專利名稱：具有減少的排氣的聚亞芳基硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及聚亞芳基硫醚及其制備方法，所述聚亞芳基硫醚可表現(xiàn)出在低溫下的優(yōu)良加工性能，可減少排氣和毛刺(毛邊)的產(chǎn)生，且因此可以令人滿意地使需要高成型精度的產(chǎn)品成型。
背景技術(shù)：
當前，聚亞芳基硫醚是代表性的工程塑料，且由于其高耐熱性、耐化學性、 耐燃性及電絕緣性，因此在高溫和腐蝕環(huán)境及電子產(chǎn)品中的需求量很大。主要應(yīng)用包括計算機配件、汽車配件、接觸腐蝕性化學材料的部件的涂層及工業(yè)耐化學品的纖維及類似應(yīng)用。目前，聚苯硫醚(PPS)是唯一可商購得到的聚亞芳基硫醚。根據(jù)當前的PPS商業(yè)生產(chǎn)方法，對二氯苯(PDCB)和硫化鈉被用作原料且在諸如N-甲基吡咯烷酮及類似物的極性有機溶劑中反應(yīng)。該方法被稱為Macallum方法，且基本過程被公開在美國專利第2，513，188號和第2，583，941號中，其中存在一些可用的極性溶劑，但N-甲基吡咯烷酮是當前最常用的。該方法使用二氯芳族化合物作為原料，且產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氯化鈉(NaCl)。同時，由于在Macallum方法中得到的PPS通常在高溫下具有良好的流動性，其甚至可以在低溫下被成型且具有良好的加工性能。然而，如果是生產(chǎn)需要高精度的產(chǎn)品或諸如計算機配件或電子產(chǎn)品的具有平面形狀的產(chǎn)品，在模制品中可產(chǎn)生毛邊或毛刺，且因此使該方法在精密部件的生產(chǎn)中受到了限制。此外，由于成型應(yīng)在高溫下進行以應(yīng)用于精密部件上并提高流動性，因此產(chǎn)生的大量排氣可使操作者的健康受到損害，且可引起大氣污染。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供聚亞芳基硫醚，所述聚亞芳基硫醚可表現(xiàn)出在低溫下優(yōu)良的加工性能，可減少排氣和毛刺的產(chǎn)生，且因此可以令人滿意地使需要高成型精度的產(chǎn)品成型。本發(fā)明的另一目的是提供用于制備聚亞芳基硫醚的方法。本發(fā)明的又一目的是提供通過使聚亞芳基硫醚成型而生產(chǎn)的模制品、膜、薄片或纖維。本發(fā)明提供具有亞芳基硫醚重復(fù)單元和亞芳基二硫醚(arylene disulfide)重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚,其中亞芳基硫醚重復(fù)單元亞芳基二硫醚重復(fù)單元的重量比為I O. 0001 至 I : O. 05。本發(fā)明還提供用于制備聚亞芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物(diiodide aromatic compound)和含硫化合物的反應(yīng)物進行聚合反應(yīng)；及(b)在進行聚合反應(yīng)的同時，基于反應(yīng)物中的100重量份的含硫化合物，額外地引入O. 1-20重量份的含硫化合物。本發(fā)明還提供通過使聚亞芳基硫醚成型而生產(chǎn)的產(chǎn)品。發(fā)明詳述在下文中，將詳細解釋本發(fā)明。
在對聚亞芳基硫醚的反復(fù)研究過程中，發(fā)明人完成了本發(fā)明，所述聚亞芳基硫醚可表現(xiàn)出在低溫下優(yōu)良的加工性能，可減少排氣和毛刺的產(chǎn)生，且因此可以令人滿意地使需要高成型精度的產(chǎn)品成型。如上文所解釋的，如果用先前已知的聚亞芳基硫醚來使需要成型精度的計算機配件或電子產(chǎn)品及類似物成型，在高加工溫度下具有高流動性的聚亞芳基硫醚可以滲入模具的間隙以在模制品的四周產(chǎn)生毛邊或毛刺。為了除去毛邊或毛刺，根據(jù)現(xiàn)有的方法，將進行單獨的毛刺去除過程，這使得成型方法復(fù)雜，且由于產(chǎn)生了毛刺，可引起產(chǎn)品的錯誤成型。用于參考，毛邊或毛刺是指熔融樹脂滲漏到模具的涂層表面上且材料以薄膜的形式附著到模制品上的現(xiàn)象。根據(jù)諸如注射壓力過大的注射條件、有問題的模具及類似問題，可產(chǎn)生毛邊或毛刺，且主要地，當樹脂具有過高的流動性時，可產(chǎn)生毛邊或毛刺。在本文中，毛邊或毛刺被定義成后者。
