專利名稱：含氟烯烴/乙烯醇共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟烯烴/乙烯醇共聚物及其制造方法。
背景技術(shù)：
含氟烯烴和乙烯醇的共聚物即含氟烯烴/乙烯醇共聚物被用于涂料用樹脂的原料、氣體/液體分離膜材料、氣體屏蔽材料、太陽能電池用密封材料、各種表面保護(hù)片材和親水性多孔質(zhì)材料等(專利文獻(xiàn)1、2)。作為含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，已知使含氟烯烴和乙酸乙烯酯共聚后 在酸性或堿性條件下水解來制造的方法(專利文獻(xiàn)1、2和非專利文獻(xiàn)3)。該方法中，使用含氟烯烴和乙酸乙烯酯作為原料，使其共聚而得到含氟烯烴/乙酸乙烯酯共聚物，再使該共聚物中的基于乙酸乙烯酯的聚合單元的酯部分水解而生成羥基，從而轉(zhuǎn)化成基于乙烯醇的聚合單元。但是，使含氟烯烴/乙酸乙烯酯共聚物在堿性條件下水解的方法雖然反應(yīng)速度快，但所得的共聚物著色成黃色，品質(zhì)低劣。此外，使含氟烯烴/乙酸乙烯酯共聚物在酸性條件下水解的方法的反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)性差。而且，所得的含氟烯烴/乙烯醇共聚物通常熱分解起始溫度低，熱穩(wěn)定性存在問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開平5-261256號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平6-1876號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I M. Ragazzini 等,Eur. Polym. J. , 3, 5 (1967)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)性和耐熱性足夠高、因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑制的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，以及通過該制造方法得到的含氟烯烴/乙烯醇共聚物。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明為了解決上述問題而提供如下所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法及含氟烯烴/乙烯醇共聚物。[I] 一種含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括使下式(I)表示的含氟烯烴和下式(2)表示的乙烯基醚共聚的聚合工序；將通過所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合單元的R1取代成氫原子，從而生成羥基的脫保護(hù)工序；CF2=CFX (I)CH2=CHOR1 (2)
所述式中，X為氟原子、氯原子、三氟甲基或-0CaF2a+1，其中a為I 3的整數(shù)#為通過脫保護(hù)反應(yīng)被氫原子取代的保護(hù)基。[2]上述[I]所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)的R1為-CR2R3R4、碳數(shù)I 6的烷氧基甲基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或三烷基硅烷基；其中，R2、R3、R4分別獨(dú)立地為碳數(shù)I 3的烷基，所述三烷基硅烷基是-Si (R5)3, R5為碳數(shù)I 6的烷基或芳基。[3]上述[I]所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式
(2)表示的化合物為叔丁基乙烯基醚。[4]上述[I] [3]中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，利用酸將所述R1取代成氫原子。[5]上述[I] [4]中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征 在于，在所述聚合工序中，所述式(I)表示的含氟烯烴和所述式(2)表示的乙烯基醚的摩爾比(含氟烯烴)/ (乙烯基醚)為45/55 55/45。[6]上述[I] [5]中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，還使下式(3)表示的乙烯基醚共聚；CH2 = CHOR6 (3)所述式(3)中，R6為在所述脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的基團(tuán)。[7] 一種含氟烯烴/乙烯醇共聚物，其特征在于，下式(I)表示的含氟烯烴和乙烯醇的交替共聚比例在95%以上；CF2=CFX (I)所述式中，X為氟原子、氯原子、三氟甲基或_0CaF2a+1，其中a為I 3的整數(shù)。[8]上述[7]所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物，其特征在于，10質(zhì)量％熱分解起始溫度在340°C以上。