專利名稱:使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)解聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及由木質(zhì)素或者由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)有機(jī)分子的技術(shù)領(lǐng)域。更確切地說,本發(fā)明涉及在離子熱(ionothermal)條件下使包含木質(zhì)素的產(chǎn)品解聚/降解的新型方法。
背景技術(shù):
隨著容易得到的化石資源預(yù)期中的日益短缺,石油和化工行業(yè)日益轉(zhuǎn)向以生物質(zhì)作為結(jié)合碳(bound carbon)的來源,來合成他們所需要的分子。
在能源領(lǐng)域,生物質(zhì)(biomass)這一術(shù)語包括可用于作為能量來源的所有有機(jī)材料。所述有機(jī)材料基本上來源于植物。
生物質(zhì)主要由以下物質(zhì)構(gòu)成糖類生物質(zhì),如谷物、甜菜或甘蔗;含油生物質(zhì),如菜籽或油棕;以及木質(zhì)纖維素生物質(zhì),尤其包括木材、一般綠色植物殘余物或秸桿等。
從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中所提取的產(chǎn)物尤其含有被稱為木質(zhì)素的有機(jī)聚合物等。
木質(zhì)素是酚類大分子,對(duì)它的結(jié)構(gòu)仍知之甚少。木質(zhì)素存在于許多植物(尤其是木材)的細(xì)胞壁中,并賦予這些植物剛性的特性。木質(zhì)素可從來自紙生產(chǎn)的黑液(black liquor)中得到(每年以此方式“生產(chǎn)”出1-1. 5億噸的木質(zhì)素),還可以從木屑或從一年生植物的秸桿中直接提取。目前,從纖維素的工業(yè)生產(chǎn)中所提取的木質(zhì)素用于涉及硫酸鹽制漿法(kraft process)的試劑的回收,并將該木質(zhì)素燃燒以確保提取方法中能量的自給自足。
木質(zhì)素是木質(zhì)素單體(monolignols)的聚合物。至少有3種不同類型的單體香豆醇、松柏醇和芥子醇。
來自纖維素的化合物的許多生產(chǎn)方法使得這些化合物的生產(chǎn)可在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行,然而目前還沒有經(jīng)濟(jì)上可行的方法用于由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)這些化合物。
例如,在造紙行業(yè)中,每年作為副產(chǎn)物和廢產(chǎn)物生產(chǎn)出約5千萬噸的木質(zhì)素,只有約1%-2%得以回收和再利用。
已經(jīng)存在對(duì)生物質(zhì)、特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加以利用的各種工業(yè)方法。
這些方法之一被稱為亞硫酸鹽制漿法(bisulfite process),可用于在工業(yè)規(guī)模上經(jīng)由木質(zhì)素磺酸的氧化降解來生產(chǎn)香草醛。
已知有許多使木質(zhì)素降解的方法,但尤其是由于不足以適應(yīng)工業(yè)要求和/或與日益嚴(yán)格的環(huán)保要求不相容,這些方法都具有一些限制其在工業(yè)規(guī)模上使用的問題。
在這些已知的方法中,可提及美國(guó)專利號(hào)5,807,952中所述的方法,該方法在固相中或在有少量堿性催化劑(如氫氧化鉀)存在的情況下使用高溫?zé)峤?400°C -600°C)0
其他方法例如在美國(guó)專利號(hào)5,959,167中所述的方法,該方法涉及在溶劑熱條件下(即,在被加熱到接近其臨界點(diǎn)的溫度(250°C -310°C)的醇稀釋介質(zhì)中)使木質(zhì)素解聚, 因此在約140bar (2000psi)的壓力條件下發(fā)生。
還有在約140bar (2000psi)壓力下和稀的水性介質(zhì)中,在含過渡金屬(如鎳、鈀、3或鉬)的催化劑等還原條件下進(jìn)行木質(zhì)素的解聚。在美國(guó)專利號(hào)2,220,624中描述了這類方法的實(shí)例。例如在以公開號(hào)W02008/106811所公布的國(guó)際專利申請(qǐng)中,也在木質(zhì)素降解反應(yīng)中的催化特性方面對(duì)含有過渡金屬的金屬?gòu)?fù)合物進(jìn)行了描述。
現(xiàn)有技術(shù)中所描述的木質(zhì)素降解方法多種多樣,盡管這些方法使用了范圍廣泛的方法和操作條件,然而都仍具有類似的缺點(diǎn)。
由木質(zhì)素的降解而獲得的有機(jī)產(chǎn)物的化學(xué)官能團(tuán)和分子量的分布通常是非常寬泛的。
