專利名稱：聚酰胺樹脂組合物和聚酰胺樹脂組合物的制造法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機(jī)械特性、耐熱性提高了的聚酰胺樹脂組合物和該樹脂組合物的制造法。
背景技術(shù)：
利用玻璃纖維、碳纖維、滑石、粘土等無機(jī)填充劑強(qiáng)化聚酰胺樹脂而得的樹脂組合物是眾所周知的。但是，這些強(qiáng)化材料存在如下問題，即，如果不大量配合則無法改善機(jī)械特性、耐熱性這種問題，由于比重高而得到的樹脂組合物的質(zhì)量變大這種問題。另外，采用玻璃纖維、碳纖維等作為強(qiáng)化材料時(shí)，由得到的樹脂組合物形成的成型體具有翹曲變大這種問題。另外，采用滑石、粘土等作為強(qiáng)化材料時(shí)，將得到的樹脂組合物 廢棄之際，這些強(qiáng)化材料作為焚燒殘?jiān)鼩埩簦虼耍谕林新裨O(shè)處理會(huì)具有半永久性地殘留于地中這種問題。近年來使用纖維素作為樹脂材料的強(qiáng)化材料。纖維素有由樹木得到的纖維素、由稻、棉、洋麻、麻等非木材資源得到的纖維素、微生物生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素等，纖維素在地球上非常大量地存在。纖維素的機(jī)械特性優(yōu)異，通過使樹脂中含有纖維素，期待使樹脂組合物的特性提高的效果。作為使熱塑性樹脂中含有纖維素的方法，通常是將樹脂與纖維素熔融混合的方法。但是，采用該方法時(shí)，纖維素以凝聚的狀態(tài)混合到樹脂中，不能獲得纖維素均勻分散的樹脂組合物。因此，不能使樹脂組合物的特性充分提高。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了在熱塑性塑料內(nèi)含有纖維素漿柏纖維的復(fù)合材料，也記載了聚酰胺樹脂作為熱塑性塑料。在該發(fā)明中，還記載了為了使纖維素漿柏纖維與聚合物材料容易混合，利用旋轉(zhuǎn)切割刀等制成粒狀。但是，在專利文獻(xiàn)I中記載了，如果由于制成粒狀而使纖維長變短，則由添加纖維素漿柏纖維而產(chǎn)生的強(qiáng)化力降低，因此記載了纖維素漿柏纖維的平均長優(yōu)選為0. I 6mm。進(jìn)而，在引用文獻(xiàn)I記載的發(fā)明中，將纖維素漿柏纖維大量混合在熱塑性塑料中，在實(shí)施例中大量添加纖維素漿柏纖維達(dá)30質(zhì)量％。于是，在引用文獻(xiàn)I記載的發(fā)明中，在將纖維素漿柏纖維與聚合物材料混合時(shí)，使纖維素漿柏纖維干燥后進(jìn)行熔融混合。綜上所述，在引用文獻(xiàn)I記載的發(fā)明中，沒有解決纖維素漿柏纖維凝聚的問題，而且，由于纖維素漿柏纖維的添加量是大量的，因此如果在注射成型時(shí)為230 240°C的溫度，則也會(huì)產(chǎn)生由纖維素分解而導(dǎo)致的著色問題。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了在塑料100重量份中含有纖維素纖維0.01 20重量份的熱塑性塑料。而且記載了纖維素纖維優(yōu)選是粘膠纖維且具有50 y m 5mm的纖維長度或者I 500 y m的纖維直徑。在專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，與專利文獻(xiàn)I記載的發(fā)明相比纖維素纖維的含量是少量的，但纖維素纖維的纖維長、纖維直徑大，而且，作為使之含有纖維素纖維的方法，僅示出了熔融混合的方法。
因此，在專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，也沒有解決如上所述的纖維素纖維凝聚的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表2002-527536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特表平9-505329號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決上述問題的技術(shù)方案，目的在于提供在聚酰胺樹脂中纖維素纖維不 凝聚而均勻地分散且機(jī)械特性、耐熱性提高了的聚酰胺樹脂組合物和該樹脂組合物的制造法。本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明的主旨如下。(I) 一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，含有平均纖維直徑為10 y m以下的纖維素纖維0. 01 50質(zhì)量份。(2)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其是通過將平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合、進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得的。 (3)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I. SMPa時(shí)的熱變形溫度為50°C以上。(4)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，MD方向的線膨脹系數(shù)(對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得)為120X10_6 (1/°C)以下。(5)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I. 8MPa時(shí)的熱變形溫度為50°C以上，MD方向的線膨脹系數(shù)(對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得)為120X10—6(1/°C)以下。(6)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I. SMPa時(shí)的熱變形溫度為65°C以上。(7)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，MD方向的線膨脹系數(shù)(對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得)為80X10—6 (1/°C)以下。(8)根據(jù)(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I. SMPa時(shí)的熱變形溫度為65°C以上，MD方向的線膨脹系數(shù)(對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得)為80 X1(T6(1/°C)以下。(9)根據(jù)(I) (5)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂是尼龍11或者尼龍12。(10)根據(jù)(I)、(2)、(6) (8)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂是尼龍6或者尼龍66。