專利名稱：制備具有高熔體強(qiáng)度的聚乙烯的方法
制備具有高熔體強(qiáng)度的聚乙烯的方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年I月11日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)12/685，148的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容針對(duì)美國(guó)實(shí)踐的目的通過參考并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
和

發(fā)明內(nèi)容
聚乙烯具有幫助其成為制造的最高體積聚合物的所需性質(zhì)。聚乙烯可以在不同的工藝中制備以便于得到不同性質(zhì)。聚乙烯的已知家族包括高密度聚乙烯(HDPE)，線型低密 度聚乙烯(LLDPE)，和使用高壓反應(yīng)器制備的低密度聚乙烯(LDPE)。在這些廣泛類別中，存在很多變型，其源自不同類型的聚乙烯工藝技術(shù)(例如，溶液，淤漿或氣相)或源自使用不同的催化劑(例如，Ziegler-Natta或幾何限定催化劑)。所需應(yīng)用需要流變學(xué)性質(zhì)的小心平衡，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員在各種類型的聚乙烯中進(jìn)行選擇。在很多應(yīng)用中，例如在吹塑和吹制膜應(yīng)用中，聚乙烯的熔體強(qiáng)度是關(guān)鍵參數(shù)，這通常作為聚合物的伸長(zhǎng)粘度測(cè)量。熔體強(qiáng)度是可以預(yù)期材料經(jīng)受伸長(zhǎng)變形時(shí)的性能的實(shí)踐測(cè)量。在熔體加工中，良好的伸長(zhǎng)粘度對(duì)于在工藝中保持穩(wěn)定性是重要的，所述工藝?yán)缤坎?、吹制膜生產(chǎn)、纖維紡絲和發(fā)泡部件。熔體強(qiáng)度與熔融聚合物上的多種分子纏結(jié)和各分子結(jié)構(gòu)的弛豫時(shí)間有關(guān)，這主要取決于總分子量以及關(guān)鍵分子量范圍內(nèi)分支數(shù)目。熔體強(qiáng)度直接影響幾種加工參數(shù)，例如吹制膜生產(chǎn)過程中的發(fā)泡穩(wěn)定性和因此的厚度變化；吹塑工藝過程中的半成品形成；成型擠出過程中的下垂；發(fā)泡工藝過程中的泡孔形成；片材/膜熱成型過程中的較穩(wěn)定的厚度分布。該性質(zhì)可以通過使用具有較高分子量的樹脂增強(qiáng)，但是這樣的樹脂將通常需要更強(qiáng)勁的設(shè)備和更多的能量使用，因?yàn)樗鼈儍A向于在擠出工藝過程中產(chǎn)生較高的擠出壓力。因此，必須使性質(zhì)平衡以得到物理性質(zhì)和加工性的可接受組合。在厚膜應(yīng)用中，使用LDPE和LLDPE的共混物，以獲得加工性(擠出機(jī)amp和壓力)和膜機(jī)械性能的平衡。在該共混物中，LDPE組分是加工性組分，而LLDPE是機(jī)械端組分。因此，降低共混物L(fēng)DPE部分的能力應(yīng)該會(huì)提高共混物的機(jī)械性能。通過本發(fā)明，提高LLDPE組分的熔體強(qiáng)度的能力允許使用較高百分比的LLDPE共混物，由此增強(qiáng)機(jī)械性能而不會(huì)犧牲加工性或陳述不可接受含量的不溶性物質(zhì)。本發(fā)明是提高聚乙烯的熔體強(qiáng)度的新方法，包括使熔融聚乙烯與烷氧基胺衍生物通過常規(guī)擠出加工反應(yīng)。因此，本發(fā)明的一方面是提高聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的方法，包括首先選擇根據(jù)ASTM D792測(cè)得的密度為O. 865g/cm3至O. 962g/cm3和根據(jù)ASTMD1238(2. 16kg，190° C)測(cè)得的熔體指數(shù)為O. 01g/10min至100g/10min的聚乙烯樹脂，然后使烷氧基胺衍生物與聚乙烯樹脂在足以提高聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的用量和條件下反應(yīng)。本發(fā)明是提高聚乙烯的拉伸粘度的新方法，包括使熔融聚乙烯與烷氧基胺衍生物通過常規(guī)擠出加工反應(yīng)。因此，本發(fā)明的一方面是提高聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的方法，包括首先選擇根據(jù)ASTM D792測(cè)得的密度為O. 865g/cm3至O. 962g/cm3和根據(jù)ASTMD1238(2. 16kg，190° C)測(cè)得的熔體指數(shù)為O. 01g/10min至100g/10min的聚乙烯樹脂，然后使烷氧基胺衍生物與聚乙烯樹脂在足以提高聚乙烯樹脂的拉伸粘度的用量和條件下反應(yīng)。本發(fā)明是在低(O. Is—1)剪切速率提高拉伸粘度而同時(shí)保持在較高剪切速率OlOOs-1)的粘度使得在典型擠出條件保持材料的易加工性的新方法。本發(fā)明的一方面是，當(dāng)在相同操作條件下加工本發(fā)明樹脂時(shí)，與對(duì)比樹脂相比，擠出機(jī)壓力未增加多于10%。


