專利名稱：金屬氧化物基微粒及其制造方法以及樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物基微粒及其制造方法以及樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在將塑料用于各種工業(yè)領(lǐng)域中，特別是用于耐用品如電子裝置和汽車中時，需 要提高強度。對于用于提高塑料強度的相關(guān)技術(shù)，添加微粒形式的金屬氧化物(二氧化硅、 氧化鋁、二氧化鈦等)以作為填料。近年來，已經(jīng)對添加直徑為1微米以下、特別是納 米級的二氧化硅超微粒子的高增強效果進行了關(guān)注。然而，二氧化硅微粒因為表面上的羥基而易于發(fā)生聚集，因此，在塑料中的分 散性差。另外，在塑料/微粒界面處的粘附力可能不足，這取決于塑料的類型，且經(jīng)常 不能獲得充分的改進效果。因此，通過利用反應(yīng)性有機化合物對二氧化硅微粒的表面進行處理，可以提高 二氧化硅微粒在塑料中的分散性并提高在塑料/微粒界面處的粘附力，所述反應(yīng)性有機 化合物為例如有機金屬化合物如有機硅化合物、有機鋁化合物和有機鈦化合物；以及各 種羧酸。例如，專利文獻l(JP2004-269773 A)描述了，通過使用包含疏水基團的改性 齊U、和包括極性基團的改性劑依次對氧化物化合物如二氧化硅進行表面處理，并向熱塑 性樹脂中添加所述氧化物化合物，可以獲得其中所述氧化物化合物均勻分散并牢固結(jié)合 至所述熱塑性樹脂的官能團上的樹脂組合物。另外，專利文獻2(JP62-236821A)描述了 一種用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑和 無機填料的混合物，在所述無機填料中，利用有機硅橡膠層和對樹脂呈反應(yīng)性的層依次 對無機物質(zhì)如二氧化硅的表面進行包覆。對于另一種表面處理技術(shù)，對更高的功能性進行了研究，例如，通過在二氧化 硅微粒表面上提供特定的有機化合物層如聚硅氧烷層，可以使二氧化硅微粒表面層中的 應(yīng)力發(fā)生松弛。作為其例子，專利文獻3CTP2002-327030A)描述了一種核-殼型微粒， 其包含作為核的二氧化硅微粒以及殼層，所述殼層包含通過共價鍵在所述二氧化硅微粒 表面上提供的聚有機硅氧烷和疏水性可聚合單體的聚合物。在另一方面，近年來，對所謂的溶膠-凝膠納米復(fù)合材料進行了研究，其中預(yù) 先將烷氧基硅烷化合物混合在塑料中，然后，使烷氧基進行縮合以在塑料中形成納米級 二氧化硅微?；蚓哂信c納米級二氧化硅微粒類似結(jié)構(gòu)的微粒(在下文中，將這些統(tǒng)稱為” 二氧化硅基微?！?。這種方法對二氧化硅基微粒更好地分散在塑料中是有效的，因此， 能夠促進高增強效果，特別是提高硬度(彈性模量、楊氏模量)。作為這種方法的例 子，例如，專利文獻4CTP6-136321A)描述了，通過將聚氨酯、可水解的烷氧基硅烷(或 其部分縮合物)以及根據(jù)需要的催化劑溶解在低級醇中，將得到的醇溶膠溶液涂布到襯 底上并對所述醇溶膠溶液進行干燥，制造了聚氨酯-二氧化硅混合物。另外，專利文獻 5(JP2006-183021A)描述了，通過在中性或堿性條件下使具有親水基團的水分散性聚氨酯、硅酸鹽和酸發(fā)生反應(yīng)，或者使這種水分散性聚氨酯和烷基硅酸發(fā)生反應(yīng)而同時使聚 氨酯和聚多硅酸沉淀，得到了聚氨酯-聚硅酸復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，通過使用各種有機化合物進行表面處理而得到的表面改性的微粒， 對在微粒與塑料結(jié)合時提高功能是有效的。但是，表面處理步驟如在微粒上噴射表面處 理劑或?qū)⑽⒘＝胩幚韯┤芤褐惺潜匾?。所述處理自身需要時間和努力，且制造方法 麻煩。在表面處理步驟中，微粒易于聚集，特別是直徑為1微米以下的超微粒子易于聚 集。因此，難以對微粒進行表面處理，同時難以防止聚集。結(jié)果，在產(chǎn)物中發(fā)生處理效 果不足且聚集增加的問題。另外，當(dāng)在微粒表面上形成具有不同功能的多個層時，需要 更復(fù)雜的步驟，且需要大量的時間和努力。此外，表面處理劑易于互相反應(yīng)，因此，處 理效率下降，且剩余的處理劑難以回收和再利用。因此，問題在于，通過表面處理而獲 得的具有更高功能性的金屬氧化物微粒的產(chǎn)率極低。在另一方面，上述的 溶膠_凝膠納米復(fù)合技術(shù)對于使微粒在塑料中具有更高的 分散是有效的。但是，盡管這種納米復(fù)合技術(shù)在提高塑料的硬度方面是有效的，但是它 們的伸長率(在斷裂時或在最大應(yīng)力時)不足。