發(fā)明的效果利用本發(fā)明的制造方法，能以足夠高的生產(chǎn)性制造因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑制且耐熱性優(yōu)良的含氟烯烴/乙烯醇共聚物。本發(fā)明的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑制，具有優(yōu)良的耐熱性。附圖的簡(jiǎn)單說明圖I是實(shí)施例I中的共聚物BI (上部)和共聚物Al (下部)的13C NMR圖譜。圖2是實(shí)施例I中的共聚物BI的IR圖譜(A)和共聚物Al的IR圖譜⑶。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明的含氟烯烴/乙烯醇共聚物(下稱“共聚物(A) ”)的制造方法包括下述工序聚合工序使下式(I)表示的含氟烯烴(下稱“含氟烯烴(a) ”)和下式(2)表示的乙烯基醚(下稱“乙烯基醚(b) ”)共聚的工序；脫保護(hù)工序?qū)⑼ㄟ^所述聚合工序而得的共聚物中的基于乙烯基醚(b)的聚合單元的R1取代成氫原子，從而生成羥基的工序；CF2=CFX (I)
CH2=CHOR1 (2)所述式中，X為氟原子、氯原子、三氟甲基或-0CaF2a+1，其中a為I 3的整數(shù)#為通過脫保護(hù)反應(yīng)被氫原子取代的保護(hù)基。S卩，本發(fā)明的制造方法是如下方法在聚合工序中得到具有基于含氟烯烴(a)的聚合單元和基于乙烯基醚(b)的聚合單元的含氟烯烴/乙烯基醚共聚物(下稱“共聚物
(B)”)后，通過脫保護(hù)反應(yīng)將共聚物(B)中的基于乙烯基醚(b)的聚合單元的R1取代成氫原子，從而得到具有基于含氟烯烴的聚合單元和基于乙烯醇的聚合單元的共聚物(A)。聚合工序在聚合工序中，通過使所述式(I)表示的含氟烯烴(a)和所述式(2)表示的乙烯基醚(b)共聚，從而得到具有基于含氟烯烴(a)的聚合單元和基于乙烯基醚(b)的聚合單元的共聚物⑶。 作為含氟烯烴(a)的具體示例，可例舉四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。作為全氟(烷基乙烯基醚)，可例舉全氟(丙基乙烯基醚)等。其中，作為含氟烯烴(a)，從耐熱性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選四氟乙烯或三氟氯乙烯，特別優(yōu)選四氟乙烯。這些含氟烯烴(a)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。乙烯基醚(b)是乙烯醇的羥基的氫原子被可脫保護(hù)的保護(hù)基取代了的乙烯基醚。R1是以醚的形式保護(hù)羥基、通過脫保護(hù)反應(yīng)被氫原子取代而生成羥基的保護(hù)基，可使用有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域常用的保護(hù)基，從獲得的難易程度的角度考慮，優(yōu)選-CR2R3R4 (R2、R3、R4分別獨(dú)立地為碳數(shù)I 3的烷基)、碳數(shù)I 6的烷氧基甲基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或三烷基硅烷基(-Si (R5) 3，R5為碳數(shù)I 6的烷基或芳基)，更優(yōu)選-CR2R3R'作為乙烯基醚(b)，優(yōu)選叔丁基乙烯基醚、1，I-二甲基丙基乙烯基醚、甲氧基甲基乙烯基醚、四氫呋喃基乙烯基醚、四氫吡喃基乙烯基醚、乙烯氧基三甲基硅烷或乙烯氧基二甲基苯基娃燒，從獲得的難易程度的角度考慮，特別優(yōu)選叔丁基乙稀基釀。乙烯基醚(b)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。含氟烯烴(a)和乙烯基醚(b)的交替共聚性高，因此所得的共聚物(B)的交替共聚比例根據(jù)兩種單體的共聚反應(yīng)性比通過概率計(jì)算在95%以上。所述交替共聚比例是基于不同單體的聚合單元相鄰存在的組合數(shù)相對(duì)于相鄰的2個(gè)聚合單元的組合數(shù)的總和的比例。例如，共聚物(B)是以ababbababab表示的共聚物(其中，a表示基于含氟烯烴(a)的聚合單元，b表示基于乙烯基醚(b)的聚合單元)時(shí)，相鄰的2個(gè)聚合單元的組合數(shù)為10，基于不同單體的聚合單元相鄰存在的組合數(shù)為9，因此交替共聚比例為90%。因?yàn)楣簿畚铫堑慕惶婀簿郾壤?5%以上，所以由共聚物⑶得到的共聚物(A)的含氟烯烴(a)和乙烯醇的交替共聚比例在95%以上。該交替共聚比例高的共聚物(A)中，因?yàn)榛诤N(a)的聚合單元和基于乙烯醇的聚合單元均勻地配置，所以耐候性和耐水性提高。此外，例如使共聚物(A)所具有的羥基與固化劑反應(yīng)而形成固化物時(shí)，因?yàn)榱u基均勻地分布，所以羥基的反應(yīng)性更穩(wěn)定。獲得共聚物⑶的聚合工序中，除了含氟烯烴(a)和乙烯基醚(b)之外，還可以使下式⑶表示的乙烯基醚(C)共聚。CH2=CHOR3 (3)
