專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑組分本發(fā)明涉及用于乙烯及其與烯烴CH2=CHR的混合物的聚合的催化劑組分，其中R是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包含T1、Mg、鹵素，其特征為粒度和孔隙率的特定組合。本發(fā)明的催化劑組分特別適合用于乙烯的淤漿(共)聚合方法中從而以非常高的收率和堆積密度制備(共)聚合物。用于制備乙烯聚合物的淤漿聚合是已知的技術(shù)，其中將非可聚合的烴類稀釋劑用作反應(yīng)介質(zhì)。這種聚合通常在湍流反應(yīng)器中進行，如環(huán)管形式的連續(xù)管式反應(yīng)器，或在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中。所謂的環(huán)管反應(yīng)器是眾所周知的，在化學(xué)技術(shù)百科全書，第三版，第16 卷第 390 頁(Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol.16 page390)中描述。這在相同類型的設(shè)備中可以生產(chǎn)LLDPE和HDPE樹脂。在這種類型的聚合中，以高收率和高堆積密度聚合的能力對于催化劑是關(guān)鍵特性。當(dāng)涉及基于每個單一步驟中產(chǎn)生不同分子量的聚合物部分的多步驟方法時，這尤其重要。事實上在這種情況下，在存在氫的情況下實施的聚合步驟中制備的是低分子量部分，氫通常對催化劑的活性具有抑制作用；在這些條件下，如果催化劑沒有足夠的活性，整個過程的生產(chǎn)率變得很差。另一方面，為了得到高工廠生產(chǎn)率，需要聚合物的高堆積密度。根據(jù)EP1611175BI,當(dāng)通過使用具有小于20 μ m和大于5 μ m的粒度分布D50的Ziegler-Natta催化劑在漿環(huán)管反應(yīng)器技術(shù)中聚合乙烯時，可能產(chǎn)生更低量的大聚合物顆粒和增加的聚合物堆積密度，這也導(dǎo)致了更高的沉淀效率。除了其大小之外，在催化劑的特征方面，EP1611175 BI中所述的實驗根本沒有包含任何信息。事實上，申請人的經(jīng)歷是，在所述文件中提出的技術(shù)方案對于獲得高活性催化劑是不徹底的。W02007/096255公開了基`本上球形的催化劑，其包含必需元素Mg、Ti和鹵素并包含式(I)的電子供體化合物
RaCR1 (OR4) -CR2R3 (OR5) (I)
其中Ra是甲基或氫或與R4縮合形成環(huán)，RpR2和R3獨立地是氫或C1-C20烴基，所述烴基可能包含雜原子，R4和R5是C1-C20烷基，或R6CO-基團，其中R6是C1-C20烷基，或者它們可以分別與R和R3連接形成環(huán)；條件是當(dāng)Ra是氫時，R4和R5不同時是甲基，以及當(dāng)Ra和R4形成環(huán)時，&是(:1420烷基。這種催化劑據(jù)說對淤漿PE聚合是有用的。在實施例1中，使用12 Mffl的粒度的催化劑。申請人重新生產(chǎn)了所述催化劑并在適當(dāng)條件下對其進行了測試，發(fā)現(xiàn)其活性被改進了。申請人:驚訝地發(fā)現(xiàn)，結(jié)合特定粒度和孔隙率的催化劑組分表現(xiàn)出改進的活性，適合用于淤漿PE聚合。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是基本上球形的催化劑組分，其包含基本元素Mg、Ti和鹵素，具有6-11 Mffl的粒度和至少0.3 Cm3/g的孔隙率(Pf)(用汞法測定的，并且是由于半徑等于或小于I μ m的孔導(dǎo)致)。優(yōu)選地,孔隙率(Pf)高于0.4 cm3/g,優(yōu)選 0.4-0.9 cm3/g,更優(yōu)選 0.4-0.7 cmVg°