換言之，用于實現(xiàn)納米級超微粒子表面 的更高功能性的方法不足，且重要的問題在于提高斷裂時的伸長率和最大應(yīng)力，即提高 韌性。本發(fā)明的目的是提供一種可有效提高塑料強度的金屬氧化物基微粒及其制造方 法以及具有提高的強度的樹脂組合物，從而解決了上述問題。根據(jù)本發(fā)明的多個方面，可以提供下列金屬氧化物基微粒及其制造方法以及樹 脂組合物。(1) 一種金屬氧化物基微粒，其包含金屬氧化物基核區(qū)域；包含烷氧基有機硅氧烷縮合物結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域在所述核區(qū)域的 外圍形成；和包含有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的表面區(qū)域。(2)如上述項1所述的金屬氧化物基微粒，其中通過連接基團將所述表面區(qū)域的 所述有機分子鏈或所述有機硅分子鏈或所述反應(yīng)性官能團結(jié)合至所述中間區(qū)域的縮合物 結(jié)構(gòu)的硅原子上，且通過連接基團使所述中間區(qū)域的縮合物結(jié)構(gòu)的硅原子與所述金屬氧化物基核區(qū) 域的金屬原子相結(jié)合。(3)如上述項1或項2所述的金屬氧化物基微粒，其中所述金屬氧化物基微粒為 通過有機金屬化合物之間的反應(yīng)而形成的微粒，所述有機金屬化合物各自包含包含金 屬醇鹽基團的第一部分，所述金屬醇鹽基團包含碳原子數(shù)各自為1 3的多個烷氧基；包 含烷氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部的第二部分，所述第二部分結(jié)合至所述第一部分上；和包含 有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的第三部分，所述第三部分結(jié)合至所述第二 部分上；所述金屬氧化物基核區(qū)域為通過所述第一部分的金屬醇鹽基團之間的縮合而形成的區(qū)域；所述中間區(qū)域為通過所述第二部分的烷氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部之間的縮合而形 成的區(qū)域；且所述表面區(qū)域為包含所述第三部分的有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能 團的區(qū)域。(4)如上述項3所述的金屬氧化物基微粒，其中所述第一部分由式⑴表示
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物基微粒，其包含 金屬氧化物基核區(qū)域；包含烷氧基有機硅氧烷縮合物結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域在所述核區(qū)域的外圍 形成；和包含有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的表面區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物基微粒，其中所述表面區(qū)域的所述有機分子鏈或所 述有機硅分子鏈或所述反應(yīng)性官能團通過連接基團結(jié)合至所述中間區(qū)域的縮合物結(jié)構(gòu)的 硅原子上，以及所述中間區(qū)域的縮合物結(jié)構(gòu)的硅原子與所述金屬氧化物基核區(qū)域的金屬原子通過連接基團結(jié)合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物基微粒，其中所述金屬氧化物基微粒為通過有 機金屬化合物之間的反應(yīng)而形成的微粒，所述有機金屬化合物各自包含包含金屬醇鹽 基團的第一部分，所述金屬醇鹽基團包含碳原子數(shù)各自為1 3的多個烷氧基；包含烷 氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部的第二部分，所述第二部分結(jié)合至所述第一部分上；和包含有機 分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的第三部分，所述第三部分結(jié)合至所述第二部分 上；所述金屬氧化物基核區(qū)域為通過所述第一部分的金屬醇鹽基團之間的縮合而形成的 區(qū)域；所述中間區(qū)域為通過所述第二部分的烷氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部之間的縮合而形成的 區(qū)域；且所述表面區(qū)域為包含所述第三部分的有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的 區(qū)域。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬氧化物基微粒，其中所述第一部分由式⑴表示