(所述式(3)中，R3為在脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的基團(tuán))乙烯基醚(C)是R3在脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的乙烯基醚。R3在脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)是指在通過脫保護(hù)反應(yīng)將乙烯基醚(b)的R1取代成氫原子的反應(yīng)條件下，R3不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。即，R3也可以是如果在通過脫保護(hù)反應(yīng)將R1取代成氫原子的反應(yīng)條件以外的條件下就會(huì)進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的基團(tuán)。如果使用乙烯基醚(C)，則在脫保護(hù)工序中，共聚物(B)中的基于乙烯基醚(C)的聚合單元的R3不會(huì)脫離，所得的共聚物(A)中，基于乙烯基醚(c)的聚合單元維持原狀。乙烯基醚(C)中的R3優(yōu)選為碳數(shù)I 6的伯烷基或仲烷基且該烷基的I個(gè)以上的氫原子被取代基取代了的基團(tuán)。作為所述取代基，可例舉羥基、氨基、縮水甘油基等官能團(tuán)及氟原子等。作為乙烯基醚(C)的具體示例，可例舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基 釀、氣丙基乙稀基釀、縮水甘油基乙稀基釀等含官能團(tuán)的乙稀基釀；七氣戍基乙稀基釀等含氟乙烯基醚等。使用乙烯基醚(C)時(shí)，乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C)中的任一種乙烯基醚與含氟烯烴(a)交替共聚而得到共聚物(B)。乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C)的聚合反應(yīng)性幾乎相同，因此共聚物(B)中的基于含氟烯烴(a)的聚合單元的兩側(cè)是基于乙烯基醚(b)的聚合單元還是基于乙烯基醚(C)的聚合單元是概率問題。使用乙烯基醚(C)時(shí)，共聚物⑶中的基于乙烯基醚(C)的聚合單元不發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)。因此，通過調(diào)節(jié)乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C)的比例，可調(diào)節(jié)脫保護(hù)工序后的共聚物(A)中的基于乙烯醇的聚合單元的比例。藉此，通過調(diào)節(jié)共聚物(A)中的羥基的量，可調(diào)節(jié)共聚物(A)的親水性。通過使所述含氟烯烴(a)、乙烯基醚(b)和根據(jù)需要使用的乙烯基醚(C)進(jìn)行自由基聚合，可得到共聚物(B)。具有乙烯基醚基的單體(乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C))在酸性條件下可能會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、分解或陽離子均聚。因此，從使聚合穩(wěn)定地進(jìn)行的角度考慮，較好是在堿性條件下進(jìn)行自由基聚合，更好是將pH設(shè)為8 9。作為將聚合時(shí)的pH調(diào)節(jié)為堿性條件的方法，較好是向聚合介質(zhì)中添加碳酸鉀、碳酸銨等的方法。不使用乙烯基醚(C)時(shí)，共聚中所用的含氟烯烴(a)與乙烯基醚(b)的摩爾比(a/b)較好為40/60 60/40，更好為45/55 55/45，特別好為50/50。摩爾比(a/b)如果在上述范圍內(nèi)，則容易獲得由含氟烯烴(a)和乙烯基醚(b)交替共聚而成的交替共聚物。使用乙烯基醚(C)時(shí)，共聚中所用的含氟烯烴(a)與乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C)的總量的摩爾比(a/ (b+c))較好為40/60 60/40，更好為45/55 55/45，特別好為50/50。摩爾比(a/(b+c))如果在上述范圍內(nèi)，則容易獲得由含氟烯烴(a)和乙烯基醚(b)或乙烯基醚(C)交替共聚而成的交替共聚物。此時(shí)，乙烯基醚(b)與乙烯基醚(C)的摩爾比(b/c)較好為45/5 10/40，特別好為 40/10 25/25。作為自由基聚合引發(fā)源，可例舉自由基聚合引發(fā)劑或電離輻射線。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合形式或聚合介質(zhì)適當(dāng)使用水溶性引發(fā)劑或油溶性引發(fā)劑。作為水溶性引發(fā)劑，可例舉例如由過硫酸銨等過硫酸鹽和過氧化氫、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑組合而成的氧化還原引發(fā)劑，在所述氧化還原引發(fā)劑中共存少量的鐵、亞鐵鹽、硝酸銀等而成的無機(jī)類引發(fā)劑；或者過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等二元酸過氧化物，偶氮二異丁基脒等二元酸鹽等有機(jī)類引發(fā)劑。作為油溶性引發(fā)劑，可使用過氧乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯等過氧化酯型過氧化物，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸二烷基酯，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈
坐寸o作為自由基聚合引發(fā)劑，從處理的難易程度等角度考慮，優(yōu)選過氧新戊酸叔丁酯。自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。自由基聚合引發(fā)劑的用量可根據(jù)其種類、聚合條件等適當(dāng)改變，相對(duì)于共聚中所用的單體的總量較好為0. 005 5質(zhì)量％，特別好為0. 05 0. 5質(zhì)量％。 作為共聚形式無特別限定，可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。其中優(yōu)選以二甲苯、甲苯等芳香族化合物、叔丁醇等醇類、酯類、氯氟烴類等作為聚合介質(zhì)的溶液聚合。聚合介質(zhì)的量相對(duì)于共聚中所用的單體的總量較好為10 200質(zhì)量％，特別好為50 100質(zhì)量％。作為共聚方式，也能以分批式、連續(xù)式、半連續(xù)式中的任一種形式進(jìn)行。共聚溫度可根據(jù)聚合引發(fā)源、聚合介質(zhì)等適當(dāng)選擇最佳值，較好為-30°C以上1500C以下，更好為(TC以上100°C以下，特別好為20°C以上70°C以下。共聚壓力也同樣可根據(jù)聚合引發(fā)源、聚合介質(zhì)等適當(dāng)選擇，較好為0. I lOMPa，特別好為0. 2 2MPa。共聚時(shí)間較好為4 24小時(shí)，更好為6 12小時(shí)。共聚物(B)的分子量可通過控制單體與聚合介質(zhì)的比例或采用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)。共聚物(B)的數(shù)均分子量(Mn)較好為3000 300000，更好為10000 300000。共聚物(B)的Mn如果在3000以上，則容易維持涂膜的牢固性。共聚物(B)的Mn如果在300000以下，則膜或片材的成形容易。用途為涂布領(lǐng)域時(shí)，共聚物⑶的Mn較好為3000 30000。以膜或片材的形式使用時(shí)，共聚物(B)的Mn較好為10000 100000。共聚物⑶的分子量分布(Mw/Mn)較好為I 3，更好為I 2。共聚物⑶的Mw/Mn在3以下時(shí)，可期待涂裝生廣性的提聞和I旲強(qiáng)度的提聞。脫保護(hù)工序在脫保護(hù)工序中，通過脫保護(hù)反應(yīng)將通過所述聚合工序而得的共聚物(B)中的基于乙烯基醚(b)的聚合單元的R1取代成氫原子，從而生成羥基。藉此，基于乙烯基醚(b)的聚合單元變?yōu)榛谝蚁┐嫉木酆蠁卧?，得到具有基于含氟烯烴(a)的聚合單元和基于乙烯醇的聚合單元的共聚物(A)。共聚物(B)中包含基于乙烯基醚(c)的聚合單元時(shí)，該基于乙烯基醚(c)的聚合單元的R3不發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)而維持原狀，因此可得到具有基于含氟烯烴(a)的聚合單元、基于乙烯醇的聚合單元和基于乙烯基醚(C)的聚合單元的共聚物(A)。作為通過脫保護(hù)反應(yīng)將共聚物(B)的基于乙烯基醚(b)的聚合單元中的R1取代成氫原子的方法，可采用常用的利用酸、熱或光進(jìn)行的被保護(hù)的醇的脫保護(hù)反應(yīng)。其中，從容易抑制所得共聚物(A)的著色的角度考慮，較好是利用酸將R1取代成氫原子。
作為脫保護(hù)反應(yīng)中所用的酸，可例舉硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，乙酸、丁酸、三氟乙酸等有機(jī)酸等。利用酸的脫保護(hù)反應(yīng)優(yōu)選(I)硫酸/乙醇/水的混合溶液中的脫保護(hù)反應(yīng)、(2)鹽酸/ 二 烷的混合溶液中的脫保護(hù)反應(yīng)、(3)三氟乙酸/ 二氯甲烷的混合溶液中的脫保護(hù)反應(yīng)。這里，采用酸的脫保護(hù)反應(yīng)不局限于上述(I) (3)的反應(yīng)體系，既可以在水體系中進(jìn)行，也可以在非水體系中進(jìn)行。采用酸的脫保護(hù)反應(yīng)也可以使用通過光的照射而產(chǎn)生酸的光產(chǎn)酸劑來進(jìn)行。作為光產(chǎn)酸劑，可例舉例如鐓鹽、含鹵素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作為具體示例，可例舉二苯基碘鐵三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、苯基-雙(三氯甲基)-S-三嗪、甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-S-三嗪、4-三苯甲酰甲基砜、I, 8-萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽等。在脫保護(hù)工序中，也可以根據(jù)共聚物(A)所要求的用途，在共聚物(B)所具有的全部保護(hù)基都脫保護(hù)之前中途停止脫保護(hù)反應(yīng)，從而制成具有基于含氟烯烴(a)的聚合單 元、基于乙烯基醚(b)的聚合單元和基于乙烯醇的聚合單元的共聚物(A)。通過中途停止脫保護(hù)反應(yīng)來調(diào)節(jié)基于乙烯基醚(b)的聚合單元和基于乙烯醇的聚合單元的比例，可調(diào)節(jié)所得共聚物(A)的親水性、結(jié)晶性等。