此外，根據(jù)現(xiàn)有的方法，在高溫下在用于成型精密部件的加工過程中，包含在聚亞芳基硫醚中的諸如潤滑劑及類似物和低沸點的化合物的成型添加劑被氣化且散布在工作場所中，因此使操作者的健康受到威脅且使環(huán)境受到污染。同時，發(fā)明人證實了根據(jù)以下的方法可以獲得除了包含亞芳基硫醚重復(fù)單元(聚亞芳基硫醚的一種常見的重復(fù)單元)，還包含一定水平的亞芳基二硫醚重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚。在聚亞芳基硫醚中，硫交換反應(yīng)的平衡反應(yīng)可在亞芳基二硫醚重復(fù)單元的二硫醚結(jié)構(gòu)和包含在聚亞芳基硫醚中的各種聚合物鏈之間發(fā)生。因此，由于硫交換反應(yīng)，可以使包含在聚亞芳基硫醚中的聚合物鏈的分子量均化，且可以使具有過大或過小分子量的聚合物鏈的含量減少。也就是說，可以使包含在聚亞芳基硫醚中的聚合物鏈的分子量分布變得均勻。出于這個原因，由于聚亞芳基硫醚具有恰當?shù)牧鲃有郧疑踔猎诘蜏叵驴梢员憩F(xiàn)出優(yōu)良的加工性能，且具有過低分子量的聚合物鏈的含量減少，因此在成型過程中可以減少聚亞芳基硫醚的流動性的過度增加或毛邊或毛刺的產(chǎn)生。而且，由于亞芳基二硫醚重復(fù)單元的存在，可以使聚亞芳基硫醚的熔點降低，且因此，可以使聚亞芳基硫醚的加工性能變得更加優(yōu)良。此外，因為由于聚亞芳基硫醚的熔點的降低可以使成型過程中的加工溫度降低，因此，可以減少排氣以進一步改進聚亞芳基硫醚的性能。因此，聚亞芳基硫醚可以表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)和加工性能，且同時使毛邊或毛刺的產(chǎn)生最少，且因此，聚亞芳基硫醚可以令人滿意地被成型為需要成型精度的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的聚亞芳基硫醚包括亞芳基硫醚重復(fù)單元和亞芳基二硫醚重復(fù)單元,其中亞芳基硫醚重復(fù)單元亞芳基二硫醚重復(fù)單元的重量比為I O. 0001至I : 0.05。由于低的熔點,包括一定重量比的亞芳基二硫醚重復(fù)單元亞芳基硫醚重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚可以降低成型操作溫度，且在成型過程中表現(xiàn)出優(yōu)良加工性能的同時可以不產(chǎn)生毛邊或毛刺，且因此，其可以令人滿意地被成型為需要高成型精度的產(chǎn)品。亞芳基硫醚重復(fù)單元可以以基于聚亞芳基硫醚的總重量的95-99. 99wt%的含量被包含。此外，亞芳基二硫醚重復(fù)單元可以以基于聚亞芳基硫醚的總重量的O. 01-5wt%的含量被包含。作為實驗的結(jié)果，證實了聚亞芳基硫醚具有恰當?shù)牧鲃有郧铱梢员憩F(xiàn)出較那些已知的聚亞芳基硫醚相同或更加優(yōu)良的加工性能，且同時，在聚亞芳基硫醚的成型過程中使能夠令人滿意地成型需要高成型精度的或具有平面形狀的產(chǎn)品，而不產(chǎn)生毛邊或毛刺。此外，聚亞芳基硫醚可具有3，000-1, 000, 000，優(yōu)選地3，000-50, 000的數(shù)均分子量。而且，聚亞芳基硫醚可具有2. 0-4. O,優(yōu)選地2. 0-3. 5的相對均勻的分散度，分散度如由重均分子量與數(shù)均分子量的比所定義的。根據(jù)分子量或熔體粘度，具有上面的數(shù)均分子量和/或分散度的聚亞芳基硫醚可以被生產(chǎn)成各種產(chǎn)品。同時，由于根據(jù)本發(fā)明的實施方式的聚亞芳基硫醚包括一定含量的亞芳基二硫醚重復(fù)單元，其可具有比僅由純的亞芳基硫醚重復(fù)單元組成的聚亞芳基硫醚低的熔點，且因此，可加工溫度被降低以減少成型過程中的排氣，且最終生產(chǎn)的聚亞芳基硫醚可具有優(yōu)良的性能。聚亞芳基硫醚可具有265-285°C的熔點。 此外，具有上面的熔點的聚亞芳基硫醚可具有300-4000泊的熔體粘度，熔體粘度如在熔點+20°C的溫度下用旋轉(zhuǎn)圓盤式粘度計所測量的。根據(jù)本發(fā)明，由于熔點和熔體粘度的性質(zhì)，可以降低最低注射溫度。同時，術(shù)語“最低注射溫度”是指聚合物可被注射成型的最低溫度。此外，如實驗實施例的“最低注射溫度的測量方法”所描述的，最低注射溫度被通過實驗測定為用儀表計量樹脂且熔融樹脂可被填充到桶(barrel)中時，螺桿反向旋轉(zhuǎn)的最低溫度，且在該最低溫度可實現(xiàn)連續(xù)注射。