專利名稱：輻射固化樹脂組合物及應(yīng)用其的快速三維成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射固化組合物，該組合物特別適用于通過諸如立體平版印刷、3D印刷和數(shù)字光處理的逐層成像方法(layerwise imaging method)生產(chǎn)三維形狀的物件，本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，并且特別涉及從該組合物采用立體平版印刷術(shù)生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械性能的三維形狀物件的方法。
背景技術(shù)：
采用立體平版印刷術(shù)生產(chǎn)復(fù)雜形狀的三維物件人們已經(jīng)知道很多年。在此技術(shù)中，借助于循環(huán)操作，即兩個(gè)步驟(a)和(b)的順序交替，從輻射固化組合物形成希望形狀的物體。在步驟(a)中，在對(duì)應(yīng)于要形成的成型物件的希望的橫截面積的表面區(qū)域內(nèi)，借助于合適的成像輻射，優(yōu)選來自計(jì)算機(jī)控制掃描激光束的成像輻射，來固化一層輻射固化的組合物，其中該組合物的一個(gè)邊界就是該組合物的表面，在步驟(b)中，該固化的層被覆蓋上新的一層輻射固化組合物，隨后重復(fù)步驟(a)和(b)的順序，直到完成希望形狀的所謂生坯模型(green model)。該生坯模型通常并沒有完全固化，因此可以經(jīng)過后固化，盡管該后固化不是必需的。通過等效的方法，可以用成影像的方式通過噴墨或多種噴墨方法噴射光敏聚合物。在噴射該光敏聚合物過程中，或在施加完該光敏聚合物之后，可以提供光化學(xué)暴露以弓I 發(fā)聚合。可以噴射或施加多種物質(zhì)(例如非反應(yīng)性蠟、弱反應(yīng)性光敏聚合物、不同物理性質(zhì)的光敏聚合物、具有不同顏色或成色物質(zhì)的光敏聚合物等)以提供支持(support)或者變換的(alternate)固化性能。一種替換方法是數(shù)字光處理，其中借此可以同時(shí)輻射固化一個(gè)整個(gè)的層。生坯模型的機(jī)械強(qiáng)度(彈性模量、斷裂強(qiáng)度)，也稱生坯強(qiáng)度，是生坯模型的一個(gè)重要屬性，其主要由與所用的立體平版印刷裝置類型相組合使用的立體平版印刷樹脂組合物的性質(zhì)以及在部件制造過程中提供的暴露(exposure)程度來決定。立體平版印刷樹脂組合物的其他重要特性包括對(duì)于固化過程中所采用輻射的高敏感性，以及卷曲或者收縮變形的最小量，允許生坯模型的高的形狀精確度(shape definition) 0此外，舉例來說，在加工過程中應(yīng)該相對(duì)容易地涂覆上一個(gè)新層的立體平版印刷樹脂組合物。當(dāng)然，不僅僅是生坯模型，而且更重要的是，最終的固化物件應(yīng)該具有滿足最終用途的需要的最佳機(jī)械特性。這個(gè)技術(shù)領(lǐng)域正朝著具有更好機(jī)械特性以便優(yōu)化商品材料(例如聚丙烯和工程類聚合物，諸如聚酰胺(PA6、PA66，..)以及聚酯(PET、PBT))的模擬性能的組合物的方向發(fā)展。對(duì)更快的固化和加工速度也存在需要，以致縮短構(gòu)造一個(gè)部件的時(shí)間。這導(dǎo)致了新的立體平版印刷機(jī)的產(chǎn)生，該機(jī)器具有能提供高能量輸出、快速激光掃描和更快的再涂敷過程的固體激光器。與老式傳統(tǒng)機(jī)器的200-300mW相比，這些新機(jī)器提供一種能量為SOOmW 左右或更高的UV光。此外，掃描時(shí)間也減少3至4倍。由于在制造過程中樹脂和部件的聚合放熱，這些高能量、高掃描速度和短重涂時(shí)間導(dǎo)致了更高的溫度。典型的溫度已經(jīng)升至50 至90°C，這可能導(dǎo)致部件的變形和產(chǎn)生過多的顏色。已知有幾個(gè)專利公開文獻(xiàn)披露了可以用于快速原型技術(shù)(rapid prototyping) 的，旨在提高三維物件的機(jī)械性能的樹脂組合物。這些專利公開出版物的例子有EP831127、 EP848294、EP938026、EP1437624、JP2003-238691、US6, 833，231、US2003-198824、 US2004-013977、US2005-072519、US2005-0175925、W0995071U W00063272、W004111733 和 W004113395。有時(shí)，制得的物件具有高的(拉伸)模量，但是這些物件具有低的硬度/沖擊強(qiáng)度。其他參考文獻(xiàn)提供了具有高沖擊強(qiáng)度的物件，但是它們具有很低的模量?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中沒有披露在完全固化后得到既有高模量又有高沖擊強(qiáng)度的的物件的樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在完全固化后表現(xiàn)出高(拉伸)模量和高硬度(由高沖擊強(qiáng)度和/或裂紋擴(kuò)展高度抗性(斷裂韌度)體現(xiàn))的樹脂組合物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何形狀和優(yōu)異機(jī)械性能的三維部件的光固化樹脂組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以用于快速生產(chǎn)耐用的定制(custom)或半定制 (semi-custon)部件的光固化樹脂組合物。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供便于用在立體平版印刷機(jī)中的樹脂組合物。