所獲得的混合物經(jīng)常含有大量的降解產(chǎn)物和/或具有非常相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物, 因此通常不易對(duì)混合物的不同組成成分進(jìn)行分離。
順便提及,由于所產(chǎn)生的大量產(chǎn)物,因此可分離到的降解產(chǎn)物的量通常在經(jīng)濟(jì)上不利。
因此,由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)獲得降解產(chǎn)物的混合物(僅具有有限數(shù)目的化合物)是可取的,并使得能夠以經(jīng)濟(jì)上可行的產(chǎn)率對(duì)這些化合物進(jìn)行分離。
此外,木質(zhì)素良好地轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)分子通常只能使用苛刻的實(shí)驗(yàn)條件(在溫度和壓力方面)來實(shí)現(xiàn),因此很昂貴。
因此,能夠使用較溫和的實(shí)驗(yàn)條件(優(yōu)選在大氣壓力下和低于300°C的溫度下)將木質(zhì)素解聚成為“有用的”有機(jī)分子也是可取的,這樣一方面使得成本明顯降低,另一方面使得該方法更易于工業(yè)應(yīng)用(例如不需要使用高壓釜)。
還應(yīng)注意到,大多數(shù)已知用于降解木質(zhì)素的方法使用基于過渡金屬的催化劑,這些方法對(duì)中毒作用(poisoning)敏感,并且昂貴和/或有毒。
因此,同時(shí)出于經(jīng)濟(jì)上的原因和環(huán)境上的原因,能夠通過不使用過渡金屬的方法來使包含于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素或其衍生物解聚是可取的。
因此,結(jié)合至少上述的優(yōu)點(diǎn)之一、優(yōu)選結(jié)合上述所有優(yōu)點(diǎn)的方法將是非常有利的, 因?yàn)樵摲椒梢詮哪举|(zhì)素或其衍生物中更容易、更廉價(jià)并且以更環(huán)境友好的方式來生產(chǎn)有機(jī)分子、優(yōu)選芳香族有機(jī)分子。
圖I表示根據(jù)本發(fā)明的方法所純化、通過對(duì)從針葉樹中獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的方法,通過對(duì)從松木屑的處理中獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明的方法,通過對(duì)處理來自普羅旺斯的甘蔗所獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明的方法,通過對(duì)處理來自一年生植物的木質(zhì)素所獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明的方法,通過對(duì)從針葉樹黑液的處理中獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。
圖6表示根據(jù)本發(fā)明的方法,通過對(duì)從木質(zhì)素磺酸鹽(Iignosulfonates)的處理中獲得的木質(zhì)素進(jìn)行解聚所得到的混合物樣品的GC-MS分析色譜圖。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及使木質(zhì)素或其衍生物解聚的方法,所述方法尤其具有下列優(yōu)點(diǎn)
-使用相對(duì)溫和的實(shí)驗(yàn)條件、優(yōu)選在大氣壓力下且低于250°C的反應(yīng)溫度,尤其可以降低生產(chǎn)成本并簡(jiǎn)化該方法的實(shí)現(xiàn);
-獲得相對(duì)有限數(shù)目的降解產(chǎn)物,尤其可以促進(jìn)“有用的”有機(jī)分子的分離;
-就可用作原材料的基質(zhì)(substrates)的來源而言,該方法具有靈活性;
-降解產(chǎn)物的原始混合物清潔度高,容易純化;
_通過該方法所生產(chǎn)的有機(jī)分子的性質(zhì)具有良好的再現(xiàn)性,與所用木質(zhì)素的來源無關(guān);
-不存在含有過渡金屬的催化劑,這尤其可以滿足對(duì)工業(yè)施加的、變得越來越嚴(yán)厲的環(huán)保要求。
“有用的有機(jī)分子”是指由木質(zhì)素或其衍生物的降解/解聚所產(chǎn)生的化合物,該化合物被認(rèn)為十分令人感興趣,足以需要從粗反應(yīng)混合物中將其進(jìn)行生產(chǎn)/使用/分離。
“木質(zhì)素或其衍生物”是指從所有已知或未知的生物質(zhì)來源所獲得的(例如從針葉樹木材、或者從針葉樹黑液中獲得)、本技術(shù)領(lǐng)域通常所定義的木質(zhì)素和任何其他的木質(zhì)素衍生物(例如木質(zhì)素磺酸鹽)以及它們的所有形式(例如預(yù)處理前或預(yù)處理后)。