(11) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造法，是用于制造上述(I) (10)中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，其特征在于，將平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維，在樹脂組合物中該纖維素纖維不凝聚地均勻分散，因此，強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)等機(jī)械特性、耐熱性提高。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以采用注射成型、擠出成型、發(fā)泡成型等成型法獲得各種成型體，可以用于各種各樣的用途。而且，采用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造法，纖維素纖維不會(huì)保持凝聚狀態(tài)地含在聚酰胺樹脂中，因此，可以獲得均勻分散有纖維素纖維的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物。所以，即使纖維素纖維的含量比較少量，也可以使聚酰胺樹脂組合物的機(jī)械特性、耐熱性提聞。


圖I :實(shí)施例9中得到的樹脂組合物的截面的電子顯微鏡照片。圖2 :比較例10中得到的樹脂組合物的截面的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂是具有由氨基酸、內(nèi)酰胺或二胺與二羧酸形成的酰胺鍵的聚合物。作為形成這種聚酰胺樹脂的單體的例子，作為氨基酸，可以舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對(duì)氨甲基苯甲酸等。作為內(nèi)酰胺，可以舉出e-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等。作為二胺，可以舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬二胺、癸二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基壬二胺、2，4- 二甲基辛二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、I-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、3，8-雙(氨甲基)三環(huán)癸烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪
坐寸o作為二羧酸，可以舉出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二甘醇酸等。更具體而言，作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，可以舉出聚己酰胺(尼龍6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龍116)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚對(duì)苯二甲酰三甲基己二胺(尼龍TMHT)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(尼龍6T)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍61)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(尼龍6T/6I)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷酰胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二烷酰胺(尼龍二甲基PACM12)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)、聚對(duì)苯二甲酰癸二胺(尼龍10T)、聚對(duì)苯二甲酰十一烷二胺(尼龍11T)、聚六氫對(duì)苯二甲酰十一烷二胺(尼龍IlT (H))，也可以是它們的共聚物、混合物。其中特別優(yōu)選的聚酰胺樹脂是尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、以及它們的共聚物、混合物。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有如上所述的聚酰胺樹脂和纖維素纖維。作為本發(fā)明中使用的纖維素纖維，包括來自木材、稻、棉、麻、洋麻等的纖維素纖維，除此之外還包括細(xì)菌纖維素、槲斗纖維素、海鞘纖維素等來自生物的纖維素。此外還包括再生纖維素、纖維素衍生物等。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物通過含有纖維素纖維而使強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)等機(jī)械特性、耐熱性提高。使樹脂組合物的機(jī)械特性、耐熱性充分提高時(shí)，需要使纖維素纖維不凝聚而均勻地分散在樹脂中。因此，纖維素纖維對(duì)于聚酰胺樹脂的分散性、聚酰胺樹脂與纖維素纖維的親和性是重要的。另外，為了盡可能地發(fā)揮纖維素纖維具有的羥基等的性質(zhì)，增大纖維素纖維的表面積是重要的。因此，需要使用盡可能微細(xì)化的纖維素纖維。因此，在本發(fā)明中，作為纖維素纖維，需要使用平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維，其中，平均纖維直徑優(yōu)選為500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為IOOnm以下。平均纖維直徑超過IOym的纖維素纖維不能增大纖維素纖維的表面積，難以提高對(duì)于聚酰胺樹脂、形成聚酰胺樹脂的單體的分散性、親和性。平均纖維直徑的下限沒有特別限定，但如果考慮纖維素纖維的生產(chǎn)率，則優(yōu)選為4nm以上。