優(yōu)選地，所述固體催化劑組分(A)的特征在于通過BET方法測定的表面積低于100，優(yōu)選為30-80 m2/g。通過BET方法測定的孔隙率通常為0.1-0.7 m2/g。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的催化劑組分包含Ti化合物，其具有至少一個在氯化鎂載體上的T1-鹵素鍵，所述氯化鎂優(yōu)選二氯化鎂，更優(yōu)選活化形式的二氯化鎂。在本申請的上下文中，術(shù)語氯化鎂是指具有至少一個氯化鎂鍵的鎂化合物。在本發(fā)明的催化劑組分中，對于由于高達(dá)Iym的孔導(dǎo)致的孔隙率，平均孔半徑值高于0.06 μ m，優(yōu)選高于0.08 μ m，更優(yōu)選在0.085-0.18 μ m的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，固體催化劑組分具有在7-10 μ m之間的平均直徑。作為具有基本上球形形態(tài)的顆粒，它們是這樣的含義，其中較大的軸與較小的軸之間的比例等于或者小于1.5，優(yōu)選小于1.3。該值可以通過已知的方法，如光學(xué)或電子顯微鏡測量。尤其優(yōu)選的是固體催化劑組分，其中Ti原子源自包含至少一個T1-鹵素鍵的鈦化合物，Mg原子源自氯化鎂。優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，至少70%的鈦原子、更優(yōu)選至少90 %的鈦原子在+4價狀。在具體實施方式
中，二氯化鎂是活化形式。在催化劑組分的X-射線光譜中不再存在出現(xiàn)在非活化的二氯化鎂的光譜中的主要強度反射(通常具有小于3 m2/g的表面積)，但是在它的位置處存在 最大強度的位置相對于主要強度反射的位置移動的光環(huán)這一事實，或者主要強度反射的半峰寬比非活化的二氯化鎂的對應(yīng)的反射的半峰寬大至少30%這一事實可以辨識本發(fā)明的催化劑組分中存在的二氯化鎂的活化形式?；钚宰罡叩男问绞瞧渲泄猸h(huán)出現(xiàn)在固體催化劑組分的X-射線光譜中的那些。在二氯化鎂的活性最高的形式的情況下，光環(huán)出現(xiàn)于在非活化的二氯化鎂的光譜中位于2.56 A的晶面間距的反射處。優(yōu)選的鈦化合物是式TiXn(OR7)4_n的鹵化物或化合物，其中I彡η彡3，X為鹵素，優(yōu)選氯，R7為C1-Cltl烴基。尤其優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦和式TiCl3OR7的化合物，其中R7具有上面給定的含義，尤其選自甲基、正丁基或異丙基。本發(fā)明的催化劑組分也可包含電子供體以控制分子量分布。尤其地，內(nèi)部供體的存在通常使MWD變窄。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因為它影響了流變特性并因此影響加工性能，最終影響機械性能。窄MWD的聚合物尤其適合用于鑄制薄膜和注塑制模，因為這使制造的物品中的變形和收縮問題最小化。乙烯聚合物的分子量分布的寬度通常表示為熔體流動比F/E，這是用21.6 Kg的載荷測量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)和用2.16 Kg的載荷測量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)Ε)之間的比例。根據(jù)ASTM D-1238在190°C進行熔融指數(shù)的測量。具有獲得具有窄分子量分布的聚合物的能力的催化劑組分也用于制備具有寬分子量分布的聚合物組合物。事實上，制備寬MWD聚合物的最常用方法是多步驟方法，其基于在每個步驟中生產(chǎn)不同分子量的聚合物部分，隨后在催化劑顆粒上形成具有不同長度的大分子。電子供體化合物(ED)可以選自醚類、酯類、胺類和酮類。其存在的量可以使最終的固體催化劑組分中ED/Ti摩爾比為0.01-5，優(yōu)選0.05-小于1，尤其為0.1-0.5。優(yōu)選地，電子供體可以選自式⑴的那些 RaCR1 (OR4) -CR2R3 (OR5) (I)其中Ra是甲基或氫或與R4縮合形成環(huán)，RpR2和R3獨立地是氫或C1-C20烴基，所述烴基可能包含雜原子，R4和R5是C1-C20烷基，或R6CO-基團，其中R6是C1-C20烷基，或者它們可以分別與R和R3連接形成環(huán)；條件是當(dāng)Ra是氫時，R4和R5不同時是甲基，以及當(dāng)Ra和R4形成環(huán)時，R5是C1-C20烷基。優(yōu)選地，在式(I)的電子供體化合物中，Ra是甲基。優(yōu)選地，在式⑴的電子供體化合物中，R1-R3是氫。當(dāng)R4和R5是烷基時，它們優(yōu)選選自C1-C5烷基，更優(yōu)選選自甲基或乙基。優(yōu)選地，它們都是甲基。在&0)基團中，優(yōu)選