根據(jù)第一方面,本發(fā)明因此涉及使木質(zhì)素或其衍生物解聚的方法,該方法包括以下步驟在通式M(OH)n的氫氧化物或M(OH)n氫氧化物的混合物存在的情況下,對(duì)木質(zhì)素或其衍生物進(jìn)行加熱;在該通式中,M為堿金屬家族或堿土金屬家族的金屬,η等于I或2,其中所述的氫氧化物或氫氧化物混合物與木質(zhì)素或其衍生物之間的重量比優(yōu)選為約O. 5到約20。
更優(yōu)選地,所述的氫氧化物或氫氧化物混合物與木質(zhì)素或其衍生物之間的重量比為約O. 5到約10。
當(dāng)然,這一重量比可大于20 (即,在木質(zhì)素非常稀的條件下),這沒有背離本發(fā)明的本質(zhì),而只是在例如實(shí)施該方法的成本方面有損失。
對(duì)木質(zhì)素或其衍生物進(jìn)行加熱的步驟優(yōu)選在以下兩個(gè)溫度之間的溫度下進(jìn)行所述的氫氧化物或氫氧化物混合物的熔點(diǎn);以及等于所述熔點(diǎn)加上約150攝氏度、優(yōu)選等于所述熔點(diǎn)加上約100攝氏度的溫度。
解聚的方法還可包含對(duì)由所述解聚獲得的產(chǎn)物進(jìn)行處理的另外的步驟。
優(yōu)選地,所述氫氧化物選自氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈣(Ca (OH) 2),尤其優(yōu)選NaOH和KOH。
當(dāng)使用氫氧化物混合物時(shí),該混合物有利地包含NaOH。可以使用兩種氫氧化物的混合物;該混合物則被稱為二元混合物。二元混合物的氫氧化物之間的摩爾比通常為約 5/95到約95/5,例如約20/80到約80/20、約30/70到約70/30、或約40/60到約60/40。有利地,氫氧化物的二元混合物包含NaOH,優(yōu)選由NaOH和KOH組成。
也可使用三種氫氧化物的混合物;該混合物則被稱為三元混合物。每種氫氧化物以可表示為占該混合物約1%到約50%的摩爾量存在于所述三元混合物中。
優(yōu)選地,所述氫氧化物混合物為低共熔混合物(eutectic mixture)。
“低共熔混合物”是指至少兩種產(chǎn)品按一定比例的混合物,擁有和單個(gè)產(chǎn)品或“純物質(zhì)”的物理化學(xué)特性基本上一致的物理化學(xué)特性。低共熔混合物可為二元的,因此可由兩種產(chǎn)品的混合物組成;但也可包含多于兩種的產(chǎn)品。在目前的情況下,所謂的“低共熔”氫氧化物的混合物將具有基本上等于其凝固溫度的熔點(diǎn)。
有利地,所述的氫氧化物或氫氧化物混合物具有低于300°C、優(yōu)選低于250°C、更優(yōu)選低于200°C的熔點(diǎn)。應(yīng)該注意到,在包含氫氧化鈉和氫氧化鉀的二元低共熔混合物的情況下,所述混合物的熔點(diǎn)近似等于172°C。這一低共熔混合物通過以實(shí)質(zhì)上等于I: I的摩爾比來混合上述兩種氫氧化物而得到。
注意到溫度值的范圍不局限于上述值也是很重要的。在使得本發(fā)明所述方法的應(yīng)用滿足一個(gè)或多個(gè)上述優(yōu)點(diǎn)的情況下,所述氫氧化物或氫氧化物混合物的任何熔點(diǎn)都必須被認(rèn)為是形成本發(fā)明整體的一部分。事實(shí)上,本發(fā)明所述方法以越低的溫度進(jìn)行,所節(jié)省能源也將越多,因此該方法也將在經(jīng)濟(jì)上越為可行。
因此,本發(fā)明的方法可在不超過約300°C、優(yōu)選約180°C到約250°C、更優(yōu)選約 200°C到約250°C的溫度下進(jìn)行。
有利地,解聚反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。然而,該反應(yīng)還可以在較高的壓力下進(jìn)行, 從而允許對(duì)存在于混合物中的氣體進(jìn)行操控;或者在較低的壓力下進(jìn)行,從而促進(jìn)對(duì)一種或多種感興趣的化合物進(jìn)行提取。
反應(yīng)通常進(jìn)行約Ih到約20h、優(yōu)選約Ih到約5h的時(shí)間。
作為指導(dǎo),根據(jù)本發(fā)明所述方法的解聚反應(yīng)優(yōu)選在約200°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行約 2h的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的本質(zhì)方面,在根據(jù)本發(fā)明所述方法的解聚反應(yīng)期間不使用過渡金屬。