作為這種平均纖維直徑為IOiim以下的纖維素纖維(以下，有時(shí)稱為纖維素纖維(A))，優(yōu)選通過撕開纖維素纖維來微纖維化的纖維素纖維。作為微纖維化的裝置，可以使用球磨機(jī)、石白粉碎機(jī)、高壓均化器、混合器等各種粉碎裝置。作為纖維素纖維(A)，作為市售的產(chǎn)品，例如可以使用Daicel Finechem公司制的“CELISH”。另外，作為纖維素纖維(A)，也可以使用在使用了纖維素纖維的纖維制品的制造工序中作為碎絲產(chǎn)生的纖維素纖維的集合物。所謂纖維制品的制造工序，可以舉出紡織時(shí)、織布時(shí)、無紡布制造時(shí)、其它纖維制品的加工時(shí)等。這些纖維素纖維的集合物由于纖維素纖維在經(jīng)過這些工序后變成碎絲，因此，纖維素纖維微細(xì)化。另外，作為纖維素纖維(A)，還可以使用細(xì)菌生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素，例如可以使用以醋酸桿菌屬的醋酸菌作為生產(chǎn)菌而生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素。由于植物纖維素的纖維素分子鏈?zhǔn)占墒?，因此，成束形成非常?xì)的微纖維，而由醋酸菌生產(chǎn)的纖維素本來就是寬20 50nm的帶狀，與植物纖維素相比，形成極細(xì)的網(wǎng)狀。另外，也可以使用在N-氧自由基化合物的存在下使纖維素纖維氧化后、通過經(jīng)過水洗、物理解纖工序而獲得的、微細(xì)化的纖維素纖維作為纖維素纖維(A)。作為N-氧自由基化合物，有各種，優(yōu)選例如如Cellulose (1998) 5，153-164中所示出的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基(以下寫成TEMPO)等。將這樣的化合物以催化劑量的范圍添加到反應(yīng)水溶液中。在該水溶液中加入次氯酸鈉、亞氯酸鈉作為共氧化劑，加入溴化堿金屬，由此使反應(yīng)進(jìn)行。添加氫氧化鈉水溶液等堿性化合物將PH保持在10附近，繼續(xù)反應(yīng)直至無法觀察到PH的變化。反應(yīng)溫度可以為室溫。優(yōu)選反應(yīng)后除去殘留在體系內(nèi)的N-氧自由基化合物。洗滌可以采用過濾、離心分離等各種方法。然后，可以通過利用如上所述的各種粉碎裝置、經(jīng)過物理解纖工序來獲得微細(xì)化的纖維素纖維(A)。 在本發(fā)明中，在樹脂組合物中含有的纖維素纖維的平均纖維直徑的測(cè)定方法如下。利用冷凍超薄切片機(jī)從樹脂組合物(或者由樹脂組合物形成的成型體)中切取厚度為IOOnm的切片，用OsO4 (四氧化鋨)實(shí)施切片染色后，使用透射型電子顯微鏡(日本電子公司制JEM-1230)進(jìn)行觀察。由電子顯微鏡圖像測(cè)定與纖維素纖維(單纖維)的長度方向垂直的方向的長度。此時(shí)，將垂直方向的長度之中最大的長度作為纖維直徑。同樣地測(cè)定10根纖維素纖維(單纖維)的纖維直徑，計(jì)算出10根的平均值作為平均纖維直徑。應(yīng)予說明，對(duì)于纖維素纖維的纖維直徑大的纖維素纖維，利用切片機(jī)切成IOym的切片，或者在將樹脂組合物(或者由樹脂組合物形成的成型體)保持原樣的狀態(tài)下利用立體顯微鏡(OLYMPUS SZ-40)進(jìn)行觀察，由得到的圖像與上述同樣地測(cè)定纖維直徑，求得平均纖維直徑。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中含有的纖維素纖維的長度可以在如上述所地測(cè)定平均纖維直徑時(shí)求得，稱為電子顯微鏡圖像中的纖維素纖維(單纖維)的長度方向的長度。然后，與纖維直徑同樣地測(cè)定10根纖維素纖維(單纖維)的長度，計(jì)算出10根的平均值作為平均纖維長。本發(fā)明的纖維素纖維，優(yōu)選作為上述平均纖維直徑與平均纖維長之比的縱橫比(平均纖維長/平均纖維直徑)為10以上，尤為優(yōu)選50以上，進(jìn)一步優(yōu)選100以上。通過縱 橫比為10以上，可以形成聚酰胺樹脂組合物的機(jī)械特性容易提高、強(qiáng)度更高、線膨脹系數(shù)低的纖維素纖維。應(yīng)予說明，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物采用如后所述的本發(fā)明的制造法獲得，由此即使纖維素纖維(A)的縱橫比為100以上，也能夠均勻地分散在樹脂中。而且，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的纖維素纖維(A)的含量相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份必須為0. 01 50質(zhì)量份，其中優(yōu)選為0. 05 30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. I 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. I 10質(zhì)量份。纖維素纖維(A)的含量相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份低于0. 01質(zhì)量份時(shí)，不能起到如上所述的含有纖維素纖維(A)的效果，即提高機(jī)械特性、耐熱性的效果。另一方面，纖維素纖維(A)的含量相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份超過50質(zhì)量份時(shí)，變得難以使樹脂組合物中含有纖維素纖維(A)，或如果在注射成型等成型時(shí)以高溫對(duì)得到的樹脂組合物進(jìn)行熱處理，則產(chǎn)生變色。通過采用如后所述的本發(fā)明的制造法來獲得本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，即使纖維素纖維(A)的含量是少量的，它也均勻地分散在聚酰胺樹脂中，因此，聚酰胺樹脂組合物獲得了充分的機(jī)械特性、耐熱性的提高效果。也就是，即使纖維素纖維(A)的含量相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份為0. 01 10質(zhì)量份的范圍，聚酰胺樹脂組合物也會(huì)成為強(qiáng)度高、線膨脹系數(shù)低、機(jī)械特性優(yōu)異并且耐熱性也優(yōu)異的組合物。含有如上所述的聚酰胺樹脂和纖維素纖維(A)的本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選數(shù)均分子量為I萬 10萬。在數(shù)均分子量低于I萬時(shí)，樹脂組合物的機(jī)械特性降低，因而不優(yōu)選。另一方面，在數(shù)均分子量超過10萬時(shí)，樹脂組合物的成型性急速降低，因而不優(yōu)選。應(yīng)予說明，數(shù)均分子量是利用具備差示折射率檢測(cè)器的凝膠浸透色譜(GPC)裝置、將六氟異丙醇作為洗脫液在40°C下通過換算成PMMA而求得的值。纖維素纖維與水的親和性非常高，平均纖維直徑越小越能夠?qū)λ３至己玫姆稚顟B(tài)。另外，如果失水，則纖維素纖維彼此通過氫鍵牢固地凝聚，一旦凝聚，則難以獲得與凝聚前同樣的分散狀態(tài)。尤其是纖維素纖維的平均纖維直徑變得越小，該趨勢(shì)變得越明顯。因此，纖維素纖維優(yōu)選在含有水的狀態(tài)下與聚酰胺樹脂復(fù)合化。于是，作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造法，優(yōu)選采用以下方法在通過聚合反應(yīng)獲得聚酰胺樹脂時(shí)，將構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體與纖維素纖維(A)的水分散液混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)。也就是，本發(fā)明的制造法為以下方法在聚酰胺樹脂聚合時(shí)，使含有水的狀態(tài)的纖維素纖維存在，進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此獲得含有纖維素纖維(A)的樹脂組合物。