專(zhuān)利名稱(chēng)：固化性樹(shù)脂組合物、固化物和含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物、固化物和含氟聚合物。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及可通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行固化的固化性樹(shù)脂組合物、對(duì)該固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而成的固化物、以及適于上述固化性樹(shù)脂組合物的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
作為使用了含氟聚合物的固化性樹(shù)脂組合物，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了由在側(cè)鏈末端具有烯鍵式碳-碳雙鍵的固化性含氟聚合物形成的組合物。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種固化性組合物，其含有在兩末端具有乙烯基的特定含氟酰胺化合物與特定含氟有機(jī)氫硅氧烷、以及催化劑量的鉬族化合物。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :國(guó)際公開(kāi)第02/18457號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平8-199070號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中所公開(kāi)的交聯(lián)反應(yīng)為光固化反應(yīng)，基于氫化硅烷化反應(yīng)的固化體系并未公開(kāi)。并且，固化性含氟聚合物含有具有特定結(jié)構(gòu)的鏈狀單體。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的含氟酰胺化合物是在制造聚合物之后，在末端導(dǎo)入了碳-碳雙鍵的物質(zhì)，因而無(wú)法容易地調(diào)整交聯(lián)點(diǎn)的量，在該方面還有改善的余地。本發(fā)明的目的在于提供制造容易、可容易地調(diào)整交聯(lián)密度的固化性樹(shù)脂組合物。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物，其為含有含氟聚合物(A)與氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)的固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物的特征在于，含氟聚合物(A)為含有來(lái)源于含氟單體的聚合單元以及來(lái)源于具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元的含氟聚合物；氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的在硅原子上直接鍵合有氫原子的基團(tuán)的硅氧烷化合物。本發(fā)明還涉及對(duì)上述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而得到的固化物。本發(fā)明還涉及含氟聚合物，該含氟聚合物的特征在于，其含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(a)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種；[化I]R2、R1(式(a)中，R1是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 10的含有或不含有氧原子的烴基。R2是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 10的含有或不含有氧原子的烴基。)。本發(fā)明還涉及含氟聚合物，該含氟聚合物的特征在于，其含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(b)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種；[化2]
fr/ R3 (b)
R4(CH2)^--C=CH—R5(式(b)中，R3是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 5的含有或不含有氧原子的烴基。R4是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 10的含有或不含有氧原子的烴基。R5是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 5的含有或不含有氧原子的烴基。η為O 10的整數(shù)。)。本發(fā)明還涉及含氟聚合物，該含氟聚合物的特征在于，其含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(C)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及CF2=CF-ORf1 (式中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種；[化3](式(c)中，R6是氫原子、或是碳原子數(shù)為I 5的含有或不含有氧原子的烴基。)。發(fā)明效果本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，由于含有使具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體進(jìn)行聚合而導(dǎo)入了交聯(lián)位點(diǎn)的聚合物，因而可以容易地調(diào)整交聯(lián)位點(diǎn)的量，也容易制造。并且，可得到交聯(lián)密度高的固化物。進(jìn)一步地，即使不含有溶劑也可進(jìn)行制備，因而也可不需要用于從所得到的固化物中除去溶劑的工序。本發(fā)明的固化物是對(duì)上述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而得到的，因而透明性高、可容易且低成本地進(jìn)行制造。另外，也可提高交聯(lián)密度。本發(fā)明的含氟聚合物的制造容易，可容易地調(diào)整交聯(lián)位點(diǎn)的量，進(jìn)一步地易于溶解或分散在氫化硅烷化交聯(lián)劑中，因而可適當(dāng)?shù)赜糜谏鲜龉袒詷?shù)脂組合物中。