解聚反應(yīng)可在有或沒有攪拌的情況下進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)需要來調(diào)整攪拌速度,這取決于所用的反應(yīng)器、起始產(chǎn)品(木質(zhì)素或其衍生物、以及氫氧化物)的性質(zhì)以及所要攪拌的體積。
在上述對(duì)木質(zhì)素或其衍生物進(jìn)行加熱的步驟之外,本發(fā)明所述方法可包含下列一個(gè)或多個(gè)其他的步驟,其中氫氧化物或氫氧化物混合物都起到溶劑和解聚試劑的作用,例如
-在適合的容器中,對(duì)氫氧化物或氫氧化物混合物進(jìn)行加熱直至發(fā)生液化的初步步驟;
-處理解聚產(chǎn)物的步驟,優(yōu)選包含酸化步驟和接下來的提取步驟。
該方法還可包含對(duì)在解聚步驟中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行分離和/或純化的步驟。
在本發(fā)明所述方法中,可使用各種來源的木質(zhì)素或者其一種或多種衍生物。在這些產(chǎn)品中,可提及從針葉樹木材中、從松木屑中或從來自普羅旺斯的甘蔗中所獲得的木質(zhì)素;來自一年生植物、來自針葉樹的黑液中的木質(zhì)素;或木質(zhì)素磺酸鹽;上述產(chǎn)品都優(yōu)選用于本方法。當(dāng)然,本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解,本發(fā)明所述方法可應(yīng)用于粗制的、經(jīng)純化的或經(jīng)預(yù)處理的任何混合物中,該混合物含有木質(zhì)素或者其一種或多種衍生物。
如前文所述,出乎所有人的預(yù)料,相當(dāng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明所述的解聚方法可用各種含有木質(zhì)素的基質(zhì)來進(jìn)行,卻尤其不影響連續(xù)解聚的產(chǎn)物混合物的質(zhì)量(或者換句話說,容易純化所獲得的解聚產(chǎn)物混合物和解聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度)。
此外應(yīng)該注意到,由本發(fā)明所述方法獲得的有機(jī)化合物通常為芳香族,基本上屬于酚家族、苯甲酸家族或者苯甲醚家族。在可獲得的有機(jī)化合物(特別是以混合物形式)中, 可提及例如愈創(chuàng)木酚、鄰甲氧甲酚、高香草酸、氫化阿魏酸、香草酸、藜蘆酸和原兒茶酸。
因此,根據(jù)另一方面,本發(fā)明涉及由本發(fā)明所述解聚方法獲得的解聚產(chǎn)物。尤其可以獲得的解聚產(chǎn)物本質(zhì)上包含選自愈創(chuàng)木酚、鄰甲氧甲酚、高香草酸、氫化阿魏酸、香草酸、 藜蘆酸和原兒茶酸中的至少一種化合物,例如這些化合物中的兩種、三種、四種、五種或六種的混合物。
從根據(jù)本發(fā)明所獲得的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物混合物中分離出的有機(jī)產(chǎn)物可在許多行業(yè)中用于眾多應(yīng)用。
在這些行業(yè)中,我們可以提及化妝品行業(yè)、食品行業(yè)、制藥行業(yè)以及聚合物的制造。
具體實(shí)施方式
由如下僅用于說明目的的實(shí)施例將會(huì)更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例I :本發(fā)明所述的解聚反應(yīng)
在這一實(shí)施例中,使用由針葉樹木材生產(chǎn)、由Aldrich公司銷售的商品木質(zhì)素。該木質(zhì)素為細(xì)的棕色粉末的形式。
解聚反應(yīng)在離子熱或“熔鹽”介質(zhì)中進(jìn)行,其中使用熔點(diǎn)為172°C的氫氧化鈉/氫氧化鉀(NaOH/KOH)低共熔物。
這一具體實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)方案和操作條件如下所述
_將預(yù)先研磨并混合的IOg NaOH/KOH混合物(4. 28g/5. 72g,等同于摩爾比I: I)置于約30mL容積的聚四氟乙烯(Teflon)反應(yīng)器中。在馬弗爐中于200°C下將坩堝加熱I小時(shí),直至混合物發(fā)生液化。
-然后,將Ig由針葉樹木材生產(chǎn)的商品木質(zhì)素(Aldrich)在攪拌下趁熱加入熔鹽中。接下來,在不攪拌的情況下將該混合物加熱2小時(shí)。
-在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí),從爐中取出坩堝并放置冷卻至室溫。然后,將所有試劑溶于 50mL蒸餾水中,并用37%濃鹽酸酸化,直至沉淀形成(pH〈2)。
-然后,用3X25mL乙醚在分液漏斗中萃取有機(jī)相。合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂 MgSO4干燥,然后用硅藻土過濾。