此外，根據(jù)上面的實施方式的聚亞芳基硫醚為被改進以具有恰當?shù)牧鲃有砸栽诰懿考某尚瓦^程中改進加工性能且最小化毛邊或毛刺的產(chǎn)生的產(chǎn)品，且因為由于低的熔點可以降低操作溫度，所述聚亞芳基硫醚是能夠在產(chǎn)品的成型過程減少排氣的產(chǎn)品。具體地，聚亞芳基硫醚包括其中注射成型產(chǎn)品的長度為50cm或更小的那些，所述注射成型產(chǎn)品是通過在注射成型機中熔化聚亞芳基硫醚，然后在具有3_的流路半徑和150cm的流路長度的螺旋模具中，在1600kgf/cm2的最大注射壓力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持壓力及最低注射溫度下，注射成型聚亞芳基硫醚。根據(jù)本發(fā)明，由于優(yōu)化的流動性，在需要精度的計算機配件或電子部件的成型過程中，不產(chǎn)生毛邊或毛刺，且因此，本發(fā)明可以有用地用于使需要高成型精度的產(chǎn)品成型。根據(jù)另一個實施方式，提供用于制備根據(jù)上面的實施方式的聚亞芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物進行聚合反應(yīng) '及(b)在進行聚合反應(yīng)的同時，基于反應(yīng)物中的100重量份的含硫化合物，額外地引入O. 1-20重量份的含硫化合物。在上面的制備方法中，由于在反應(yīng)的過程中額外地引入了非常少量的含硫化合物，因此可在聚合物中形成二硫鍵。二硫鍵可不斷地引起硫交換反應(yīng)，所述硫交換反應(yīng)是與包含在聚亞芳基硫醚中的聚合物鏈的平衡反應(yīng)，且通常使包含在聚亞芳基硫醚中的聚合物鏈的分子量均化。特別地，由于硫交換反應(yīng)的平衡反應(yīng)，反應(yīng)物的聚合度通?？梢员痪乙虼?，可以抑制具有過大或過小分子量的聚亞芳基硫醚聚合物鏈的形成。因此，可以制備具有特定重量比的亞芳基硫醚重復(fù)單元與亞芳基二硫醚重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚。此外，二碘代芳族化合物可以以基于在聚合之前引入的100重量份的含硫化合物的1000-1400重量份的含量使用。如果二碘代芳族化合物的含量小于1000重量份，可引發(fā)副反應(yīng)，且如果大于1400重量份，反應(yīng)器內(nèi)的溫度可能不能升高到期望的溫度。優(yōu)選地，二碘代芳族化合物可以以基于含硫化合物的O. 9摩爾或更多的含量被包含在反應(yīng)物中。同時，只要聚合進行，未限制聚合過程中含硫化合物的引入時間，但優(yōu)選地，可以在完成30-99%的聚合時額外地添加含硫化合物。如果在這個時間添加含硫化合物時，聚亞芳基硫醚中可以包含適當重量比的亞芳基二硫醚重復(fù)單元。此外,在聚合過程中，含硫化合物的添加可以僅進行一次，但可以進行多次，即根據(jù)情況多階段地添加。在這種情況下，以多階段添加的總含硫化合物的量可以控制在基于包含在起始反應(yīng)物中的100重量份的 含硫化合物的O. 1-20重量份的范圍內(nèi)，但優(yōu)選地，含硫化合物可以以基于包含在反應(yīng)物中的100重量份的含硫化合物的O. 1-15重量份，更優(yōu)選地1-13重量份，最優(yōu)選地10重量份的含量被添加。此外，當以多階段添加含硫化合物時，只要滿足上面的含量范圍，未限制添加的次數(shù)，但優(yōu)選地，含硫化合物可以分成多于I次到4次并添加。
同時，在使二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物進行聚合反應(yīng)的步驟(a)中，可以額外地引入聚合終止劑。聚合終止劑的含量范圍可以為基于包含在反應(yīng)物中的100重量份的含硫化合物的1-20重量份。如果聚合終止劑的含量小于I重量份，通過添加聚合終止劑得到的效果可能不顯著，且如果大于20重量份，可能制備了具有過低分子量的聚亞芳基硫醚。優(yōu)選地，聚合終止劑可以以基于包含在反應(yīng)物中的100重量份的含硫化合物的
