專利名稱：一種新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以含氟醇和烯丙基氯為初始原料制備的新型含氟烷氧丙基甲基硅油，屬于化學合成、高分子材料技術領域。
背景技術：
在硅油分子結構中引入含氟取代基可得到綜合性能卓越的氟硅油。氟硅油保持了硅油固有的優(yōu)良的高低溫性能、粘溫性能等，由于含氟側基的引入，使得氟硅油的耐油、耐溶劑性、化學穩(wěn)定性等性能提高，具有更低的表面能。
對多氟烷基聚硅氧烷的研究表明[氟硅油合成研究與進展，高分子通報(.6，200479～82)]，用于聚合的環(huán)硅氧烷單體環(huán)上的烷基可以是C1～C8的有機取代基(直鏈基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和戊基，不飽和烷基，環(huán)烷基等)，多氟烷基以三氟丙基和九氟己基(F(CF2)4CH2CH2)最可取。以四丁基氯化銨為相轉移催化劑、以硅醇鹽為引發(fā)劑可引發(fā)三甲基三(九氟己基)環(huán)三硅氧烷的聚合得到氟硅油。對于氟烷基作為環(huán)硅氧烷的有機取代基的大量研究表明，與硅原子鍵連的含氟烷基CF3(CF2)m(CH2)n中的m可為0～18，n一般為0(此時烷基為全氟烷基)或2。
由于含多氟烷基的環(huán)硅氧烷沸點高，裂解精餾難以實現(xiàn)，故一般使用含氟烷基甲基二氯硅烷作為制備含氟硅油的單體，其制備主要通過加成反應實現(xiàn)。即以含碳碳雙鍵的含氟醚和含硅氫鍵的氫基二氯硅烷為原料，直接通過硅氫加成反應制得含氟烷基甲基二氯硅烷。在本發(fā)明作出之前，公開號為CN1456564A的中國發(fā)明專利“含氟混合環(huán)硅氧烷、制備方法及其用途”中，公開了一種以含氟烷基甲基二氯硅烷與二烴基二氯硅烷混合原料，用金屬氧化物或堿金屬碳酸鹽脫氧，得到含氟環(huán)硅氧烷的技術。由于該技術方案僅提供了環(huán)化步驟，所需的原材料價格昂貴，且在制備過程中有時使用氣態(tài)含氟烯烴，因此，加工工藝復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種制備工藝易實現(xiàn)的新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術方案是提供一種含氟烷氧丙基甲基硅油，它具有如下結構 其中p＝3～20，q＝3～20；RF＝-(CF2CF2)nH，n＝1～6的整數(shù)。
一種含氟烷氧丙基甲基硅油的制備方法，其制備步驟如下①按重量比，將20～30份含氟醇、5～15份烯丙基氯和1份相轉移催化劑溶于20份氯代烷烴類溶劑中，再滴加3～6份堿的7.5份水溶液，升溫至40～45℃，待縮合反應完全后，冷卻反應液，濾去不溶的鹽，分出油層，以稀鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后分餾得到產(chǎn)物含氟烷基烯丙醚；②將得到的含氟烷基烯丙醚在鉑催化劑催化下，與甲基二氯硅烷進行硅氫加成反應，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷單體；③將上述含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷單體與二甲基二氯硅烷的混合物以金屬氧化物或堿金屬碳酸鹽脫氯環(huán)化反應，得到含氟混合環(huán)硅氧烷，在封端劑六甲基二硅氧烷的作用下，經(jīng)開環(huán)聚合反應得到含氟烷氧丙基甲基硅油。
上述技術方案中，所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨；所述的堿為氫氧化納或氫氧化鉀；所述的氯代烷烴類為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。這些含氟不飽和醚的鏈端碳碳雙鍵在含鉑催化劑催化下可和氫硅烷的硅氫鍵進行硅氫加成反應，從而成功地將含氟烷氧丙基引入二氯硅烷分子中。其中，所述堿的7.5份水溶液，是指以重量計，將1份堿溶于7.5份水后獲得的溶液。
本發(fā)明以含氟醇為初始原料，由含氟醇和氯丙烯在相轉移催化劑作用下，縮合制備含碳碳雙鍵的含氟醚；選用四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇等含氟醇和烯丙基氯縮合可得到四氟丙基烯丙醚、八氟戊基烯丙醚和十二氟庚基烯丙醚等不同的含氟烷基烯丙醚。將得到的含氟烷基烯丙醚在鉑催化劑催化下，與甲基二氯硅烷進行硅氫加成反應時具有很高的反應活性，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，由不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，如由四氟丙基烯丙醚、八氟戊基烯丙醚和十二氟庚基烯丙醚等含氟醇與甲基二氯硅烷進行硅氫加成，分別得到四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷、八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷和十二氟庚氧丙基甲基二氯硅烷等新型含氟單體。