圖I為示出實(shí)施例15中得到的膜的可見(jiàn)頻帶的吸收光譜的曲線(xiàn)圖。圖2為示出實(shí)施例15中得到的膜的可見(jiàn)頻帶的吸收光譜的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物含有(A)含氟聚合物，其含有來(lái)源于含氟單體的聚合單元(下文中也稱(chēng)為“含氟單體單元”)以及來(lái)源于具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元(下文中也稱(chēng)為“降冰片烯單體單元”)；以及(B)氫化硅烷化交聯(lián)劑。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物由于含有包含含氟單體單元的含氟聚合物(A)，因而可使所得的固化物的折射率及在紫外域至近紅外域的透明性等的光學(xué)特性、耐光性、耐候性、耐熱性、吸水性、防水防油性、耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)異。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的交聯(lián)反應(yīng)并非為會(huì)產(chǎn)生水或鹽等脫離成分的反應(yīng)而為加成反應(yīng)，因而去除副產(chǎn)物的工序不需要。并且，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇氫化硅烷化交聯(lián)劑，即使不使用溶劑也可制備出特定粘度的組合物，交聯(lián)(固化)也可簡(jiǎn)便地進(jìn)行。另外，也能夠不需要用于由所得到的固化物中除去溶劑的工序。進(jìn)一步地，由于能夠不使用溶劑地進(jìn)行制備，因而也可進(jìn)一步提高所得到的固化物的透明性。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，由于上述降冰片烯單體單元具有碳-碳雙鍵(交聯(lián)位點(diǎn))，因而向含氟聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)位點(diǎn)的工序不需要，可以謀求制造工序的簡(jiǎn)化。另夕卜，可以容易地調(diào)整交聯(lián)位點(diǎn)的量，可得到交聯(lián)密度高的成型品。進(jìn)一步地，與國(guó)際公開(kāi)第2005/085303號(hào)小冊(cè)子、國(guó)際公開(kāi)第2009/096342號(hào)小冊(cè)子中所記載的氟系密封材料比較，可以低成本地進(jìn)行制造，具有實(shí)用性。(A)含氟聚合物含氟聚合物㈧含有來(lái)源于含氟單體的聚合單元以及來(lái)源于具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元。含氟聚合物(A)為具有交聯(lián)位點(diǎn)的聚合物，交聯(lián)位點(diǎn)的量可以在制造含氟聚合物㈧時(shí)容易地進(jìn)行調(diào)整。另外，令人吃驚的是，含氟聚合物㈧溶解或分散在氫化硅烷化交聯(lián)劑中，因而本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物可以不需要溶劑。交聯(lián)位點(diǎn)(碳-碳雙鍵)的量可通過(guò)改變降冰片烯單體的種類(lèi)以及降冰片烯單體相對(duì)于全部單體量的比例而容易地進(jìn)行調(diào)整。含氟聚合物(A)中的交聯(lián)位點(diǎn)的存在例如可通過(guò)1H-NMR進(jìn)行確認(rèn)。具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為具有降冰片烯骨架、進(jìn)一步在降冰片烯骨架以外的部分具有I個(gè)以上的碳-碳雙鍵的單體。作為降冰片烯單體，優(yōu)選具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體。降冰片烯單體可以具有氟原子，也可以不具有氟原子，但優(yōu)選不具有氟原子。降冰片烯單體例如優(yōu)選為具有含有降冰片烯骨架與I個(gè)以上碳-碳雙鍵的基團(tuán)、和/或具有雙環(huán)戊二烯骨架的單體。上述降冰片烯骨架為下式所表示的碳骨架[化4] [004權(quán)利要求
1.一種固化性樹(shù)脂組合物，其為含有含氟聚合物(A)與氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)的固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物的特征在于 含氟聚合物(A)為含有來(lái)源于含氟單體的聚合單元以及來(lái)源于具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元的含氟聚合物； 氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的在硅原子上直接鍵合有氫原子的基團(tuán)的硅氧烷化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為選自由下式(a)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體、下式(b)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體、以及下式(c)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體組成的組中的至少一種單體，
3.如權(quán)利要求I或2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為選自由下式(I)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體、下式(2)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體、以及下式(3)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體組成的組中的至少一種單體，