本發(fā)明涉及輻射固化組合物，包含a.陽(yáng)離子可聚合成分；b.陽(yáng)離子光引發(fā)劑；c.羥基成分；d.抗沖改性劑，其中，完全固化后的樹脂組合物的拉伸模量大于2GPa ；屈服應(yīng)力小于70MPa ；以及 Klc 值大于 1. 3MPa (m)1/2 或者 Izod 值大于 0. 45J/cm。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及輻射固化組合物，包含a. 5_90wt%的環(huán)氧官能團(tuán)成分；b. 0. I-IOwt^的陽(yáng)離子光引發(fā)劑；c.多醇;d. l-30wt % 的核-殼顆粒；e. l-35wt%具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物；f. 0. l_15wt%的自由基型光引發(fā)劑(radical photoinitiator)；g.0-25wt%的具有至少一個(gè)自由基性可固化基團(tuán)和一個(gè)陽(yáng)離子可固化基團(tuán)的化合物，其中，該組合物的環(huán)氧基/羥基比率在2-5的范圍內(nèi)，環(huán)氧基/(甲基)丙烯酸酯基比率在4. 5-15的范圍內(nèi)，芳香族/脂環(huán)族含量比在0. 2至0. 6之間。


圖1示出了單邊切口梁(SENB)的幾何形狀。
具體實(shí)施例方式(A)陽(yáng)離子可聚合成分(Al)環(huán)氧化物陽(yáng)離子可聚合成分優(yōu)選含有帶至少一個(gè)環(huán)氧基的成分。根據(jù)本發(fā)明，用于該組合物中的帶環(huán)氧基成分是分子中具有平均至少一個(gè)1，2_環(huán)氧(化物)基團(tuán)的化合物。“環(huán)氧化物”或“環(huán)氧基”是指三元環(huán)
權(quán)利要求
1.一種輻射固化樹脂組合物，包含a.陽(yáng)離子可聚合成分，其包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)；b.陽(yáng)離子光引發(fā)劑；c.具有至少2個(gè)羥基的多元醇；d.抗沖改性劑；e.具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的自由基可聚合化合物；f.自由基光引發(fā)劑，其中，所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/羥基的摩爾比在2-5的范圍內(nèi)，其中用于確定所述陽(yáng)離子可聚合基/羥基的摩爾比的羥基的量只考慮所述陽(yáng)離子可聚合成分中的羥基、所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇中的羥基以及如果所述抗沖改性劑包含固化后分層成橡膠狀區(qū)域的可混溶化合物的話，所述固化后分層成橡膠狀區(qū)域的可混溶化合物中的羥基， 其中，所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/自由基可聚合基的摩爾比在4. 5-15的范圍內(nèi)，以及其中，所述樹脂組合物在完全固化后具有> 2GPa的E-模量；< 70MPa的屈服應(yīng)力；以及 > 1. 3MPa(m)1/2 的 Klc 值或者 > 0. 45J/cm 的 Izod 值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇是含有至少一個(gè)伯羥基的多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇包括2或3個(gè)羥基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇是烷氧基化的多元醇或者烷氧基化的芳香族二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇選自由下列構(gòu)成的組分子量在200至10，000之間的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯二醇和三醇；不同分子量的聚四亞甲基二醇 ’聚(氧化乙烯-氧化丁烯)無規(guī)或嵌段共聚物；輕基封端的聚酯和羥基封端的聚內(nèi)酯；羥基官能化的聚鏈二烯；脂肪族聚碳酸酯多元醇；羥基封端的聚醚；以及由下面所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示的烷氧基化芳香族二醇
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述羥基官能化的聚鏈二烯為羥基官能化的聚丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇為脂肪族聚碳酸
8.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇為乙氧基化的雙酚A。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物包括l-30wt%的抗沖改性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述抗沖改性劑選自下列構(gòu)成的組基于乙烯或丙烯與一種或多種C2-C12 α -烯烴單體的共聚物的彈性體；聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/異戊二烯無規(guī)共聚物、丙烯酸橡膠、乙烯/丙烯酸酯無規(guī)共聚物和丙烯酸類嵌段共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/(甲基)丙烯酸酯(SBM)嵌段共聚物、 苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以及離子交聯(lián)聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述丙烯酸橡膠為聚丙烯酸丁酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化形式SEBS 及 SEPS。