這些單體與二甲基二氯硅烷具有很好的相容性。將兩者的混合物以氧化鋅等金屬氧化物脫氯環(huán)化可得到含氟混合環(huán)硅氧烷；在封端劑六甲基二硅氧烷的作用下，再經(jīng)開環(huán)聚合反應，制備出不同氟含量的新型多氟硅油?？刂品舛藙┝谆柩跬?MM)的用量，可制備具有分子量和粘度不同的氟硅油。
本發(fā)明利用硅氫加成反應—硅氫鍵和碳碳雙鍵加成，生成不容易水解的硅碳鍵進行化學合成，即利用這一反應合成了含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，產(chǎn)物可作為含氟聚硅氧烷的基本原料，其反應式如下
其中p＝3～20，q＝3～20；RF＝-(CF2CF2)nH，n＝1～6的整數(shù)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是由含氟醇制備含碳碳雙鍵的含氟醚，再和甲基二氯氫硅烷進行硅氫加成反應得到含氟二氯硅烷，不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，經(jīng)環(huán)化、開環(huán)聚合反應，得到了一類新型的氟硅單體，可用于制備不同氟含量的新型多氟醚側基硅油；由于在氟硅油分子中引入氟醚側基，因此，改善了氟硅油的表面性能，且具有原材料易得，制備工藝易實現(xiàn)的特點，產(chǎn)物用作油性消泡劑綜合效果良好，有利于推廣應用。


圖1是按本發(fā)明實施例1技術方案提供的四氟丙氧丙基甲基硅油的熱失重曲線圖；圖2是按本發(fā)明實施例2技術方案提供的八氟戊氧丙基甲基硅油的熱失重曲線圖；圖3是按本發(fā)明實施例提供的粘度不同的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能比較圖；圖中，粘度分別對應為▲-180cps、■-215cps、◆-500cps、×-2060cps。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一本實施例以四氟丙醇為原料，先經(jīng)縮合反應制備四氟丙基烯丙醚在配有攪拌、溫度計、回流冷凝器和恒壓加料漏斗的反應瓶中，以重量計，將26份四氟丙醇、9份烯丙基氯和1份四丁基溴化銨溶于20份CH2Cl2中，滴加4.5份NaOH的7.5份水溶液，升溫至40～45℃反應24h后，冷卻反應液，濾去不溶的鈉鹽，分出油層，以4％的鹽酸洗滌300mL×1次，蒸餾水洗滌300mL×2次至中性，無水硫酸鈉干燥后分餾得到產(chǎn)物四氟丙基烯丙醚。沸點90℃，收率為76.1％。
分析測試結果表明1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.10～6.14(1H)，5.82～5.96(1H)，5.25～5.36(2H)，4.09～4.11(2H)，3.77～3.86(2H)。19F NMR(CDCl3，ppm)δ-125.9(2F)，-140.4(2F)。IR(cm-1)2937，2886(-CH2-)，1640(C＝C)，1110(-O-)。MS(EI，m/z)172(M+，70)，41(100).元素分析計算值(C6H8OF4，％)C41.86，H4.65，F(xiàn)44.19；實測值C41.99，H4.83，F(xiàn)43.98。
再經(jīng)加成反應制備四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷在配有攪拌、溫度計、回流冷凝器和恒壓加料漏斗的反應瓶中，氮氣保護下加入2份端烯基含氟醚和0.00002份Karstedt’s催化劑，升溫至65～75℃后滴加1份甲基二氯氫硅烷，滴加完后于80℃下保溫反應，5h后停止反應，直接分餾得到產(chǎn)物四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷，沸點205～206℃，收率為79.0％。產(chǎn)物的分析測試結果為1H NMR(CDCl3，ppm)δ5.74～6.10(1H)，3.77～3.86(2H)，3.57～3.61(2H)，1.77～1.86(2H)，1.14～1.19(2H)，0.79(3H)。19F NMR(CDCl3，ppm)δ-125.36(2F)，-139.82～-140.01(2F)。IR(cm-1)2972，2885，1265(Si-CH3)，1128，805(Si-CH3)。MS(EI，m/z)287[(M-1)+，5.68]，115(7.88)。元素分析(C7H12OF4Cl2Si，％)計算值C 29.17，H 4.17；實測值C 28.85，H 4.26。