通過采用這樣的本發(fā)明的制造法，可以獲得纖維素纖維(A)不凝聚而均勻地分散的聚酰胺樹脂組合物，能夠制成尤其是機(jī)械特性和耐熱性提高了的樹脂組合物。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的耐熱性優(yōu)異。作為表示耐熱性的指標(biāo)，為熱變形溫度。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選負(fù)荷I. 8MPa時(shí)的熱變形溫度為50°C以上，尤為優(yōu)選60°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選70°C以上。如果負(fù)荷1.8MPa時(shí)的熱變形溫度低于50°C，則不具有足夠的耐熱性，變得難以用于各種各樣的用途。使用尼龍6、尼龍66作為聚酰胺樹脂時(shí)，負(fù)荷I. 8MPa時(shí)的熱變形溫度優(yōu)選為65°C以上，尤為優(yōu)選70V以上，進(jìn)一步優(yōu)選80°C以上。另外，使用尼龍11、尼龍12時(shí)，優(yōu)選為500C以上，尤為優(yōu)選55°C以上?！ち硗?，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選負(fù)荷0. 45MPa時(shí)的熱變形溫度為148°C以上，尤為優(yōu)選155°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選180°C以上。如果負(fù)荷0. 45MPa時(shí)的熱變形溫度低于148°C，則不具有足夠的耐熱性，變得難以用于各種各樣的用途。使用尼龍6、尼龍66作為聚酰胺樹脂時(shí)，負(fù)荷0. 45MPa時(shí)的熱變形溫度優(yōu)選為180°C以上，尤為優(yōu)選190°C以上。另外，使用尼龍11、尼龍12時(shí)，優(yōu)選為148°C以上，尤為優(yōu)選150°C以上。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的熱變形溫度是采用與后述的測(cè)定彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量時(shí)制作的試驗(yàn)片相同的試驗(yàn)片、基于ASTM D648測(cè)定的值。此時(shí)，在負(fù)荷I. 8MPa和0. 45MPa下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的機(jī)械特性也優(yōu)異。作為表示機(jī)械特性的指標(biāo)，有線膨脹系數(shù)、強(qiáng)度。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選MD方向的線膨脹系數(shù)為120X10_6 (1/°C)以下，尤為優(yōu)選為100X 10_6 (1/°C)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80X10—6 (1/°C)以下。如果MD方向的線膨脹系數(shù)超過120X10_6 (1/°C)，則容易形成尺寸穩(wěn)定性較差的組合物，難以用于各種各樣的用途。使用尼龍6、尼龍66作為聚酰胺樹脂時(shí)，MD方向的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為80X 10_6(1/°C)以下，尤其優(yōu)選70X10_6 (1/°C)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50X10_6 (1/°C)以下。使用尼龍11、尼龍12作為聚酰胺樹脂時(shí)，MD方向的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為120X10_6 (1/°C)以下，尤為優(yōu)選IlOX 10_6 (1/°C)以下。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的線膨脹系數(shù)是采用與后述的測(cè)定彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量時(shí)制作的試驗(yàn)片相同的試驗(yàn)片、基于JIS K7197測(cè)定的值，計(jì)算出在20 150°C區(qū)域的平均值。另外，成型時(shí)的樹脂的流動(dòng)方向?yàn)镸D方向，與流動(dòng)垂直的方向?yàn)門D方向。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選彎曲強(qiáng)度為65MPa以上，尤為優(yōu)選70MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選IOOMPa以上。另外，拉伸屈服強(qiáng)度優(yōu)選為40MPa以上，尤為優(yōu)選45MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選70MPa以上。如果彎曲強(qiáng)度低于65MPa、或拉伸屈服強(qiáng)度低于40MPa，則不具有足夠的強(qiáng)度，變得難以用于各種各樣的用途。
使用尼龍6、尼龍66作為聚酰胺樹脂時(shí)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為120MPa以上，尤為優(yōu)選130MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140MPa以上。拉伸屈服強(qiáng)度優(yōu)選為70MPa以上，尤為優(yōu)選75MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80MPa以上。使用尼龍11、尼龍12作為聚酰胺樹脂時(shí)，彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為65MPa以上，尤為優(yōu)選70MPa以上。拉伸屈服強(qiáng)度優(yōu)選為40MPa以上，尤為優(yōu)選45MPa以上。進(jìn)而，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的彎曲彈性模量優(yōu)選為I. SGPa以上，尤為優(yōu)選2. 5GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3. OGPa以上。而且，拉伸彈性模量優(yōu)選為I. 4GPa以上，尤為優(yōu)選2. OGPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 2GPa以上。如果彎曲彈性模量低于I. 8GPa、或拉伸彈性模量低于I. 4GPa，則缺乏柔軟性、剛性變得過強(qiáng)，因此，即使彎曲強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度為上述范圍內(nèi)，也會(huì)缺乏通用性，從而實(shí)際應(yīng)用上不優(yōu)選。 