圖I是當(dāng)增加添加劑濃度時(shí)，熔體強(qiáng)度相對(duì)于拉伸速度的關(guān)系圖。圖2是當(dāng)增加添加劑濃度時(shí)，粘度相對(duì)于剪切速率的關(guān)系圖。圖3是在穩(wěn)定狀態(tài)區(qū)域的熔體強(qiáng)度相對(duì)于熔體指數(shù)(12，g/10min)的關(guān)系圖。 圖4是相角(° )相對(duì)于使用190° C的恒定溫度在頻率掃描在TA儀器“高級(jí)流變性放大系統(tǒng)(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES) ”中測(cè)量的復(fù)數(shù)模量(G*)的關(guān)系圖。圖5是相角(° )相對(duì)于使用190° C的恒定溫度在頻率掃描在TA儀器“高級(jí)流變性放大系統(tǒng)(ARES) ”中測(cè)量的復(fù)數(shù)模量(G*)的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式在其最寬的意義上，本發(fā)明是提高聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的方法。聚乙烯樹脂包括源自至少50重量％乙烯單體單元的所有聚合物或聚合物共混物。這包括本領(lǐng)域已知的物質(zhì)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高壓反應(yīng)器制備的低密度聚乙烯(LDPE)。選擇的目標(biāo)聚乙烯樹脂應(yīng)該具有根據(jù)ASTM D792測(cè)得的密度為O. 865g/cm3至
O.970g/cm3，更優(yōu)選為 O. 905g/cm3 至 O. 957g/cm3，和根據(jù) ASTMD1238(2. 16kg，190。C)測(cè)得的熔體指數(shù)為O. 01g/10min至100g/10min,更優(yōu)選為O. lg/10min至15g/10min。適宜的目標(biāo)聚乙烯樹脂可以使用常規(guī)Ziegler Natta或鉻催化劑但是也可以使用茂金屬或單中心催化劑制備。這樣的樹脂可以具有單峰態(tài)或多峰態(tài)分子量分布。當(dāng)選擇目標(biāo)聚乙烯樹脂之后，使其與烷氧基胺衍生物反應(yīng)。針對(duì)本發(fā)明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物在足以提高聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的用量和條件下添加。烷氧基胺衍生物對(duì)應(yīng)于下式(R1) (R2) N-O-R3 其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為氫，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烴基，并且其中R1和R2可以共同形成環(huán)結(jié)構(gòu)；并且其中R3是氫，烴或包含O和/或N的取代的烴基。R3的優(yōu)選基團(tuán)包括-C1-C19烷基；-C6-C1(l芳基；-C2-C19鏈烯基^O-C1-C19烷基；-O-C6-Cltl 芳基；-NH-C1-C19 燒基；-NH-C6-Cltl 芳基；-N-(C1-C19 燒基)2。R3 最優(yōu)選地包含酰基。在分解或熱解之后，優(yōu)選的化合物可以形成硝酰自由基(Rl) (R2)N_0*或戊氮自由基(amynilradical) (Rl) (R2)N*。烷氧基胺衍生物的特別優(yōu)選的物類是具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的9-(乙酰氧基)-3, 8, 10- 二乙基_7，8, 10- 二甲基-1，5- 二氧雜-9-氣雜螺[5. 5]十一燒-3-基]甲基十八烷酸酯
權(quán)利要求
1.提高目標(biāo)聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的方法，包括以下步驟 a)選擇目標(biāo)聚乙烯樹脂，其根據(jù)ASTMD792測(cè)得的密度為O. 865g/cm3至O. 970g/cm3,和根據(jù) ASTM D1238 (2. 16kg, 190。C)測(cè)得的熔體指數(shù)為 O. 01g/10min 至 100g/10min ； b)使含量為小于900份衍生物每百萬份全部聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物與所述聚乙烯樹脂在足以提高所述聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度的條件下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物對(duì)應(yīng)于下式 (R1) (R2)N-O-R3 其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為氫，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烴基，并且其中R1和R2可以共同形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是氫，烴或包含O和/或N的取代的烴基。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物是羥基胺酯。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述羥基胺酯是為9-(乙酰氧基)-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧雜-9-氮雜螺[5.5] i^一烷_3_基]甲基十八烷酸酯的羥基胺酯。