以上所說明的本發(fā)明的制造方法與現(xiàn)有的將含氟烯烴和乙酸乙烯酯共聚而得的含氟烯烴/乙酸乙烯酯共聚物水解的方法不同，在共聚物(B)的基于乙烯基醚(b)的聚合單元的脫保護(hù)過程中著色得到抑制。而且即使是利用酸的脫保護(hù)，也可獲得足夠的反應(yīng)速度。因此，能以足夠高的生產(chǎn)性制造高品質(zhì)的含氟烯烴/乙烯醇共聚物。推測(cè)本發(fā)明中利用酸的脫保護(hù)能以足夠的反應(yīng)速度進(jìn)行的主要原因在于，乙烯基醚(b)的乙烯性氧原子比乙酸乙烯酯的乙酸基更容易質(zhì)子化。此外，在現(xiàn)有的含氟烯烴和乙酸乙烯酯的共聚中，因?yàn)楹N和乙酸乙烯酯以無規(guī)方式共聚，所以兩種單體的交替共聚性低。于是，由該含氟烯烴/乙酸乙烯酯共聚物得到的含氟烯烴/乙烯醇共聚物內(nèi)的羥基的位置也是隨機(jī)的。因此，該含氟烯烴/乙烯醇共聚物中，基于含氟烯烴的聚合單元的比例高的部分和基于乙烯醇的聚合單元的比例高的部分會(huì)導(dǎo)致特性的偏差，耐水性、耐熱性下降。與之相對(duì)，利用本發(fā)明的制造方法，含氟烯烴(a)、乙烯基醚(b)和乙烯基醚(C)實(shí)質(zhì)上交替聚合，因此羥基在高分子鏈中均勻地分布。因此，羥基不會(huì)集中在特定位置，所以可抑制高分子鏈的特定部分的親水性極高的現(xiàn)象，共聚物(A)表現(xiàn)出優(yōu)良的耐水性。而且，因?yàn)楣簿畚?A)中基于乙烯醇的聚合單元不會(huì)集中在特定位置，所以容易獲得優(yōu)良的耐熱性。共聚物(A)的耐熱性可通過下述的10質(zhì)量％熱分解起始溫度(以下也稱為"Td10
")來評(píng)價(jià)。本發(fā)明中得到的共聚物(A)的10質(zhì)量％熱分解起始溫度較好為340°C以上，更好為360 400°C。例如，將共聚物(A)用于涂料用途時(shí)，可形成羥基均勻排列的涂膜。還有，由共聚物(A)和與羥基反應(yīng)的三聚氰胺、異氰酸酯等固化劑等的組合物，也能形成由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物構(gòu)成的涂膜和膜等。此時(shí)，由于在不使用的乙烯基醚(C)的情況下羥基均勻地分布，因此也能得到可穩(wěn)定地獲得羥基的反應(yīng)性這一效果。如上所述使用固化劑等情況下，進(jìn)行脫保護(hù)工序的時(shí)機(jī)無特別限定，例如可以將共聚物(B)、用于脫保護(hù)反應(yīng)的酸等成分和固化劑等混合，將所得的組合物成形為膜狀或片狀后，通過施加光或熱來生成羥基，從而制成由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物構(gòu)成的膜或片材。即，此時(shí)，也可以將共聚物(B)中的乙烯基醚位點(diǎn)作為潛在的固化位點(diǎn)使用。
實(shí)施例下面示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不受到下述記載的限定。[測(cè)定方法](數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))各例中得到的共聚物的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用東曹株式會(huì)社(東y—社)制的高效GPC裝置“HLC-8220GPC”通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。這些值 是以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的換算值。洗脫液使用四氫呋喃。(玻璃化溫度)共聚物的玻璃化溫度使用TA儀器日本株式會(huì)社(于4 一 工4 ^
>卜 -7' \ >社)制“DSC 0-100”在N2氣體氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度測(cè)定。(10質(zhì)量％熱分解起始溫度)共聚物的10質(zhì)量％熱分解起始溫度使用TA儀器日本株式會(huì)社制TGA Q-500在空氣中以10°c /分鐘的升溫速度測(cè)定。(共聚組成)共聚物的共聚組成根據(jù)共聚物的氟質(zhì)譜值算出。但在實(shí)施例6中，還與13C-NMR測(cè)定結(jié)果組合而算出。(共聚物的結(jié)構(gòu))關(guān)于共聚物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)IR譜、1H-NMR和13C-NMR譜的測(cè)定來鑒定。[實(shí)施例I]聚合工序在內(nèi)容積200mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入叔丁醇79. 0g、作為乙烯基醚(b)的叔丁基乙烯基醚(下稱“18￥￡”)26.78、碳酸鉀0.488和過氧新戊酸叔丁酯(下稱“PBPV”)的70%異辛烷溶液0.46g，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入作為含氟烯烴(a)的四氟乙烯(下稱“TFE”)26.7g，加熱至55°C。此時(shí)的壓力所示為I. 56MPa。然后，繼續(xù)進(jìn)行7小時(shí)的聚合，在壓力降至I. 12MPa時(shí)將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)TFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物BI析出后，進(jìn)行真空干燥。