使用尼龍6、尼龍66作為聚酰胺樹脂時(shí)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的彎曲彈性模量優(yōu)選為2. 5GPa以上，尤為優(yōu)選3. OGPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 3GPa以上。拉伸彈性模量優(yōu)選為2. OGPa以上，尤為優(yōu)選2. 2GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 4GPa以上。使用尼龍11、尼龍12作為聚酰胺樹脂時(shí)，彎曲彈性模量優(yōu)選為I. SGPa以上，尤為優(yōu)選2. OGPa以上。拉伸彈性模量優(yōu)選為I. 4GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5GPa以上。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的彎曲強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲彈性模量、拉伸彈性模量是采用通過如下所述的注射成型條件獲得的試驗(yàn)片、基于ASTM D790、在23°C進(jìn)行測(cè)定而得到的。(注射成型條件)對(duì)聚酰胺樹脂組合物，采用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，IS-80G型)，利用ASTM規(guī)格的1/8英寸3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)片用模具進(jìn)行成型，獲得長度X寬度X厚度=127mm(5英寸)X 12. 7mm (1/2英寸)X 3. 2mm (1/8英寸)的試驗(yàn)片。接著，對(duì)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造法進(jìn)行說明。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造法為將構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體與平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維的水分散液混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)。而且，本發(fā)明的制造法中的纖維素纖維的水分散液是將這種平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維分散在水中而得到的，水分散液中的纖維素纖維的含量優(yōu)選為0. 01 50質(zhì)量％。這樣的水分散液可以通過利用混合器等對(duì)精制水和纖維素纖維進(jìn)行攪拌來獲得。于是，將纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合，利用混合器等進(jìn)行攪拌，由此制成均勻的分散液。然后，加熱分散液，升溫到150 270°C并攪拌，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。此時(shí)，通過在加熱分散液時(shí)緩慢地排出水蒸汽，能夠排出纖維素纖維的水分散液中的水分。應(yīng)予說明，在上述聚酰胺聚合時(shí)，可以根據(jù)需要地添加磷酸、亞磷酸等催化劑。而且，聚合反應(yīng)完成后，優(yōu)選將得到的樹脂組合物取出后切斷制成顆粒。另外，在使用細(xì)菌纖維素作為纖維素纖維時(shí)，作為纖維素纖維的水分散液，也可以使用將細(xì)菌纖維素浸于精制水中進(jìn)行溶劑置換而得到的溶液。在使用細(xì)菌纖維素的溶劑置換而得到的水分散液時(shí)，優(yōu)選溶劑置換后，調(diào)整到規(guī)定的濃度后，與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合，與上述同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)。這樣，采用本發(fā)明的制造法，使用平均纖維直徑為IOym以下的纖維素纖維，且保持水分散液的狀態(tài)將纖維素纖維供給聚合反應(yīng)，由此在分散性良好的狀態(tài)下供給聚合反應(yīng)。進(jìn)而，供給聚合反應(yīng)的纖維素纖維與聚合反應(yīng)中的單體、水相互作用，而且在如上所述的溫度條件下進(jìn)行攪拌，由此可以獲得分散性提高、纖維彼此不凝聚、平均纖維直徑小的纖維素纖維良好地分散的樹脂組合物。這樣，采用本發(fā)明的制造法，纖維素纖維的分散性提高，因此，與在聚合反應(yīng)前添加的纖維素纖維的平均纖維直徑相比，聚合反應(yīng)完成后在樹脂組合物中含有的纖維素纖維平均纖維直徑、纖維長會(huì)更小。而且，采用本發(fā)明的制造法不需要干燥纖維素纖維的工序，可以不經(jīng)過發(fā)生微細(xì)纖維素纖維飛散的工序地進(jìn)行制造，因此，可以作業(yè)性良好地獲得聚酰胺樹脂組合物。而且，不需要為了使單體與纖維素均勻地分散而將水置換成有機(jī)溶劑，因此，處理性優(yōu)異的同時(shí)可以在制造工序中抑制化學(xué)物質(zhì)的排出。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的制造法中使用的、聚合反應(yīng)前纖維素纖維的平均纖維直徑的測(cè)定方法如下。首先，利用電場(chǎng)放射型掃描型電子顯微鏡(日立制作所公司制S-4000)觀察根據(jù)需要進(jìn)行了冷凍干燥的纖維素纖維。由電子顯微鏡(SEM)圖像測(cè)定與纖維素纖維(單纖維)長度方向垂直的方向的長度。此時(shí)，將垂直方向的長度之中的最大值作為纖維直徑。 同樣地測(cè)定10根纖維素纖維(單纖維)的纖維直徑，計(jì)算出10根平均值的值作為平均纖維直徑。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，只要不大幅損害其特性，則可以含有顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、耐沖擊劑、阻燃劑、相容劑等。另外，在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，只要不大幅損害其特性，則可以含有除聚酰胺樹脂以外的其它聚合物。作為其它聚合物，例如可以舉出聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、液晶聚合物、聚縮醛等。應(yīng)予說明，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以采用注射成型、吹塑成型、擠出成型、發(fā)泡成型等成型方法制成各種成型體。即，可以制成注射成型而成的成型體、或者擠出成型而成的膜、片材、和由這些膜、片材加工而成的成型體、或者吹塑成型而成的中空體、以及由該中空體加工而成的成型體、進(jìn)行熔融紡絲而得到的纖維等。