5.權(quán)利要求I的方法，其中將所述烷氧基胺衍生物作為包含所述烷氧基胺衍生物以及載體樹脂的母料添加到所述目標(biāo)聚乙烯樹脂中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述載體樹脂選自HDPE、LLDPE、和LDPE。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述載體樹脂是LDPE，所述LDPE樹脂每1，000，000個(gè)碳原子的三取代不飽和單元為O至500。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述載體樹脂每1，000，000個(gè)碳原子的三取代不飽和單元小于100。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述載體樹脂是HDPE，所述HDPE樹脂每1，000,000個(gè)碳原子的三取代不飽和單元為O至500。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述載體樹脂每1，000，000個(gè)碳原子的三取代不飽和單元小于50。
11.權(quán)利要求6的方法，其中所述載體樹脂基本上不含抗氧化劑化合物，其含量為O至1，OOOppm0
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述載體樹脂不含主抗氧化劑化合物。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物與所述聚乙烯樹脂在反應(yīng)性擠出工藝中反應(yīng)。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述目標(biāo)樹脂包含源自乙烯單體和具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的LLDPE樹脂。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述目標(biāo)聚乙烯樹脂包含LLDPE樹脂，該LLDPE樹脂每I,000, 000個(gè)碳原子的三取代不飽和單元為O至500。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述目標(biāo)樹脂包含兩種或更多種選自LDPE、LLDPEJPHDPE樹脂的樹脂。
17.權(quán)利要求I的方法，其中所述目標(biāo)聚乙烯樹脂基本上不含主抗氧化劑，其含量?jī)?yōu)選為 O 至 1，OOOppmo
18.權(quán)利要求I的方法，其中所述烷氧基胺衍生物的添加量為聚乙烯聚合物的總量的O.003重量％至小于O. 09重量％。
19.權(quán)利要求5的方法，其中所述母料通過在低于250°C的擠出機(jī)溫度熔融擠出所述載體樹脂和所述衍生物的混合物制備。
20.權(quán)利要求I的方法，還包括以下步驟在所述目標(biāo)樹脂已經(jīng)與所述衍生物反應(yīng)之后，添加一種或多種抗氧化劑到所述目標(biāo)樹脂中。
全文摘要
本發(fā)明是基于乙烯的聚合物，其包括使聚乙烯樹脂與對(duì)應(yīng)于下式的烷氧基胺衍生物反應(yīng)(R1)(R2)N-O-R3，其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為氫，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烴基，并且其中R1和R2可以共同形成環(huán)結(jié)構(gòu)；其中R3是氫，烴或包含O和/或N的取代的烴基。R3的優(yōu)選基團(tuán)包括-C1-C19烷基；-C6-C10芳基；-C2-C19鏈烯基；-O-C1-C19烷基；-O-C6-C10芳基；-NH-C1-C19烷基；-NH-C6-C10芳基；-N-(C1-C19烷基)2。R3最優(yōu)選地包含?；?。與并未與烷氧基胺衍生物反應(yīng)的基本上相似的聚乙烯樹脂相比，所得樹脂在0.1至100rad/s隨著伸長(zhǎng)粘度的比率升高，其熔體強(qiáng)度提高。
文檔編號(hào)C08F8/30GK102892789SQ201180013377
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者M.波拉德, M.特納, N.馬佐拉, J.戈梅斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 陶氏巴西股份有限公司