1-13重量份，更優(yōu)選地1-10重量份的含量被包含。只要聚合終止劑可以除去包含在聚合的聚合物中的碘基團以使聚合終止，未具體限定聚合終止劑，但它可以是優(yōu)選地選自由二苯硫、二苯醚、聯(lián)苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulfide)、單碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯二硫組成的組的至少一種。更為優(yōu)選地，聚合終止劑可以是選自由碘聯(lián)苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2，2’ - 二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉代硫代苯并噻唑、N, N- 二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二硫化二苯并噻唑及二苯二硫組成的組的至少一種。同時，可用于聚亞芳基硫醚的聚合反應(yīng)的二碘代芳族化合物可包括二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚及二碘二苯甲酮，但不限于此，且還可使用其中烷基或砜基團及類似基團額外地鍵合為取代基，或在芳基化合物中包含諸如氧或氮及類似物的雜原子的二碘代芳族化合物。根據(jù)碘原子的鍵合位置，二碘代芳族化合物可以呈各種同分異構(gòu)體的形式，且其中碘對稱地鍵合在處于最遠距離處的兩個末端的諸如pDIB、2，6-二碘萘或p，P, -二碘聯(lián)苯的化合物可以是最優(yōu)選的。而且，未限制可使用的含硫化合物。通常，硫在室溫下作為環(huán)八硫(cyclooctasulfur) (S8)存在,但可以使用任何可商購的固態(tài)硫。同時，聚合反應(yīng)可以在可使包含二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物的聚合開始的條件下進行。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)可在溫度升高且壓力減小的條件下進行，且在這種情況下，聚合反應(yīng)可以進行1-30小時，同時在180-250°C的溫度和50-450托的壓力的起始反應(yīng)條件下，將溫度升高到270-350°C的最終溫度且將壓力降低到O. 001-20托的最終壓力。同時，根據(jù)以上解釋的實施方式的用于制備聚亞芳基硫醚的方法還可包括在聚合反應(yīng)步驟之前使包括二碘代芳族化合物、含硫化合物的反應(yīng)物熔融混合的步驟。以上解釋的聚合反應(yīng)作為在沒有有機溶劑的情況下進行的熔融聚合來進行，且為了進行熔融聚合，可預(yù)先使包含二碘代芳族化合物的反應(yīng)物熔融混合，且然后可進行聚合反應(yīng)。只要熔融混合條件可使所有的反應(yīng)物熔融混合，未限制熔融混合條件，但優(yōu)選地，熔融混合可以在130-200°C的溫度下進行。通過在聚合之前進行熔融混合，可以更容易實現(xiàn)熔融聚合。同時，聚合反應(yīng)可以在基于硝基苯的催化劑的存在下進行。此外，如果熔融混合步驟是在聚合反應(yīng)之前進行的，則可以在熔融混合步驟中加入催化劑。基于硝基苯的催化劑可以包括1，3- 二碘-4-硝基苯或I-碘-4-硝基苯及類似物，但不限于此。
此外，由以上解釋的方法制備的聚亞芳基硫醚包括亞芳基硫醚重復(fù)單元和亞芳基二硫醚重復(fù)單元,其中亞芳基硫醚重復(fù)單元亞芳基二硫醚重復(fù)單元的重量比為I O. 0001 至 I : O. 05。本發(fā)明還提供通過使聚亞芳基硫醚成型而生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品可以呈模制品、膜、片或纖維的形式。特別地，在模制品的情況下，它可以是需要高成型精度的移動電話連接器、晶體管部件、DVD播放器部件、傳感器的相關(guān)部件及類似物的模制品。本發(fā)明的聚亞芳基硫醚可通過注射成型、擠出成型及類似方法加工成各種模制品。模制品可包括注射成型產(chǎn)品、擠出成型產(chǎn)品、吹塑成型產(chǎn)品及類似產(chǎn)品。在注射成型的情況下，就結(jié)晶而言，成型溫度可以優(yōu)選地為30°C或更高，更優(yōu)選地60°C或更高，還更優(yōu)選地80°C或更高，且就測試件的改性方面，成型溫度可以優(yōu)選地為190°C或更低，更優(yōu)選地170°C或更低，還更優(yōu)選地160°C或更低。同時，由于低的熔點及與熔點相比相對低的熔體粘度性質(zhì)，根據(jù)以上實施方式的聚亞芳基硫醚和根據(jù)以上解釋的實施方式的制備方法聚合的聚亞芳基硫醚可降低注射溫度。