作為這些成型體的具體例，可以舉出計(jì)算機(jī)框體部件和框體、移動(dòng)電話框體部件和框體、其它OA機(jī)器框體部件、連接器類等的電氣化制品用樹脂部件；以保險(xiǎn)杠、儀表板、控制箱、裝飾物、門飾板、頂棚、底板、引擎周圍的面板等汽車用樹脂部件為代表，容器、栽培容器等農(nóng)業(yè)器材、農(nóng)業(yè)機(jī)械用樹脂部件；浮標(biāo)、水產(chǎn)加工品容器等水產(chǎn)業(yè)務(wù)用樹脂部件；盤、杯、勺等餐具、食品容器；注射器、點(diǎn)滴容器等醫(yī)療用樹脂部件；排水材料、圍欄、收納箱、工程用配電盤等住宅 土木 建筑材料用樹脂部件；花壇用磚、花盆等綠化材料用樹脂部件；保溫箱、扇子、玩具等娛樂休閑 雜貨用樹脂部件；圓珠筆、尺子、夾子等文具用樹脂部件；編織纖維得到的編織物、無紡布等。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，實(shí)施例中的各種特性值的測(cè)定法如下?！矎澢鷱椥阅Ａ俊澢鷱?qiáng)度〕使用得到的聚酰胺樹脂組合物(顆粒)采用上述方法進(jìn)行測(cè)定。〔拉伸彈性模量、拉伸屈服強(qiáng)度〕
使用得到的聚酰胺樹脂組合物(顆粒)采用上述方法進(jìn)行測(cè)定?！矡嶙冃螠囟?HDT)〕使用得到的聚酰胺樹脂組合物(顆粒)采用上述方法進(jìn)行測(cè)定?！簿€膨脹系數(shù)〕使用得到的聚酰胺樹脂組合物(顆粒)采用上述方法進(jìn)行測(cè)定?！怖w維素纖維的平均纖維直徑〕
得到的聚酰胺樹脂組合物中纖維素纖維的平均纖維直徑、供給聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)前的纖維素纖維的平均纖維直徑采用上述方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算。 實(shí)施例I 作為纖維素纖維的水分散液，使用CELISH KY100G (Daicel Finechem公司制含有10質(zhì)量％平均纖維直徑為125nm的纖維素纖維的水分散液)，向其中加入精制水利用混合器進(jìn)行攪拌，制備纖維素纖維的含量為3質(zhì)量％的水分散液。用混合器將該纖維素纖維的水分散液170質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺216質(zhì)量份、氨基己酸44質(zhì)量份和亞磷酸0. 59質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為260°C、模具溫度為80°C。實(shí)施例2與實(shí)施例I同樣地制備纖維素纖維的含量為3質(zhì)量％的水分散液，進(jìn)一步用混合器將該纖維素纖維的水分散液70質(zhì)量份和e -己內(nèi)酰胺100質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，邊攪拌該混合溶液邊加熱到240°C，緩慢地放出水蒸汽，同時(shí)從Okgf/cm2升壓到7kgf/cm2的壓力。然后釋放壓力到大氣壓，在240°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)I小時(shí)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3與實(shí)施例I同樣地制備纖維素纖維的含量為3質(zhì)量％的水分散液，用混合器將該纖維素纖維的水分散液70質(zhì)量份和尼龍66鹽100質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，邊在230°C下攪拌該混合溶液邊加熱到內(nèi)壓為15kgf/cm2。達(dá)到該壓力后，緩慢地放出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱保持該壓力。在達(dá)到280°C的時(shí)間點(diǎn)，釋放壓力到常壓，進(jìn)一步進(jìn)行聚合I小時(shí)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為290°C、模具溫度為80°C。實(shí)施例4與實(shí)施例I同樣地制備纖維素纖維的含量為I. 3質(zhì)量％的水分散液。用混合器將該纖維素纖維的水分散液210質(zhì)量份、氨基十一烷酸140質(zhì)量份和亞磷酸0. 14質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到200°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。得到的顆粒直接供給試驗(yàn)片的成型。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為2101、模具溫度為801。實(shí)施例5與實(shí)施例I同樣地制備纖維素纖維的含量為3質(zhì)量％的水分散液，用混合器將該纖維素纖維的水分散液70質(zhì)量份和12-氨基十二烷酸100質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到200°C，在230°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。得到的顆粒直接供給試驗(yàn)片的成型。 應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為2101、模具溫度為801。實(shí)施例6作為纖維素纖維的水分散液，使用CELISH KY100S (Daicel Finechem公司制含有25質(zhì)量％平均纖維直徑為140nm的纖維素纖維的水分散液)。用混合器將該纖維素纖維的水分散液98質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺216質(zhì)量份、氨基己酸44質(zhì)量份、亞磷酸0. 59質(zhì)量份和精制水157質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7作為纖維素纖維的水分散液，使用CELISH KY100S (Daicel Finechem公司制含有25質(zhì)量％平均纖維直徑為140nm的纖維素纖維的水分散液)。用混合器將該纖維素纖維的水分散液160質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺170質(zhì)量份、氨基己酸30質(zhì)量份、亞磷酸0. 35質(zhì)量份和精制水150質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。制造例I :細(xì)菌纖維素的制造將由0.5質(zhì)量％葡萄糖、0.5質(zhì)量％聚蛋白胨、0.5質(zhì)量％酵母提取物、0. I質(zhì)量％硫酸鎂7水合物組成的培養(yǎng)基50ml分注入200ml容量的三角燒瓶中，用高壓滅菌器在120°C蒸氣滅菌20分鐘。對(duì)其接種I接種環(huán)的在試驗(yàn)管斜面瓊脂培養(yǎng)基中生長的Gluconacetobacter xylinus (NBRC 16670)，在 30°C靜置培養(yǎng) 7 天。7 天后，在培養(yǎng)液的上層生成白色凝膠膜狀的細(xì)菌纖維素。