合成四氟丙氧丙基甲基硅油8.8份四氟丙氧丙基甲基二氯硅烷和8份二甲基二氯硅烷預先混合備用。
反應器配備機械攪拌、溫度計和回流冷凝，將7.5份氧化鋅懸浮于60份乙酸乙酯中冷卻至＜5℃，滴加上述混合二氯硅烷，加完后繼續(xù)反應2h，反應液水洗4次，干燥，蒸除溶劑得混合環(huán)硅氧烷直接用于下一步聚合反應。
反應器配備機械攪拌、溫度計和回流冷凝，氮氣保護下將上述混合環(huán)硅氧烷、1份封端劑六甲基二硅氧烷(MM)和0.02份三氟甲磺酸混合，升溫至80℃反應12h。停止反應，將反應液冷卻至60℃，加入0.02份氨水使反應終止。蒸除溶劑及低沸點聚硅氧烷，濾去析出的銨鹽。所得粗產(chǎn)物經(jīng)短程蒸餾得產(chǎn)物，得率91.5％。四氟丙氧丙基甲基硅油數(shù)均分子量為1950，粘度為168.5cps(25℃)。產(chǎn)物的分析測試結果為19FNMR(CDCl3，ppm)δ-125.26～-125.40(2F)，-139.62～-139.90(2F)。FT-IR(KBr)2964，2910，1266(Si-CH3)，1177，1095，1028(Si-O-Si)。元素分析氟含量(F，％)計算值19.84；實測值20.03。
實施例二本實施例以八氟戊醇為原料，按實施例1的制備方法，先經(jīng)縮合反應制備八氟戊基烯丙醚，沸點147～148℃，收率為89.9％。分析測試結果表明1H NMR(CDCl3，ppm)δ5.886～6.059(1H)，4.075～4.150(2H)，3.882～3.975(2H)，5.303～6.365(1H)，2.375～2.424(2H)。19F NMR(CDCl3，ppm)δ-119.941～-122.809(2F)，-125.789～-125.896(2F)，-130.357～-130.631(2F)，-137.365～-137.676(2F)。IR(cm-1)3092(-CH)，2990，2932(-CH2-)，2876，1650(C＝C)，1132(-O-).MS(EI，m/z)272(M+，58)，41(100).元素分析計算值(C8H8OF8，％)C35.29，H2.94，F(xiàn)55.88；實測值C35.36，H2.80，F(xiàn)55.68。
按實施例1的加成反應工藝，制備得到產(chǎn)物八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷，沸點102℃(3mm Hg)，收率為86.3％。其分析測試結果為1H NMR(CDCl3，ppm)δ5.879～6.225(1H)，4.245～4.338(2H)，3.896～3.994(2H)，3.623～3.664(2H)，1.168～1.223(2H)，0.818(3H)。19F NMR(CDCl3，ppm)δ-120.255(2F)，-125.808～-126.157(2F)，-130.731～-130.919(2F)，-137.726～-137.891(2F)。IR(thin film，cm-1)2887，1265(Si-CH3)，1133～1173，808(Si-CH3)。MS(EI，m/z)387[(M-1)+，2.04]，371(10.89)，293(100)。元素分析(C9H12OF8Cl2Si，％)計算值C 27.91，H 3.10；實測值C 28.03，H3.11。
再合成八氟戊氧丙基甲基硅油4.1份八氟戊氧丙基甲基二氯硅烷和7份二甲基二氯硅烷預先混合備用。
反應器配備機械攪拌、溫度計和回流冷凝，將5.2份氧化鋅懸浮于30.份乙酸乙酯中冷卻至＜5℃，滴加上述混合二氯硅烷，加完后繼續(xù)反應2h，反應液水洗4次，干燥，蒸除溶劑得混合環(huán)硅氧烷直接用于下一步聚合反應。
反應器配備機械攪拌、溫度計和回流冷凝，氮氣保護下將上述混合環(huán)硅氧烷、1份封端劑六甲基二硅氧烷(MM)和0.08份三氟甲磺酸混合，升溫至80℃反應12h。停止反應，將反應液冷卻至60℃，加入0.1份氨水使反應終止。蒸除溶劑及低沸點聚硅氧烷，濾去析出的銨鹽。所得粗產(chǎn)物經(jīng)短程蒸餾得產(chǎn)物，得率83.0％。八氟戊氧丙基甲基硅油數(shù)均分子量為2050，粘度為180.1cps(25℃)。產(chǎn)物分析測試結果為19FNMR(CDCl3，ppm)δ-120.01(2F)，-126.03(2F)，-130.70(2F)，-137.48～-137.66(2F)。FT-IR(KBr)2964，2906，1262(Si-CH3)1176，1093～1027(Si-O-Si)。元素分析氟含量(F，％)計算值20.69；實測值20.81.