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)為具有2個(gè)以上的由式-O-SiR8H-所表示的結(jié)構(gòu)的硅氧烷化合物，式-O-SiR8H-中，R8是碳原子數(shù)為I 10的I價(jià)烴基。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)為下式(4)所表示的硅氧烷化合物， R9bSi (OR10)4_b(4) 式(4)中，R9相同或不同，表示部分或全部的氫被氟取代或未被取代的碳原子數(shù)為I .10的烷基、芳基、含有(甲基)丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)、或含有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)；R1(I相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為I 10的烷基、或由式-SiR82HK示的二有機(jī)甲硅烷基(b2)，其中式-SiR82H中的R8相同或不同，是碳原子數(shù)為I 10的烴基；其中，I分子中的至少2個(gè)Rki為二有機(jī)甲硅烷基(b2) ;b為0 2的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，含氟單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、式CH2=CZ1 (CF2)nZ2所表示的單體、式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、以及式CF2=CF-OCH2-Rf2所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種含氟烯鍵式單體；式CH2=CZ1(CF2)nZ2中，Z1為H或F，Z2為H、F或Cl，n為I 10的整數(shù)；式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基；式CF2=CF-OCH2-Rf2中，Rf2是碳原子數(shù)為I 5的全氟烷基。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，含氟單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種含氟烯鍵式單體；式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氣燒基。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，含氟聚合物(A)進(jìn)一步含有來(lái)源于下式(d)所表示的降冰片烯單體的聚合單元，
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，所述固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)一步含有(C)氫化硅烷化催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，氫化硅烷化催化劑(C)為選自由鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑、釕系催化劑和銥系催化劑組成的組中的至少一種催化劑。
11.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，所述固化性樹(shù)脂組合物為密封材料。
12.—種固化物，其特征在于，該固化物是對(duì)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而得到的。
13.如權(quán)利要求12所述的固化物，其中，所述固化物的光線(xiàn)透過(guò)率為80%以上。
14.如權(quán)利要求12或13所述的固化物，其中，所述固化物為光學(xué)元件用的密封部件。
15.一種含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(a)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基；
16.如權(quán)利要求15所述的含氟聚合物，其中，具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為下式(I)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體，
17.一種含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(b)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基；
18.如權(quán)利要求17所述的含氟聚合物，其中，具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為下式(2)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體，
19.一種含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物含有來(lái)源于含氟烯鍵式單體的聚合單元、以及來(lái)源于下式(c)所表示的具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元；所述含氟烯鍵式單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及式CF2=CF-ORf1所表示的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中式CF2=CF-ORf1中，Rf1表示碳原子數(shù)為I 8的全氟烷基；
20.如權(quán)利要求19所述的含氟聚合物，其中，具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體為下式(3)所表示的具有2個(gè)碳-碳雙鍵的降冰片烯單體，
21.如權(quán)利要求15、16、17、18、19或20所述的含氟聚合物，其中，含氟聚合物(A)進(jìn)ー步含有來(lái)源于下式(d)所表示的降冰片烯単體的聚合單元，
全文摘要
提供一種制造容易、可容易地調(diào)整交聯(lián)密度的固化性樹(shù)脂組合物。一種固化性樹(shù)脂組合物，其為含有含氟聚合物(A)與氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)的固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物的特征在于，含氟聚合物(A)為含有來(lái)源于含氟單體的聚合單元以及來(lái)源于具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的降冰片烯單體的聚合單元的含氟聚合物；氫化硅烷化交聯(lián)劑(B)為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的在硅原子上直接鍵合有氫原子的基團(tuán)的硅氧烷化合物。
文檔編號(hào)C08F232/00GK102803377SQ20118001392
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者北原隆宏, 田中義人, 川部琢磨, 伊藤劍吾 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社