共聚物BI的收量為22. 0g，單體的反應(yīng)率為41%。共聚物BI的13C-NMR譜示于圖I⑷，IR譜示于圖2⑷。氟質(zhì)譜的結(jié)果是，共聚物BI的共聚組成比為TFE/TBVE=51/49(摩爾％ )。通過基于兩種單體的共聚反應(yīng)性比的計(jì)算可知，其實(shí)質(zhì)上具有交替結(jié)構(gòu)(交替共聚比例在95 %以上)。脫保護(hù)工序?qū)⑸鲜龉簿畚顱12. 0g、濃硫酸0. 5mL、乙醇50mL、水ImL投入IOOmL燒瓶，于90°C加熱攪拌，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。該反應(yīng)體系在3 4小時(shí)內(nèi)成為均一溶液。繼續(xù)進(jìn)行共計(jì)12小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)液滴加至水中，使共聚物析出，用水洗滌后，于40°C進(jìn)行真空干燥，分離出1.42g白色的共聚物Al。共聚物Al的13C-NMR譜示于

圖1(B)，IR譜示于圖2(B)。通過13C-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物Al中有97%以上的保護(hù)基(叔丁基)通過水解脫離而生成羥基。[實(shí)施例2]使用實(shí)施例I中得到的共聚物BI。脫保護(hù)工序?qū)⑸鲜龉簿畚顱I 2. 0g、4當(dāng)量的鹽酸50mL、1,4-二嗯燒ImL投入IOOmL燒瓶，于
90°C加熱攪拌，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。該反應(yīng)體系逐漸成為均一溶液。繼續(xù)進(jìn)行共計(jì)12小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)液滴加至水中，使共聚物A2析出，用水洗滌后，于40°C進(jìn)行真空干燥,分離出1.49g共聚物A2。通過1H-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物A2中有97%以上的保護(hù)基(叔丁基)發(fā)生了脫離。[實(shí)施例3]使用實(shí)施例I中得到的共聚物BI。脫保護(hù)工序?qū)⑸鲜龉簿畚顱I 2. 0g、三氟乙酸50mL、二氯甲烷ImL投入IOOmL燒瓶，使其溶解
后，在室溫下攪拌。繼續(xù)進(jìn)行共計(jì)48小時(shí)的反應(yīng)后，將析出的共聚物用水洗滌，然后于40°C進(jìn)行真空干燥，分離出1.33g共聚物A3。通過1H-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物A3中有97%以上的保護(hù)基(叔丁基)發(fā)生了脫離。[實(shí)施例4]聚合工序在內(nèi)容積30mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入叔丁醇8. 97g、作為乙烯基醚(b)的四氫吡喃基乙烯基醚(下稱“THPVE”)7. 74g、碳酸鉀0. 124g和PBPV的70%異辛烷溶液0. 298g，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入TFE 6. lg，加熱至65°C。此時(shí)的壓力所示為I. 75MPa。然后，繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)的聚合，在壓力降至0. 59MPa時(shí)將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)TFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B2析出。共聚物B2的收量為9. 04g，單體的反應(yīng)率為65. 3%。氟質(zhì)譜的結(jié)果是，共聚物B2的共聚組成比為TFE/THPVE=47/53(摩爾％ )。通過基于兩種單體的共聚反應(yīng)性比的計(jì)算可知，其實(shí)質(zhì)上具有交替結(jié)構(gòu)(交替共聚比例在95 %以上)。脫保護(hù)工序除了使用共聚物B2以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行脫保護(hù)工序，得到共聚物A4。通過13C-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物A4中有95%以上的保護(hù)基(四氫吡喃基)發(fā)生了脫離。[實(shí)施例5]聚合工序
