物的多分散性指數(shù)(PDI)為約I至約3，其中PDI是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例。在另一實(shí)施方案中，PDI為約2。為了說明的目的，本發(fā)明的主鏈苯并噁嗪組合物可以根據(jù)下面的反應(yīng)方案Ia和Ib制備。
權(quán)利要求
1.包含雙酚、醛和二胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物的苯并噁嗪低聚物，其中，所述苯并噁嗪低聚物具有含噁嗪環(huán)的聚合主鏈，且其中所述雙酚、二胺或多胺和醛以約0.8:0.8:3.3至約1.2:1.2:4.8的摩爾比存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包含計(jì)算為使苯并噁嗪低聚物含有非反應(yīng)性末端基團(tuán)的量的單官能胺或單官能酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述雙酚包含選自以下的化合物:雙酚A (2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚AP (I, 1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚AF (2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷)、雙酚B (2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷)、雙酚BP(雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷)、雙酚C (雙(4-羥基苯基)-2，2- 二氯乙烯，以及2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷)、雙酚E (1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚F (雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚G (2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷)、雙酚M (4，4’-(1，3-亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚S (雙(4-羥基苯基)砜)、雙酚P (4，4’-(1，4-亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚TMC (I, 1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)、雙酚Z (I, 1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷)，及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述醛是直接加入或在反應(yīng)混合物中原位形成的甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述二胺或多胺包含選自以下的化合物:4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -(對亞聯(lián)苯基二氧基)二苯胺、4，4’ -(9H-荷-9, 9- 二基)二苯胺、2，7-雙(4-氨基苯氧基)萘、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧 基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及它們的組合。
6.權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，由下式表示: η 其中，η為I至15的數(shù)，X是氧、烷基、亞烷基、亞烯基或亞芳基、亞烷基二氧基或含有雜原子的基團(tuán)，Y是含有雜原子的基團(tuán)、可被取代或鹵代的烷基、可被取代或鹵代的亞烷基、可被取代或鹵代的亞烯基或可被取代或鹵代的亞芳基、或它們的組合或子集。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物由包含以下組分的反應(yīng)混合物產(chǎn)生: ηΗ2ΝΧΧχΧΧΗ2 “一。+ ηΗΟΧΧΥΧΧΟΗ ^^O
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，X選自下列基團(tuán)中的一種或多種:
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并噁嗪低聚物，其中，所述反應(yīng)混合物包含雙酚-F、多聚甲醛和亞甲基二苯胺。
10.權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物，具有約300至約10，000的數(shù)均分子量(Mn)。
11.包含苯并噁嗪單體的反應(yīng)性稀釋劑，其中，所述苯并噁嗪單體包含: 以約0.8:1.6:3.3至約1.2:2.4:4.8的摩爾比存在的雙酚、單官能胺和醛的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述單官能胺是含約2至約50個(gè)碳原子的脂族或芳族單伯胺，且任選地含有一個(gè)或多個(gè)醚、硫醚、仲胺或叔胺連接基；或以大約為0.8:1.6:3.3至約1.2:2.4:4.8的摩爾比存在的二胺、單官能酚和醛的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述單官能酚包括苯酚或取代或未取代的酚類化合物。
12.一種制備主鏈苯并噁嗪低聚物的方法，包括將雙酚、醛和二胺或多胺以約0.8:0.8:3.3至約1.2:1.2:4.8的摩爾比在約50°C至約100°C的溫度接觸I至10小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括對計(jì)算為使主鏈苯并噁嗪低聚物含有非反應(yīng)性末端基團(tuán)的量的單官能胺或單官能酚進(jìn)行接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述雙酚包含選自以下的化合物:雙酚A(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚AP (1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚AF (2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷)、雙酚B (2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷)、雙酚BP(雙-(4-羥基苯基)二苯基甲烷)、雙酚C (雙(4-羥基苯基)-2，2-二氯乙烯，以及2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙 烷)、雙酚E (1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚F (雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚G (2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷)、雙酚M (4，4’-(1，3-亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚S (雙(4-羥基苯基)砜)、雙酚P (4，4’-(1，4-亞苯基二異亞丙基)雙酚)、雙酚TMC (I, 1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)、雙酚Z (I, 1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷)，及它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述醛是直接加入或在原位形成的甲醛。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述二胺或多胺包含選自以下的化合物:4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-(對亞聯(lián)苯基二氧基)二苯胺、4，4’ -(9H-芴-9，9- 二基)二苯胺、2，7-雙(4-氨基苯氧基)萘、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)新戊烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及它們的組合。
17.權(quán)利要求12所述的方法，表示為以下:
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述X選自下列基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè):
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述雙酚包括雙酚-F，所述醛是多聚甲醛，且所述二胺或多胺是亞甲基二苯胺。
20.一種樹脂體系，其包含權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪低聚物。
21.用權(quán)利要求20所述的樹脂體系制造的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了苯并噁嗪組合物，其中噁嗪環(huán)是聚合物主鏈的一部分。苯并噁嗪低聚物通過雙酚和醛(如甲醛或多聚甲醛)與一種或多種二胺或多胺、以及任選地與一種或多種單官能胺或單官能酚類的反應(yīng)制備。本發(fā)明還公開了由雙酚、醛(如甲醛或多聚甲醛)和單官能胺制備苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體可以任選地用作反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明進(jìn)一步公開了由二胺和醛(如甲醛或多聚甲醛)和單官能酚制備苯并噁嗪單體，所述苯并噁嗪單體也可以任選地使用作反應(yīng)性稀釋劑。
文檔編號C08G14/06GK103097422SQ201180014632
公開日2013年5月8日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者H·石田, T·阿吉阿吉 申請人:邁圖專業(yè)化學(xué)股份有限公司, 凱斯韋斯頓瑞瑟弗大學(xué)