實(shí)施例8使用制造例I中得到的細(xì)菌纖維素作為纖維素纖維。用混合器將細(xì)菌纖維素破碎后，用水浸潰，反復(fù)洗滌，由此進(jìn)行水置換。用混合器將水置換后的細(xì)菌纖維素的水分散液(含有4. I質(zhì)量％平均纖維直徑為60nm的細(xì)菌纖維素的水分散液)31質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺216質(zhì)量份、氨基己酸44質(zhì)量份、亞磷酸0. 5質(zhì)量份和精制水50質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例9 用混合器將與實(shí)施例8同樣地得到的水置換后的細(xì)菌纖維素的水分散液(含有6. 5質(zhì)量％平均纖維直徑為60nm的細(xì)菌纖維素的水分散液)35質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺194質(zhì)量份、氨基己酸40質(zhì)量份、亞磷酸0. 5質(zhì)量份和精制水90質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。利用冷凍超薄切片機(jī)從得到的試驗(yàn)片中切取厚度為IOOnm的切片，用OsO4實(shí)施切片染色后，進(jìn)行透射型電子顯微鏡(日本電子公司制JEM-1230)觀察，將拍攝樹脂組合物的截面而得的電子顯微鏡照片示于圖I。實(shí)施例10用混合器將與實(shí)施例8同樣地得到的水置換后的細(xì)菌纖維素的水分散液(含有4. I質(zhì)量％平均纖維直徑為60nm的細(xì)菌纖維素的水分散液)71質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺162質(zhì)量份、氨基己酸33質(zhì)量份、亞磷酸0. 38質(zhì)量份和精制水20質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例11在無紡布的制造工序中作為碎絲產(chǎn)生的纖維素纖維的集合物中加入精制水，并利用混合器進(jìn)行攪拌，制備含有3質(zhì)量％平均纖維直徑為120nm的纖維素纖維的水分散液。用混合器將該纖維素纖維的水分散液170質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺216質(zhì)量份、氨基己酸44質(zhì)量份和亞磷酸0. 59質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例12使用與實(shí)施例11相同的含有3質(zhì)量％纖維素纖維的水分散液，用混合器將該纖維素纖維的水分散液85質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺216質(zhì)量份、氨基己酸44質(zhì)量份和亞磷酸0. 59質(zhì)量份攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。
應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。制造例2 :微細(xì)化纖維素的制造使纖維素(定性濾紙No. I) 2g分散在溶解有0. 025g的2，2，6，6_四甲基_1_吡啶-N-氧自由基(TEMPO)和0. 25g的溴化鈉的水IOOml中。然后，加入13重量％次氯酸鈉水溶液并使得相對(duì)于Ig的漿料、次氯酸鈉的量為4. 3mmol0加入氫氧化鈉水溶液以使得利用pH sat法檢測(cè)的pH為10. 5，pH不發(fā)生變化后，停止反應(yīng)。采用離心分離法用水洗滌內(nèi)容物4次，利用家庭用混合器進(jìn)行解纖30分鐘。得到的纖維素纖維的平均纖維直徑為llOnm。實(shí)施例13使用含有I. 6質(zhì)量％的在制造例2中得到的纖維素纖維的水分散液，用混合器將該纖維素纖維的水分散液95質(zhì)量份、e -己內(nèi)酰胺131質(zhì)量份、氨基己酸26質(zhì)量份和亞磷酸0. 3質(zhì)量份進(jìn)行攪拌、混合至成為均勻的溶液。接著，緩慢地加熱該混合溶液，邊在加熱的途中排出水蒸汽邊升高溫度到240°C，在240°C下攪拌I小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合完成的時(shí)間點(diǎn)取出所得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。用95°C的熱水處理所得到的顆粒，進(jìn)行精煉，使其干燥。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例14在無紡布的制造工序中作為碎絲產(chǎn)生的纖維素纖維的集合物中加入精制水并利用混合器攪拌，制備含有6質(zhì)量％平均纖維直徑為3240nm的纖維素纖維的水分散液。使用該纖維素纖維的水分散液，除此之外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例15使用與實(shí)施例14相同的含有6質(zhì)量％纖維素纖維的水分散液，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例16在無紡布的制造工序中作為碎絲產(chǎn)生的纖維素纖維的集合物中加入精制水并利用混合器攪拌，制備含有2. 6質(zhì)量％平均纖維直徑為3240nm的纖維素纖維的水分散液。使用該纖維素纖維的水分散液，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例4相同。實(shí)施例17使用與實(shí)施例14相同的含有6質(zhì)量％纖維素纖維的水分散液，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得顆粒。
應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例5相同。比較例I除了不加入纖維素纖維的水分散液之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。比較例2除了不加入纖維素纖維的水分散液之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例3相同。比較例3除了不加入纖維素纖維的水分散液之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例4相同。比較例4除了不加入纖維素纖維的水分散液之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例5相同。比較例5使用棉花的短纖維(平均纖維直徑16 U m)作為纖維素纖維，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。比較例6使用與比較例5相同的棉花的短纖維(平均纖維直徑16 U m)作為纖維素纖維，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例3相同。比較例7使用與比較例5相同的棉花的短纖維(平均纖維直徑16 U m)作為纖維素纖維，除此之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例4相同。比較例8