在內(nèi)容積200mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入叔丁醇79. 0g、TBVE 26. 7g、碳酸鉀0. 52g和PBPV的70 %異辛烷溶液0. 47g，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入作為含氟烯烴(a)的三氟氯乙烯(下稱“CTFE”)31. lg，加熱至55°C，繼續(xù)進(jìn)行7小時(shí)的聚合。然后，將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)CTFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B3析出。共聚物B3的收量為10. 22g，單體的反應(yīng)率為17. 7%。氟質(zhì)譜的結(jié)果是，共聚物B3的共聚組成比為CTFE/TBVE=49/51 (摩爾％ )。脫保護(hù)工序除了使用共聚物B3以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行脫保護(hù)工序，得到共聚物A5。通過13C-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物A5中有95%以上的保護(hù)基(叔丁基)發(fā)生了脫離。共聚物A5的玻璃化溫度不明。
[實(shí)施例6]在內(nèi)容積200mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入叔丁醇79. 0g、TBVE 13. 4g、作為乙烯基醚(c)的環(huán)己基乙烯基醚(下稱“CHVE”)16. 8g、碳酸鉀0. 52g和PBPV的70%異辛烷溶液0. 51§，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入CTFE 26. 7g，加熱至55°C，繼續(xù)進(jìn)行7小時(shí)的聚合。然后，將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)CTFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物B4析出，進(jìn)行真空干燥。共聚物B4的收量為30. lg，單體的反應(yīng)率為53%。氟質(zhì)譜和13C-NMR測(cè)定的結(jié)果是，共聚物B4的共聚組成比為CTFE/TBVE/CHVE=51/24/25(摩爾％ )。通過基于單體的共聚反應(yīng)性比的計(jì)算可知，其實(shí)質(zhì)上具有交替結(jié)構(gòu)(交替共聚比例在95%以上)。脫保護(hù)工序除了使用共聚物B4以外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行脫保護(hù)工序，得到共聚物A6。通過1H-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物A6中有95%以上的保護(hù)基(叔丁基)發(fā)生了脫離。通過氟質(zhì)譜，還確認(rèn)基于CHVE的聚合單元以原狀殘存。[比較例I]聚合工序在內(nèi)容積200mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入乙酸甲酯61. 9g、乙酸乙烯酯(下稱“VAc”)9. Ig和PBPV的70%異辛烷溶液0. 39g，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入TFE20. 9g后，加熱至55°C。此時(shí)的壓力所示為I. 23MPa。然后，繼續(xù)進(jìn)行I小時(shí)的聚合，在壓力降至0. 75MPa時(shí)將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)TFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使共聚物Cl析出，進(jìn)行真空干燥。共聚物Cl的收量為18. 5g，單體的反應(yīng)率為62%。氟質(zhì)譜的結(jié)果是，共聚物Cl的共聚組成比為TFE/VAc=49/51(摩爾％)。通過基于兩種單體的共聚反應(yīng)性比的計(jì)算，共聚物Cl的交替共聚比例為80 85%。脫保護(hù)工序?qū)⑸鲜龉簿畚顲12. 0g、濃硫酸0. 5mL、乙醇50mL、水ImL投入IOOmL燒瓶，于90°C加熱攪拌的同時(shí)進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)后，根據(jù)氟質(zhì)譜值算出脫保護(hù)率，結(jié)果約為50%。如果再繼續(xù)加熱，則反應(yīng)體系逐漸成為均一溶液。繼續(xù)進(jìn)行共計(jì)72小時(shí)的反應(yīng)后，將反應(yīng)液滴加至水中，使共聚物Dl析出，用水洗滌后，于40°C進(jìn)行真空干燥，分離出1.42g共聚物Dl0通過13C-NMR譜和IR譜的測(cè)定，確認(rèn)共聚物Dl中有97%以上的保護(hù)基(乙?；?脫離而生成羥基。[比較例2]使用比較例I中得到的共聚物Cl。脫保護(hù)工序?qū)⑸鲜龉簿畚顲l 2. Og、乙醇50mL、30質(zhì)量％的苛性鈉水溶液3. 5mL投入IOOmL燒瓶，于90°C加熱攪拌的同時(shí)進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)體系變成紅褐色。將反應(yīng)液滴加至水中，使共聚物D2析出，用水洗滌后，于40°C進(jìn)行真空干燥，分離出1.46g共聚物D2。共聚物D2著色成黃色。 [比較例3]聚合工序在內(nèi)容積200mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜(耐壓3MPa)中投入叔丁醇79. Og、CHVE 33. 6g、碳酸鉀0. 54g和PBPV的70%異辛烷溶液0. 46g，用N2氣體反復(fù)進(jìn)行加壓凈化，除去體系內(nèi)的氧。接著，向高壓釜中導(dǎo)入TFE 26. 7g后，加熱至55°C。此時(shí)的壓力所示為