具體地，根據(jù)本發(fā)明，注射成型甚至可以在低于熔點+20°C的溫度下進行，且因此，甚至在注射溫度下流動性可以是恰當?shù)那铱梢允姑吇蛎痰漠a(chǎn)生最少。本發(fā)明使得能夠成型精密部件，且甚至在低注射溫度下能夠操作，從而減少了排氣。此外，產(chǎn)品可以用作電氣和電子部件、結(jié)構(gòu)元件、汽車部件、機械部件或日用品及類似物。同時，注射成型產(chǎn)品可以與諸如玻璃纖維或礦物填料及類似物的填料混合，且然后成型。未限制填料的含量，但為了保持聚亞芳基硫醚樹脂的優(yōu)良性能且同時增加諸如拉伸強度及類似性能的機械強度，可以以10-70wt%，優(yōu)選地30-65wt%的含量包含在總的混合組合物中。此外，可包括諸如潤滑劑或氧化穩(wěn)定劑及類似物的常用添加劑，且未限制種類和含量。如果模制品作為膜或片來提供，其可制成包括未拉伸的、單向拉伸的、雙向拉伸的膜、片及類似物的各種膜或片。如果模制品是纖維，其可制成包括未拉伸的、拉伸的、超拉伸的纖維及類似物的各種纖維，其可用作機織物、針織物、非機織物(紡粘無紡布(厶鉭！三)、熔噴無紡布署呈早)、棉絲(厶_。1暑))、繩、網(wǎng)及類似物。本發(fā)明的聚亞芳基硫醚可表現(xiàn)出甚至在低溫下的優(yōu)良加工性能，使排氣減少且使毛邊或毛刺的產(chǎn)生減少，且可令人滿意地被成型為需要高成型精度的產(chǎn)品，且因此，可有用地用于制備聚亞芳基硫醚和用所述聚亞芳基硫醚來生產(chǎn)模制品的工業(yè)領(lǐng)域。在下文中，將參考以下實施例和比較實施例來解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。[比較實施例]聚亞芳基硫醚的聚合I.比較實施例I的聚亞芳基硫醚 制備0205P4級的聚亞芳基硫醚(Ticona公司)。聚合物具有700泊的熔體粘度(MV)和282°C的熔點TM。2.比較實施例2的聚亞芳基硫醚制備Ryton P6級的聚亞芳基硫醚(Chevron Philips公司)，所述聚亞芳基硫醚是通過與比較實施例I相同的方法聚合的聚合等級的聚亞芳基硫醚，除了 MV不同外。聚合物具有1100泊的MV和281°C的Tm。3.比較實施例3的聚亞芳基硫醚制備hb級的聚亞芳基硫醚(Deyang公司),所述聚亞芳基硫醚是通過與比較實施例I相同的方法聚合的聚合等級的聚亞芳基硫醚，除了 MV不同外。聚合物具有2000泊的MV 和 280。。的 Tm。[實施例]聚亞芳基硫醚的聚合I.實施例I的聚亞芳基硫醚的聚合在180°C下，熔融混合包含4000g的對二碘苯、IOg的聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和5g的催化劑(1，3- 二碘-4-硝基苯)的反應(yīng)物。使聚合反應(yīng)進行，同時使混合物的溫度從180°C升高到300°C，且使壓力從大氣壓力降低到10托。在聚合開始5小時之后(在完成了 95%的聚合時)，額外地引入5g的硫，且使聚合進行額外的3小時，以得到聚合物。所生產(chǎn)的聚合物具有700泊的MV，2800C的Tm。2.實施例2的聚亞芳基硫醚的聚合在180°C下，熔融混合包含4000g的對二碘苯、IOg的聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和IOg的催化劑(1，3- 二碘-4-硝基苯)的反應(yīng)物。使聚合反應(yīng)進行，同時使混合物的溫度從180°C升高到300°C，且使壓力從大氣壓力降低到10托。在聚合開始5小時之后(在完成了 95%的聚合時)，額外地引入IOg的硫，且使聚合進行額外的3小時，以得到聚合物。所生產(chǎn)的聚合物具有1100泊的MV，278°C的Tm。3.實施例3的聚亞芳基硫醚的聚合在180°C下，熔融混合包含4000g的對二碘苯、IOg的聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和15g的催化劑(1，3- 二碘-4-硝基苯)的反應(yīng)物。使聚合反應(yīng)進行，同時使混合物的溫度從180°C升高到300°C，且使壓力從大氣壓力降低到10托。在聚合開始5小時之后(在完成了 95%的聚合時)，額外地引入15g的硫，且使聚合進行額外的3小時，以得到聚合物。所生產(chǎn)的聚合物具有2000泊的MV，2750C的Tm。4.