乙?；?。式(I)的特定電子供體化合物是二乙酸乙二醇酯、1，2_ 二甲氧基丙烷、1，2_ 二乙
氧基丙烷、甲基四氫糠基醚。最優(yōu)選1，2-二甲氧基丙烷。制備基本上球形的催化劑組分的一種優(yōu)選方式是通過將具有至少一個T1-鹵素鍵的鈦化合物與具有足夠小的大小的基本上球形顆粒形式的式MgCl2*nR0H加合物進行反應(yīng)，其中η通常為1-6，ROH是任選地在式(I)的電子供體存在的情況下的醇?？梢酝ㄟ^在液態(tài)烴中乳化加合物并隨后通過快速淬火使它們凝固而從融化的加合物制備球形的MgCl2TiROH 加合物。通過以維持在混合器條件(如具有的雷諾數(shù)(Reynolds number) (Rem)為10，000-80, 000，優(yōu)選30，000-80, 000)的方式將高能量剪切應(yīng)力提供給系統(tǒng)而獲得適當(dāng)小的平均粒度。通過上面提到的修改的雷諾數(shù)(ReM)描述混合器內(nèi)液體流體的類型，所述修改的雷諾數(shù)通過式Re=NL2.d/ η來定義，其中N是每單位時間內(nèi)的攪拌器的旋轉(zhuǎn)次數(shù)，L是攪拌器的特征長度，而d是乳液的密度，Π是動力粘度。由于上面所述內(nèi)容，它的結(jié)果是，降低加合物的粒度的方法之一是增加提供至系統(tǒng)的剪應(yīng)應(yīng)力。通過可以通過增加攪拌器的旋轉(zhuǎn)次數(shù)，或者如W005/039745(其`說明書被援引并入)中所述，通過使用用于制備具有適當(dāng)小的大小的分散相的顆粒的乳液的特定設(shè)備而做到這一點。根據(jù)W002/051544(其說明書在此處被援引并入)，當(dāng)在淬火階段的乳液轉(zhuǎn)移期間以及同樣的淬火期間保持高雷諾數(shù)時，可以獲得尤其好的結(jié)果。當(dāng)將足夠的能量提供給系統(tǒng)時，可以獲得具有要求的小的大小的加合物的球形顆粒。如此獲得的加合物顆粒的平均粒度(用在下面的表征部分所述的方法測定)為6-11 Mm，優(yōu)選6-10 Mm，優(yōu)選具有低于1.2的粒度分布(SPAN)，所述粒度分布用式P90-P10
ρ50 計算，其中在根據(jù)同樣的方法測定的粒度分布曲線中，其中TOO是使顆粒的總體
積的90%的直徑低于該值的直徑值；P10是使顆粒的總體積的10%的直徑低于該值的直徑值，以及P50是使顆粒的總體積的50%的直徑低于該值的直徑值?？梢酝ㄟ^根據(jù)W005/039745和W002/051544的教導(dǎo)使粒度分布固有地狹窄。然而，在這種方法或進一步使SPAN變窄的替代方案中，可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ鐧C械篩選和/或在流體流中淘析而去除最大和/或最精細(xì)的部分。尤其地，任選地在烴溶劑存在的情況下使MgCl2*nR0H與過量的包含式(I)的電子供體的液態(tài)TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度最初為0°-25°C，然后增加至80-135°C。然后，固體可以再一次與TiCl4反應(yīng)，分離并用液態(tài)烴洗滌，直到在洗滌液中不能檢測到氯離子。如果使用，優(yōu)選將式(I)的電子供體化合物與鈦化合物一起加入反應(yīng)體系。然而，它也可以首先與單獨的加合物接觸，然后如此形成的產(chǎn)物與鈦化合物反應(yīng)。作為替代方法，可以在加合物和鈦化合物之間的反應(yīng)完成后加入電子供體化合物?？梢酝ㄟ^在每個步驟后分離固體中間產(chǎn)物，或者通過在具有液體加料口和過濾裝置的反應(yīng)單元中的半連續(xù)模式(其中分批加入固體起始加合物，連續(xù)加入液態(tài)反應(yīng)物)而分批進行反應(yīng)。例如在W002/48208(其相關(guān)部分被援引并入)中公開了這種技術(shù)。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，在與鈦化合物反應(yīng)之前，在50_150°C的溫度時將球形化的加合物進行熱脫醇，直到每mol氯化鎂的醇含量減少至低于2的值，優(yōu)選為0.3-1.5 mol的值。任選地，可以用能夠與醇的OH基團反應(yīng)并進一步使加合物脫醇直到含量降低至通常低于0.5 mol的值的化學(xué)試劑最終處理所述脫醇的加合物。可以通過根據(jù)已知方法將本發(fā)明的固體催化劑組分與有機鋁化合物反應(yīng)而將它們轉(zhuǎn)化為用于烯烴聚合的催化劑。尤其地，本發(fā)明的目標(biāo)是用于烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R是氫或具有1_12個碳原子的烴基，其包含下列物質(zhì)之間反應(yīng)的產(chǎn)物:
(a)如上所述的固體催化劑組分，
(b)烷基鋁化合物，以 及，任選的
(c)外部電子供體化合物。烷基-Al化合物可以優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁鹵化物和尤其是烷基鋁氯化物，如氯化二乙基鋁(DEAC)、氯化二異丁基鋁，三氯化二鋁和氯化二甲基鋁(DMAC)。也可能使用，在某些情況下優(yōu)選，三烷基鋁和烷基鋁鹵化物的混合物。它們之中，尤其優(yōu)選TEAL和DEAC之間的混合物。還優(yōu)選使用或單獨或混合的TEAL和TIBA。外部電子供體化合物可以選自醚類、酯類、胺類、酮類、腈類、硅烷類和上述物質(zhì)的混合物。尤其地，它可以有利地選自C2-C20脂肪醚，尤其是優(yōu)選具有3-5個碳原子環(huán)醚的環(huán)醚，如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷。可以將上面提到的組分(a)-(c)分別進料到反應(yīng)器中，其中在聚合條件下可以利用它們的活性。任選地在小量烯烴存在的情況下預(yù)先接觸上述組分持續(xù)0.1-120分鐘、優(yōu)選1-60分鐘的時間期間可能是有利的。可以在0-90°C、優(yōu)選20-70°C的溫度時在液體稀釋劑中進行預(yù)先接觸。如前所述，本發(fā)明的催化劑可用于任何類型的淤漿聚合過程中。他們尤其適合用于在惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，這可以在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中或在環(huán)管反應(yīng)器中進行。在優(yōu)選的實施方式中，所述具有小的平均粒度的固體催化劑組分尤其適合用于兩個或更多個級聯(lián)環(huán)管或攪拌的罐式反應(yīng)器中使用，在每個反應(yīng)器中生產(chǎn)具有不同的分子量和/或不同組成的聚合物。催化劑可以聚合任何烯烴，優(yōu)選α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。然而，如前所述，本發(fā)明的催化劑尤其適合用于以非常高的收率制備具有高堆積密度和任選的窄分子量分布的乙烯聚合物。除了上面提到的乙烯均聚物和共聚物之外，本發(fā)明的催化劑也適合用于制備非常低密度和超低密度聚乙烯(密度低于0.920 g/cm3,至0.880 g/cm3的VLDPE和ULDPE)，其由乙烯和一種或更多種具有3-12個碳原子的α -烯烴的共聚物組成，其源自乙烯的單元的摩爾含量高于80% ;具有更小的二烯比例的乙烯和丙烯的彈性共聚物和乙烯和丙烯的彈性三元聚合物,其源自乙烯的單元的重量含量為約30% -70%。給出下面的實施例來進一步以非限制性方式描述本發(fā)明。表征
該特性是根據(jù)下面的方法測定的:
加合物和催化劑的平均粒度
用“Malvern Master Sizer 2000”裝置通過基于單色激光的光學(xué)衍射原理的方法測定。平均大小表示為P50。用氮測定孔隙率和表面積:根據(jù)B.Ε.T.方法(使用Carlo Erba的S0RPT0MATIC1900的裝置)測定。用汞測定孔隙率和表面積:
用 Carlo Erba 的“Porosimeter 2000 系列”進行測定。通過在壓力下汞的吸收測定孔隙率。對于該測定，使用連接汞儲存池和高真空泵(I.10_2毫巴)的校準(zhǔn)的膨脹計(直徑3 mm)OT3 (Carlo Erba)。將稱重的量的樣品放置在膨脹計中。然后將該裝置放置在高真空(〈0.1 mm Hg)下并在這些條件下維持20分鐘。然后將膨脹計連接到汞儲存池，允許汞緩慢流入膨脹計，直到它到達(dá)在膨脹計上10 cm高度標(biāo)記的水平。關(guān)閉將膨脹計連接至真空泵的閥門，然后用氮氣將汞壓力逐漸增高至140 kg/cm2。在壓力的作用下，汞進入孔，水平根據(jù)材料的孔隙率下降。
`