實施例三按本發(fā)明實施例1和2的制備工藝，得到了不同氟烷氧烷基取代的新型氟硅油——四氟丙氧丙基甲基硅油和八氟戊氧丙基甲基硅油，對它們的熱穩(wěn)定性進行測試。參見附圖1，它是四氟丙氧丙基甲基硅油的熱失重曲線圖；參見附圖2，它是八氟戊氧丙基甲基硅油的熱失重曲線圖。由圖1、圖2可見，八氟戊氧丙基甲基硅油加熱至282℃時失重5％，至448℃分解完全；四氟丙氧丙基甲基硅油和八氟戊氧丙基甲基硅油的加速分解峰分別為350℃和385℃，這說明八氟戊氧丙基甲基硅油的熱穩(wěn)定性優(yōu)于前者。
實施例四按實施例2提供的反應工藝制備八氟戊氧丙基甲基硅油時，通過控制環(huán)化反應的投料比，可合成不同粘度的八氟戊氧丙基甲基硅油，得到數(shù)均分子量和粘度不同的產(chǎn)物。表1是合成不同粘度八氟戊氧丙基甲基硅油時的投料比。
表1

實施例五對由實施例4提供的不同粘度的八氟戊氧丙基甲基硅油進行消泡性能測試。
先配制含0.5wt％表面活性劑Span-20的甲苯溶液作為有機泡沫體系。10g氟硅油以100g的1，3-雙(三氟甲基)苯稀釋。在200mL的樣品管中取100g泡沫體系，加入0.1g氟硅油溶液后振搖3min，以泡沫生成量的多少來衡量氟硅油的消泡性能。
參見附圖3，本實施例測試了粘度分別為-180cps(▲)、-215cps(■)、-500cps(◆)和-2060cps(×)的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能。結果表明，粘度為180cps和215cps的八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能相當。隨著粘度增加，八氟戊氧丙基甲基硅油的消泡性能改善，這是由于粘度增加使消泡劑在有機泡沫體系中的溶解性降低的原因。粘度為2060cps的八氟戊氧丙基甲基硅油可使上述配制的有機泡沫體系的泡沫體積控制在10mL左右。
權利要求
1.一種含氟烷氧丙基甲基硅油，其特征在于它具有如下結構 其中p＝3～20，q＝3～20；RF＝-(CF2CF2)nH，n＝1～6的整數(shù)。
2.一種如權利要求1所述的含氟烷氧丙基甲基硅油的制備方法，其特征在于制備步驟如下①按重量比，將20～30份含氟醇、5～15份烯丙基氯和1份相轉移催化劑溶于20份氯代烷烴類溶劑中。再滴加3～6份堿的7.5份水溶液，升溫至40～45℃，待縮合反應完全后，冷卻反應液，濾去不溶的鹽，分出油層，以稀鹽酸、蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后分餾得到產(chǎn)物含氟烷基烯丙醚；②將得到的含氟烷基烯丙醚在鉑催化劑催化下，與甲基二氯硅烷進行硅氫加成反應，得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷單體；③將上述含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷單體與二甲基二氯硅烷的混合物以金屬氧化物或堿金屬碳酸鹽脫氯環(huán)化反應，得到含氟混合環(huán)硅氧烷，在封端劑六甲基二硅氧烷的作用下，經(jīng)開環(huán)聚合反應得到含氟烷氧丙基甲基硅油。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種含氟烷氧丙基甲基硅油的制備方法，其特征在于所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種含氟烷氧丙基甲基硅油的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種含氟烷氧丙基甲基硅油的制備方法，其特征在于所述的氯代烷烴類為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含氟醇和烯丙基氯為初始原料制備的新型含氟烷氧丙基甲基硅油，屬于化學合成、高分子材料技術領域。本發(fā)明以四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇等含氟醇為初始含氟原料，與氯丙烯在相轉移催化劑作用下，縮合制備含碳碳雙鍵的含氟醚。得到的含氟醚和甲基二氯氫硅烷進行硅氫加成反應得到含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，再與二甲基二氯硅烷混合，經(jīng)環(huán)化、開環(huán)聚合反應制備得到了具有含氟烷氧丙基取代側基的新型多氟硅油，產(chǎn)物用作油性消泡劑綜合效果良好。按本發(fā)明原理，由不同的含氟醇可合成不同的含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷，由此，得到了一類可用于制備新型多氟硅油的新型氟硅單體，有效地改善了氟硅油的表面性能，具有原材料易得，制備工藝易實現(xiàn)，有利于推廣應用的優(yōu)點。
文檔編號C08G77/08GK1974633SQ200610098019
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權日2006年11月28日
發(fā)明者李戰(zhàn)雄, 陳國強, 唐松青 申請人:蘇州大學