實施例4的聚亞芳基硫醚的聚合在180°C下，熔融混合包含4000g的對二碘苯、IOg的聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑)、350g的硫和15g的催化劑(1，3- 二碘-4-硝基苯)的反應(yīng)物。使聚合反應(yīng)進行，同時使混合物的溫度從180°C升高到300°C，且使壓力從大氣壓力降低到10托。在聚合開始5小時之后(在完成了 95%的聚合時)，額外地引入15g的硫，且使聚合進行額外的3小時，以得到聚合物。所生產(chǎn)的聚合物具有2000泊的MV，2730C的Tm。5.實施例5的聚亞芳基硫醚的聚合在180°C下，熔融混合包含4000g的對二碘苯、IOg的聚合終止劑(二硫化二苯并噻唑)、355g的硫和15g的催化劑(1，3- 二碘-4-硝基苯)的反應(yīng)物。使聚合反應(yīng)進行，同時使混合物的溫度從180°C升高到300°C，且使壓力從大氣壓力降低到10托。在聚合開始5小時之后(在完成了 95%的聚合時)，額外地引入15g的硫，且使聚合進行額外的3小時，以得到聚合物。所生產(chǎn)的聚合物具有2000泊的MV，2700C的Tm。同時，比較實施例的生產(chǎn)公司和實施例中的反應(yīng)物及添加的量與聚合過程中額外引入的含硫化合物的量及引入時間概述在下面的表I中。
表I
比較實施例的聚亞芳基硫醚的制備
比較實施例I()2()5P4級(Ticona公司)_
比較實施例 2R\ ton P6 級(Clic'.ron Philips 公司)
比較實施例3 hb級(Deyang公司)
實施例的聚亞芳基硫醚的制備
實施例的反應(yīng)物
---ARAL ) x AA C ^ 、額外的S的引入
Γ頑外引入的s (g) _糊
pDIB(g) S/聚合終止劑(g), '
_______
實施例 I 4()()(1340/10555h
實施例 2 4000340/1010105h
實施例 3 4000__340/10__15__IJ__Sh_
實施例 4 4000__350/10__15__IJ__5h_
實施例 5 4000355/1015155h(注釋)M乍為催化劑，使用1，3_二碘-4-硝基苯。**作為聚合終止劑，使用二硫化苯并噻唑。***額外的S的引入時間是指聚合反應(yīng)開始后所過去的時間。6.比較實施例1-3的聚亞芳基硫醚的注射在305°C和最低注射溫度下分別注射比較實施例1、2、3的聚合物，且評估注射成型產(chǎn)品的流動性、毛邊或毛刺的產(chǎn)生及排氣含量。7.實施例1-5的聚亞芳基硫醚的注射在305°C和最低注射溫度下分別注射比較實施例1、2、3、4、5的聚合物，且評估注射成型產(chǎn)品的流動性、毛邊或毛刺的產(chǎn)生及排氣含量。同時，在305°C下注射的樣品的流動性、毛邊或毛刺的產(chǎn)生及排氣含量顯示在表2中，且在最低注射溫度下注射的樣品的流動性、毛邊或毛刺的產(chǎn)生及排氣含量顯示在表3中。此外，如上所述，“最低注射溫度”是指聚合物可以注射成型的最低溫度，且一般而言，其可以是比聚合物的熔點高20°C的溫度。然而，除了熔點之外，還要考慮在注射成型過程中的熔體粘度及類似性質(zhì)，如果聚合物的熔體粘度在比熔點高20°C的溫度下是相對較低的，那么最低注射溫度可以是低于熔點+20°C的溫度的溫度。通過實驗值來確定最低注射溫度。每一個樣品的最低注射溫度顯示在下面的表3中，且用于測量最低注射溫度的方法如下面的實驗實施例所顯示的。[實驗實施例]比較實施例和實施例的聚亞芳基硫醚的性質(zhì)的測量I. 二硫醚的Wt %的分析使用AQF(自動快速爐(Automatic Quick Furnace))在1，000°C下燃燒少量的樣品(約2mg)，用吸收溶液(過氧化氫溶液)來收集硫酸，且然后使硫酸離子化。且 之后，用IC (離子色譜法)在柱子中分離硫離子，且用硫離子標準材料(K2S04)來量化硫含量。將分析的硫含量與理論的硫含量之間的差值計算作二硫醚，且結(jié)果顯示在表3中。2.熔體粘度的分析為了分析根據(jù)比較實施例和實施例所合成的聚合物的性質(zhì)，在Tm+20°C下用旋轉(zhuǎn)圓盤式粘度計來測量熔體粘度。為了通過頻率掃描方法來測量，測量O. 6-500rad/s的角頻率(angular frequency),且將在I. Orad/s下的粘度定義為熔體粘度。測量值顯示在表3中。3.溶點(Tm)的測量用差示掃描量熱儀(DSC)來測量熔點，同時以10°C /min的速度使溫度從30°C升高到320°C，冷卻到30°C，且然后，再次以10°C /min的速度使溫度從30°C升高到320°C。