從積分的孔分布曲線(這是汞的體積減少和應(yīng)用的壓力值的函數(shù))直接計算孔隙率(cm3/g)(總的孔隙率和由于高達(dá)I μ m的孔導(dǎo)致的孔隙率)、孔分布曲線和平均孔大小(所有這些數(shù)據(jù)由連接孔隙率計的計算機提供并詳細(xì)計算的)，這些數(shù)據(jù)為
堆積密度:DIN-53194
Mg、Ti 的測定:已經(jīng)在“1.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上，經(jīng)由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)來進行的。該樣品是通過在“fluxy”鉬金坩堝中分析稱重0.l + 03g的催化劑和3g的偏硼酸鋰/四硼酸鋰1/1的混合物來制備的。將該坩堝置于弱的本生燈火焰(Bunsen flame)上進行燃燒步驟，然后在加入幾滴KI溶液之后，插入專門設(shè)備“Claisse Fluxy”用于完成燃燒。用5%v/v HNO3溶液收集殘留物，然后在下面的波長處通過ICP分析:鎂，279.08 nm ;鈦，368.52 nm ； ρ 394.40 nm。Cl的測定:R經(jīng)通討電勢計滴定講行。OR基團的測定:通過氣相色譜分析進行。 用氮測定孔隙率和表面積:根據(jù)B.Ε.Τ.方法(裝置使用Carlo Erba的S0RPT0MATIC 1900)測定。熔融指數(shù):
根據(jù)ASTM D-1238在190°C以下列載荷測定熔融指數(shù)(M.1.):
2.16 Kg, MI E = MI2.16。21.6 Kg, MI F = MI21.6。然后將比例:F/E = MI F/MI E = MI21.6/MI2.16定義為熔體流動比(MFR)HDPE聚合測試的通用步驟
將1.6升無水己烷、報告量的催化劑組分和0.5 g三乙基鋁(TEAL)加入在70°C用N2流脫氣的4.5升的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將整個攪拌，加熱至50°C，此后加入4巴H2和8巴乙烯。將反應(yīng)器溫度升高至75°C，然后聚合持續(xù)3小時，在此期間加入乙烯以保持壓力恒定。結(jié)束時，將該反應(yīng)器減壓并在60°C真空下干燥回收的聚合物。比較實施例1
制備球形MgCl2/EtOH加合物
根據(jù)EP1673157的實施例2中所述的方法制備包含約3 mol醇的具有球形并且平均大小約為12 μ m的氯化鎂和醇加合物。固體組分的制備
根據(jù)通用方法制備的球形載體在氮氣流下和50-150°C的溫度下進行熱處理，直到獲得殘留乙醇含量約為35%(對于每摩爾MgCl2的1.1摩爾的乙醇)的球形顆粒。將IL TiCl4、70 g如上所述制備的載體(在0°C溫度時)和3.6 ml I, 2_ 二甲氧基丙烷(1，2DMP) (Mg/DMP = 16 mol/mol)加入配備攪拌器的2L玻璃反應(yīng)器中。加熱整個混合物并在攪拌條件下在100°C保持60分鐘。此后，停止攪拌并吸出液體。在60°C用新鮮己烷(I升)進行兩次洗滌，然后在室溫時再進行另外兩次己烷洗滌。排出球形固體組分并在約50°C及真空下干燥。固體的組成如下:
總的鈦4.2 % (重量)
`Mg18.3% (重量)
I, 2-DMP2.4 % (重量)
然后根據(jù)通用的聚合方法將如此制備的催化劑用于乙烯聚合中。結(jié)果如表I中所示。實施例2
制備球形MgCl2/EtOH加合物
根據(jù)EP1673157的實施例3中所述的方法使用0.06的熔融加合物/礦物油重量加料比例制備包含約3 mol醇的具有球形并且平均大小約為9 μ m的氯化鎂和醇加合物。用實施例1中已經(jīng)公開的相同方法和配方進行醇含量的減少和催化劑的制備。最終的固體組成如下所示:
總的鈦6% (重量)
Mg17.7% (重量)
I,2-DMP2.7 % (重量)
根據(jù)說明書中報告的方法測定的其孔隙率為0.5 cm3/go在表I中，將聚合數(shù)據(jù)與實施例1的催化劑進行比較。實施例3
將1.6 L TiCl4加入配備攪拌器和過濾器的2L玻璃反應(yīng)器中。使內(nèi)部溫度達(dá)到(TC，力口Λ 320 g如上所述制備的載體和15.4 ml 1，2-二甲氧基丙烷(1，2DMP) (Mg/DMP = 20 mol/mol)。加熱整個混合物并在攪拌條件下在100°C保持120分鐘。在該時間期間，以1.6L/h的速率加入預(yù)熱的TiCl4,從反應(yīng)器連續(xù)地抽出液體從而使懸浮液的初始體積保持恒定。在60°C用新鮮己烷(1.6 L)進行三次洗滌，然后在室溫下再進行另外兩次己烷洗滌。排出球形固體組分并在約50°C及真空下干燥。固體的組成如下:
總的鈦5.6% (重量)
Mg18.5% (重量)
I, 2-DMP2.8% (重量)
聚合結(jié)果如表I中所示。比較實施例4
在通用步驟中所述的相同的條件下進行的聚合試驗中采用平均大小約為5微米并且孔隙率低于0.3 cm3/g商售的催化劑，其區(qū)別在于僅僅進料了 7巴的乙烯并且聚合時間持續(xù)2小時。聚合結(jié)果如表I中所示。實施例5
在比較實施例4中所述的相同條件下進行的聚合試驗中采用了實施例2的催化劑。數(shù)據(jù)如表I中所示。表I
權(quán)利要求
1.基本上球形的催化劑組分，其包含Mg、Ti和鹵素，具有6-11Mm的平均粒度和至少0.3 Cm3/g的孔隙率(Pf)，所述孔隙率是通過汞法測定的，并且是由于半徑等于或小于Iym的孔導(dǎo)致。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中所述孔隙率(Pf)高于0.4 cm3/go
3.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中通過BET方法測定的表面積低于100m2/g。
4.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中平均粒度為7-10
5.權(quán)利要求1的催化劑組分，其進一步包含式(I)的電子供體化合物RaCR1 (OR4) -CR2R3 (OR5) (1) 其中Ra是甲基或氫或與R4縮合形成環(huán)，RpR2和R3獨立地是氫或C1-C20烴基，所述烴基可能包含雜原子，R4和R5是C1-C20烷基，或R6CO-基團，其中R6是C1-C20烷基，或者它們可以分別與R和R3連接形成環(huán)；條件是當(dāng)Ra是氫時，R4和R5不同時是甲基，以及當(dāng)Ra和R4形成環(huán)時，R5是Cl- C20烷基。
6.權(quán)利要求5的催化劑組分，其中R4和R5是選自C1-C5烷基的烷基。
7.權(quán)利要求5的 催化劑組分，其中R1-R3是氫。
8.權(quán)利要求5的催化劑組分，其中R4和R5是甲基。
9.權(quán)利要求5的催化劑組分，其中所述式(I)的電子供體化合物選自二乙酸乙二醇酯、1，2- 二甲氧基丙烷、1，2- 二乙氧基丙烷、甲基四氫糠基醚。
10.權(quán)利要求5的催化劑組分，其特征在于所述Ti原子源自包含至少一個T1-鹵素鍵的鈦化合物，所述Mg原子源自氯化鎂。
11.用于式CH2=CHR的烯烴的聚合的催化劑，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基，所述催化劑包含下列物質(zhì)之間反應(yīng)的產(chǎn)物: (a)前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑組分，以及 (b)燒基招化合物。
12.用于烯烴CH2=CHR的聚合的方法，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基，所述方法在存在權(quán)利要求11的催化劑的情況下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙烯及其與烯烴CH2=CHR的混合物的聚合的催化劑組分，其中R是具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包含Ti、Mg、鹵素以及屬于作為內(nèi)部電子供體化合物的1,2-二醚的電子供體。本發(fā)明的催化劑適合用于乙烯的(共)聚合方法中以制備具有窄分子量分布(MWD)和高堆積密度的(共)聚合物。
文檔編號C08F4/649GK103108890SQ201180013227
公開日2013年5月15日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者D.布里塔, G.科利納, D.埃文格利斯蒂, B.加迪, M.卡博納拉, P.文岑齊 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司