I.54MPa。然后，繼續(xù)進(jìn)行6小時(shí)的聚合，在壓力降至0. 75MPa時(shí)將高壓釜水冷，清除未反應(yīng)TFE，停止聚合。將所得的聚合物溶液投入甲醇中，使生成的共聚物C2析出后，進(jìn)行真空干燥。共聚物D2的收量為42. 2g，單體的反應(yīng)率為70%。氟質(zhì)譜的結(jié)果是，所得的共聚物C2的共聚組成比為TFE/CHVE=50/50 (摩爾％ )。脫保護(hù)工序使用共聚物C2在與實(shí)施例I相同的條件下嘗試進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)。加熱攪拌48小時(shí)后，回收共聚物D3，進(jìn)行真空干燥。通過IR譜分析共聚物D3，結(jié)果反應(yīng)前后圖譜完全沒有變化，可知脫保護(hù)反應(yīng)并未進(jìn)行。即，共聚物D3是與共聚物C2相同的共聚物。實(shí)施例和比較例中得到的共聚物的數(shù)均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、玻璃化溫度(Tg)、10質(zhì)量％熱分解起始溫度(Tdltl)和熔點(diǎn)(Tm)的測(cè)定結(jié)果以及脫保護(hù)工序后的著色的有無不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括 使下式(I)表示的含氟烯烴和下式(2)表示的乙烯基醚共聚的聚合工序； 將通過所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合單元的R1取代成氫原子，從而生成羥基的脫保護(hù)工序； CF2=CFX (I) CH2=CHOR1 (2) 所述式中，X為氟原子、氯原子、三氟甲基或-0CaF2a+1，其中a為I 3的整數(shù)#為通過脫保護(hù)反應(yīng)被氫原子取代的保護(hù)基。
2.如權(quán)利要求I所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)的R1為-CR2R3R4、碳數(shù)I 6的烷氧基甲基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或三烷基硅烷基；其中，R2> R3> R4分別獨(dú)立地為碳數(shù)I 3的烷基，所述三烷基硅烷基是-Si (R5)3, R5為碳數(shù)I 6的燒基或芳基。
3.如權(quán)利要求I所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，所述式(2)表示的化合物為叔丁基乙烯基醚。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，利用酸將所述R1取代成氫原子。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，在所述聚合工序中，所述式(I)表示的含氟烯烴和所述式(2)表示的乙烯基醚的摩爾比(含氟烯烴)/ (乙烯基醚)為45/55 55/45。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，還使下式(3)表示的乙烯基醚共聚； CH2=CHOR6 (3) 所述式(3)中，R6為在所述脫保護(hù)工序中不進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)的基團(tuán)。
7.一種含氟烯烴/乙烯醇共聚物，其特征在于，下式(I)表示的含氟烯烴和乙烯醇的交替共聚比例在95%以上； CF2 = CFX (I) 所述式中，X為氟原子、氯原子、三氟甲基或_0CaF2a+1，其中a為I 3的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟烯烴/乙烯醇共聚物，其特征在于，10質(zhì)量％熱分解起始溫度在340°C以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)性足夠高、耐熱性優(yōu)良、因著色導(dǎo)致的品質(zhì)低劣得到抑制的含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，以及通過該制造方法得到的含氟烯烴/乙烯醇共聚物。本發(fā)明包括一種含氟烯烴/乙烯醇共聚物的制造方法，其包括使特定的含氟烯烴和乙烯醇的羥基的氫原子被可脫保護(hù)的保護(hù)基取代了的乙烯基醚共聚的聚合工序；將通過所述聚合工序而得的共聚物中的基于所述乙烯基醚的聚合單元的所述保護(hù)基取代成氫原子，從而生成羥基的脫保護(hù)工序。本發(fā)明還包括通過所述制造方法而得的含氟烯烴/乙烯醇共聚物。
文檔編號(hào)C08F214/18GK102812059SQ201180014589
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者兒玉俊一 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社