測量值顯示在表2中。4.聚合物的、流云力性的測量(螺旋測試(spiral test))使用常用于測量聚合的聚合物的流動性的螺旋測試。為了進行測試，將小球型的PPS熔融在注射成型機中，且然后，建立1600kgf/cm2的最大注射壓力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持壓力，且將注射溫度改成305°C (基于桶的)。同時，用于流動性測試(螺旋測試)的模具包括類似于公路的隧道的半圓柱形形狀的螺旋流動通路，其中流動通路的半徑為3_，流動通路的長度為150cm。聚合物從中間部分注入后，半徑逐漸增大，且由于流動性良好，聚合物流得更遠。螺旋測試后，測量從螺旋狀的模具中分離出的模制品的最終長度，以測量聚合物的流動性，且測量值如表2所示。此外，在每一種樹脂的最低注射溫度下進行螺旋測試，同時使剩下的條件相同。在最低注射溫度下注射的螺旋測試結(jié)果如表3所示。同時，每一個樣品的最低注射溫度如下面的“7.最低注射溫度的測量方法”中所描述的，且最低注射溫度是每一種樹脂的合適的注射溫度。此外，所用的注射成型機是由Nissei公司生產(chǎn)的型號FN2000的注射成型機。5.在樽制品的牛產(chǎn)過稈形成的毛邊或毛刺的測量用比較實施例和實施例的聚合物，除了在305°C和最低注射溫度下在螺旋測試中所用的模具的主要形狀以外，將在前面的盤和后面的盤之間的較薄部分剪下，測量毛邊或毛刺的產(chǎn)生量，且結(jié)果描述在下面的表2和表3中。6.排氣的測量
為了評估根據(jù)實施例和比較實施例的差別，將一定量(2g)的旋轉(zhuǎn)注射成型樣品密封在20mL的密封小瓶中，用HS (頂部空間)裝置在180°C下加熱30分鐘，然后產(chǎn)生的氣體被自動地轉(zhuǎn)移到GC/MS (氣相色譜-質(zhì)譜儀)中。接著用毛細管柱分離每一種成分并定量分析，且用標準材料(苯并噻唑)來定量分析樣品中的每一種成分的含量。作為樣品，用模制品來測量毛邊或毛刺，且測量結(jié)果顯示在表2和表3中。7.最低注射溫度的測暈方法通常，最低注射溫度可以是在PPS的熔點的20°C左右。然而，考慮到除熔點外在注射成型下的熔體粘度，如果熔體粘度在比熔點高20°C的溫度下較低，可建立更低的最低注射溫度。此外，將下面的實驗重復(fù)3次以上，以確定每一個樣品的最低注射溫度。所測量的比較實施例和實施例的樹脂的最低注射溫度顯示在表3中。
最低注射溫度通過實驗測定為用儀表計量樹脂且熔融樹脂可填充到桶中時，螺桿反方向旋轉(zhuǎn)的最低溫度，且在該最低溫度下應(yīng)實現(xiàn)連續(xù)注射。用于參考，如果桶溫度過低且樹脂沒有充分溶解，用儀表計量或連續(xù)注射可能不能實現(xiàn)。表2
權(quán)利要求
1.包含亞芳基硫醚重復(fù)單元和亞芳基二硫醚重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚，其中所述亞芳基硫醚重復(fù)單元所述亞芳基二硫醚重復(fù)單元的重量比為I : O. OOOl至I : 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述亞芳基硫醚重復(fù)單元以基于所述聚亞芳基硫醚的總重量的95-99. 99被％的含量被包含。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述亞芳基二硫醚重復(fù)單元以基于所述聚亞芳基硫醚的總重量的O. 01-5被％的含量被包含。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述聚亞芳基硫醚具有3，000-1, 000, 000的數(shù)均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中由重均分子量與數(shù)均分子量的比所定義的分散度為2. 0-4.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述聚亞芳基硫醚具有265-285°C的熔點。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚亞芳基硫醚，其中所述聚亞芳基硫醚具有300-4000泊的熔體粘度，如在熔點+20°C的溫度下用旋轉(zhuǎn)圓盤式粘度計所測量的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中注射成型產(chǎn)品的長度為50cm或更小，所述注射成型產(chǎn)品是通過以下得到的在注射成型機中熔化所述聚亞芳基硫醚，然后在具有3mm的流路半徑和150cm的流路長度的螺旋模具中，在1600kgf/cm2的最大注射壓力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持壓力及最低注射溫度下，注射成型所述聚亞芳基硫醚。