-用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機(jī)溶劑,獲得IlOmg混合物。
-然后,將該混合物置于5mL處于乙醚中的甲苯溶液(0.05M,作為內(nèi)標(biāo))中,并用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用來進(jìn)行分析(相應(yīng)的色譜圖在圖I中給出,包括所觀察到的主要產(chǎn)物的歸屬)。
分析之后,再在大氣壓力下將所獲得的混合物在沸騰爐(bubbling furnace)中蒸餾,產(chǎn)生20mg在220-250°C之間所獲得的餾分,該餾分由純的鄰甲氧甲酚組成。
實(shí)施例2-實(shí)施例21 :反應(yīng)條件的變化
在下列實(shí)施例中,復(fù)制用于實(shí)施例I的實(shí)驗(yàn)方案,但使某些參數(shù)發(fā)生變化,例如所用氫氧化物的性質(zhì)、這些氫氧化物的水含量、解聚反應(yīng)的時(shí)間和溫度。
用如實(shí)施例I中所述相同的方式處理各反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)條件和所獲得的結(jié)果在下表I中給出。
表I
權(quán)利要求
1.一種使木質(zhì)素或其衍生物解聚的方法,所述方法包含以下步驟在通式M(OH)n的氫氧化物或M(OH)n氫氧化物的混合物存在的情況下,對(duì)木質(zhì)素或其衍生物進(jìn)行加熱;在所述通式中,M為堿金屬或堿土金屬,η等于I或2 ;其中,所述的氫氧化物或氫氧化物混合物與木質(zhì)素或其衍生物之間的重量比為約O. 5 到約20、優(yōu)選約O. 5到約10 ;并且其中,加熱步驟在以下兩個(gè)溫度之間的溫度下進(jìn)行所述的氫氧化物或氫氧化物混合物的熔點(diǎn);以及等于所述熔點(diǎn)加上約150攝氏度的溫度。
2.如權(quán)利要求I中所述的方法,其中,所述加熱步驟在以下兩個(gè)溫度之間的溫度下進(jìn)行所述的氫氧化物或氫氧化物混合物的熔點(diǎn);以及等于所述熔點(diǎn)加上約100攝氏度的溫度。
3.如權(quán)利要求I或2中所述的方法,所述方法包含對(duì)所述解聚的產(chǎn)物進(jìn)行另外的處理步驟。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述氫氧化物選自于由Li0H、Na0H、K0H 和Ca(OH)2K組成的組。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述加熱在含有NaOH的氫氧化物混合物存在的情況下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述氫氧化物混合物為由NaOH和KOH 所組成的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述氫氧化物混合物為低共熔混合物。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述的氫氧化物或氫氧化物混合物具有低于300° C、優(yōu)選低于250° C、更優(yōu)選低于200° C的熔點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中所述的方法,其中,解聚反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中所述的方法,其中,所述木質(zhì)素或其衍生物選自于由下列物質(zhì)所組成的組從針葉樹木材、松木屑或來自普羅旺斯的甘蔗中所獲得的木質(zhì)素;從一年生植物、來自針葉樹的黑液中所獲得的木質(zhì)素;以及木質(zhì)素磺酸鹽。
11.通過權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)中所述的方法獲得的解聚產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使木質(zhì)素或其衍生物解聚的方法,該方法包含以下步驟在通式M(OH)n的氫氧化物或M(OH)n氫氧化物的混合物存在的情況下,對(duì)木質(zhì)素或其衍生物進(jìn)行加熱;其中M為堿金屬家族或堿土金屬家族的金屬,n等于1或2;其中所述的氫氧化物或氫氧化物混合物與木質(zhì)素或其衍生物之間的重量比為約0.5到約20。
文檔編號(hào)C08H7/00GK102939322SQ201180014532
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者弗雷德里克·戈茨曼, 菲利普·馬可斯基, 德尼爾森·達(dá)席爾瓦·佩雷, 米歇爾·珀蒂-科尼爾 申請(qǐng)人:原子能與替代能源署, Fcba技術(shù)研究所