使用與比較例5相同的棉花的短纖維(平均纖維直徑16 U m)作為纖維素纖維，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，從而獲得聚酰胺樹脂組合物。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例5相同。比較例9將纖維素纖維的水分散液的量變更為588質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果無法攪拌，難以聚合。比較例10作為纖維素纖維，使用將CELISH KY100G (Daicel Finechem公司制含有10質(zhì)量％平均纖維直徑為125nm的纖維素纖維)冷凍干燥后、實(shí)施粉碎處理制成粉末狀纖維素而得到的纖維素纖維。相對(duì)于尼龍6 (尤尼吉可株式會(huì)社制BRL數(shù)均分子量17000) 100質(zhì)量份，混合所得到的粉末狀纖維素2質(zhì)量份，提供給螺桿直徑為30mm、平均槽深度為2. 5mm的雙軸擠出機(jī)(池貝公司制PCM-30)，以桶溫度為240°C、螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm、滯留小時(shí)為2. 7分鐘的條件進(jìn)行熔融混煉。取出通過熔融混煉而得到的樹脂組合物，將其切斷制成顆粒。將得到的顆粒直接成型，進(jìn)行各種物性測(cè)定。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件與實(shí)施例I相同。與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行，將拍攝比較例10中得到的樹脂組合物的截面而得的電子顯微鏡照片示于圖2。此時(shí)，比較例10中得到的試驗(yàn)片通過目視零散看到幾mm的凝聚物。圖2是對(duì)通過目視無法確認(rèn)凝聚物的部分拍攝截面而得的照片。比較例11使用尼龍66 (尤尼吉可株式會(huì)社制MALANIL A125數(shù)均分子量18000)來代替尼龍6，除此之外，與比較例10同樣進(jìn)行熔融混煉，獲得樹脂組合物，制成顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為270°C、模具溫度為80°C。比較例12使用尼龍11 (Arkema公司RILSAN B麗數(shù)均分子量15000)來代替尼龍6，除此之夕卜，與比較例10同樣地進(jìn)行熔融混煉，獲得樹脂組合物，制成顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為2101、模具溫度為801。
比較例13使用尼龍12 (Arkema公司RILSAN AMN數(shù)均分子量15000)來代替尼龍6，除此之夕卜，與比較例10同樣地進(jìn)行熔融混煉，獲得樹脂組合物，制成顆粒。應(yīng)予說明，獲得在彎曲強(qiáng)度等測(cè)定中使用的試驗(yàn)片時(shí)的注射成型條件是料筒溫度為200°C、模具溫度為80°C。
將測(cè)定實(shí)施例I 17、比較例I 13中得到的聚酰胺樹脂組合物的特性值的結(jié)果不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，含有平均纖維直徑為10 μ m以下的纖維素纖維O. 01 50質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其是通過將平均纖維直徑為10μ m以下的纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合、進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I.SMPa時(shí)的熱變形溫度為50°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中， MD方向的線膨脹系數(shù)為120X10—6以下，所述MD方向的線膨脹系數(shù)是對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得，其單位是1/°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中， 負(fù)荷I. 8MPa時(shí)的熱變形溫度為50°C以上，MD方向的線膨脹系數(shù)為120X 10_6以下，所述MD方向的線膨脹系數(shù)是對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得，其單位是1/°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，負(fù)荷I.SMPa時(shí)的熱變形溫度為65°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中， MD方向的線膨脹系數(shù)為80X10—6以下，所述MD方向的線膨脹系數(shù)是對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得，其單位是1/°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物，其中， 負(fù)荷I. 8MPa時(shí)的熱變形溫度為65°C以上，MD方向的線膨脹系數(shù)為80X 10_6以下，所述MD方向的線膨脹系數(shù)是對(duì)在20 150°C區(qū)域的平均值進(jìn)行計(jì)算而得，其單位是1/°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂是尼龍11或者尼龍12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、6 8中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂是尼龍6或者尼龍66。
11.一種聚酰胺樹脂組合物的制造法，是用于制造權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，其特征在于，將平均纖維直徑為10 μ m以下的纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份，含有平均纖維直徑為10μm以下的纖維素纖維0.01～50質(zhì)量份。發(fā)明還涉及一種聚酰胺樹脂組合物的制造法，其特征在于，將平均纖維直徑為10μm以下的纖維素纖維的水分散液與構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08L1/02GK102803385SQ20118001436
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者中井美穗, 木村圭助 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社