9.用于制備權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物進行聚合反應(yīng)；及(b)在進行所述聚合反應(yīng)的同時，基于所述反應(yīng)物中的100重量份的所述含硫化合物，額外地引入O. 1-20重量份的所述含硫化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中在聚合完成了30-90%或更多時，額外地弓I入所述含硫化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中在聚合過程中多次引入所述含硫化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中在所述反應(yīng)物中的所述二碘代芳族化合物以基于所述含硫化合物的O. 9摩爾或更多的含量被包含。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，還包括在所述(a)聚合反應(yīng)步驟中添加基于所述反應(yīng)物中的100重量份的所述含硫化合物的1-20重量份的聚合終止劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述聚合終止劑為選自由二苯硫、二苯醚、聯(lián)苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、單碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亞磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯二硫組成的組的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述二碘代芳族化合物為選自由二碘苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚以及二碘二苯甲酮組成的組的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中聚合反應(yīng)進行1-30小時，同時在180-250 °C的溫度和50-450托的壓力的起始反應(yīng)條件下，將溫度升高到270-350°C的最終溫度且將壓力降低到O. 001-20托的最終壓力。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，還包括在所述聚合反應(yīng)前，使包含所述二碘代芳族化合物和所述含硫化合物的所述反應(yīng)物熔融混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚亞芳基硫醚的方法，其中所述聚合反應(yīng)是在基于硝基苯的催化劑的存在下進行的。
19.一種通過使根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的聚亞芳基硫醚成型而生產(chǎn)的產(chǎn)品。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品呈模制品、膜、片或纖維的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚亞芳基硫醚及其制備方法，所述聚亞芳基硫醚可表現(xiàn)出低溫下優(yōu)良的可加工性，可減少排氣和毛邊或毛刺的產(chǎn)生，且因此可以令人滿意地使需要高成型精度的產(chǎn)品成型。具體地，聚亞芳基硫醚包含亞芳基硫醚重復(fù)單元和亞芳基二硫醚重復(fù)單元，其中亞芳基硫醚重復(fù)單元∶亞芳基二硫醚重復(fù)單元的重量比為1∶0.0001至1∶0.05。
文檔編號C08G75/14GK102822240SQ201180013162
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者金圣基, 林在鳳, 車一勛 申請人:Sk化學株式會社