5.如權(quán)利要求4所述的金屬氧化物基微粒，其中R4為碳原子數(shù)比R1、R2和R3的碳 原子數(shù)多1 4個的烷基。
6.如權(quán)利要求4或5所述的金屬氧化物基微粒，其中R1、R2和R3為甲基或乙基。
7.如權(quán)利要求4或5所述的金屬氧化物基微粒，其中R1、R2和R3為甲基或乙基，且 R4為碳原子數(shù)與R1、R2和R3的碳原子數(shù)相同的烷基。
8.如權(quán)利要求4 7中任一項所述的金屬氧化物基微粒，其中d為0。
9.如權(quán)利要求4所述的金屬氧化物基微粒，其中所述第一部分由式(IV)表示
10.如權(quán)利要求9所述的金屬氧化物基微粒，其中R4為碳原子數(shù)比R9的碳原子數(shù)多 1 4個的烷基。
11.如權(quán)利要求4 10中任一項所述的金屬氧化物基微粒，其中R5為烷基。
12.如權(quán)利要求4 11中任一項所述的金屬氧化物基微粒，其中由式(IIa)表示的單 元與由式(IIb)表示的另一種硅氧烷單元的摩爾比([mi]/([IIa]+[IIb]))為0.2 1，所述式 (IIb)為如下
13.如權(quán)利要求4 12中任一項所述的金屬氧化物基微粒，其中所述第二部分的烷氧 基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部的聚合度為2 30。
14.如權(quán)利要求4 12中任一項所述的金屬氧化物基微粒，其中所述第二部分的烷氧 基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部的聚合度為3 15。
15.一種樹脂填料，所述樹脂填料包含權(quán)利要求1 14中任一項所述的金屬氧化物基 微粒。
16.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含權(quán)利要求1 14中任一項所述的金屬氧化 物基微粒和塑料。
17.—種制造金屬氧化物基微粒的方法，所述金屬氧化物基微粒包含金屬氧化物基 核區(qū)域；包含烷氧基有機硅氧烷縮合物結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域在所述核區(qū)域的外圍形成；和包含有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的表面區(qū)域，所述方法包 括通過如下來形成所述金屬氧化物基核區(qū)域使用有機金屬化合物，所述有機金屬化 合物包含包含金屬醇鹽基團的第一部分，所述金屬醇鹽基團包含碳原子數(shù)各自為1 3 的多個烷氧基；包含烷氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部的第二部分，所述第二部分結(jié)合至所述第 一部分上；和包含有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的第三部分，所述第三部 分結(jié)合至所述第二部分上；以及在所述第一部分的金屬醇鹽基團之間進行縮合；以及通過在所述第二部分的烷氧基有機硅氧烷結(jié)構(gòu)部之間進行縮合而形成所述中間區(qū) 域，以及在所述中間區(qū)域的外圍形成包含所述有機分子鏈或所述有機硅分子鏈或所述反 應(yīng)性官能團的所述表面區(qū)域。
18.如權(quán)利要求17所述的制造金屬氧化物基微粒的方法，其中所述第一部分由式⑴ 表不
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金屬氧化物基微粒，其包含金屬氧化物基核區(qū)域；在所述核區(qū)域的外圍形成的中間區(qū)域，所述中間區(qū)域具有烷氧基有機硅氧烷縮合物結(jié)構(gòu)；和包含有機分子鏈或有機硅分子鏈或反應(yīng)性官能團的表面區(qū)域。
文檔編號C08L101/10GK102027047SQ20098011776
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者位地正年, 森下直樹, 甲斐洋行 申請人:日本電氣株式會社