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述彈性體被修飾以包含包括環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、羧基或羥基的反應(yīng)性基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述抗沖改性劑包含預(yù)先制備的彈性體顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中，所述彈性體顆粒含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中，所述彈性體顆粒是一種包括橡膠核和玻璃狀殼的核-殼抗沖改性劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中，所述玻璃狀殼包括乙烯基芳香化合物、乙烯基氰化物或者(甲基)丙烯酸酯的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述玻璃狀殼包括乙烯基芳香化合物、乙烯基氰化物或者(甲基)丙烯酸酯的接枝共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中，所述玻璃狀殼包含反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)包括環(huán)氧基團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷基、羥基、乙烯醚基或丙烯酸酯基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述橡膠核包括可選交聯(lián)的聚丁二烯、可選交聯(lián)的聚異戊二烯、可選交聯(lián)的丙烯酸橡膠、可選交聯(lián)的苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚物、可選交聯(lián)的苯乙烯/異戊二烯無規(guī)共聚物或可選交聯(lián)的聚硅氧烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述抗沖改性劑包括平均顆粒直徑為IOnm M IOym的彈性體顆粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物含有 l-30wt%的所述自由基可聚合化合物和0. l-15wt%的所述自由基光引發(fā)劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中，所述自由基可聚合化合物包括多官能團(tuán)丙烯酸酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包括 l-15wt%的具有至少一個(gè)環(huán)氧基和至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基的成分。
25.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包括0.2至 0.6之間的芳香族和脂環(huán)族含量，所述芳香族和脂環(huán)族含量通過如下計(jì)算將IOOg所述組合物中的每一成分的重量乘以組合物每一成分的芳香族/脂環(huán)族的重量分?jǐn)?shù)后相加。
26.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包含填料。
27.一種輻射固化組合物，包含a. 30-90Wt%的陽(yáng)離子可聚合成分；b.0. l-15wt%的一種或多種陽(yáng)離子光引發(fā)劑；c.5-30Wt%的具有至少2個(gè)羥基的多元醇；d.l-30Wt%的抗沖改性劑；e.3-35wt%的具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的自由基可聚合化合物；f.0. l-15wt%的一種或多種自由基光引發(fā)劑；其中，所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/羥基的摩爾比在2-5的范圍內(nèi)，其中用于確定所述陽(yáng)離子可聚合基/羥基的摩爾比的羥基的量只考慮所述陽(yáng)離子可聚合成分中的羥基、所述具有至少2個(gè)羥基的多元醇中的羥基以及如果所述抗沖改性劑包含固化后分層成橡膠狀區(qū)域的可混溶化合物的話，所述固化后分層成橡膠狀區(qū)域的可混溶化合物中的羥基，其中，所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/自由基可聚合基的摩爾比在4. 5-15的范圍內(nèi)，以及其中，所述組合物的芳香族和脂環(huán)族含量為0. 2至0. 6之間，所述芳香族和脂環(huán)族含量通過如下計(jì)算將IOOg所述組合物中的每一成分的重量乘以組合物每一成分的芳香族/脂環(huán)族的重量分?jǐn)?shù)后相加。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的輻射固化組合物，其中，所述輻射固化組合物包含a.40-80Wt%的陽(yáng)離子可聚合成分；b.l-10wt%的一種或多種陽(yáng)離子光引發(fā)劑；c.5-25wt%的具有至少2個(gè)羥基的多元醇；d.l-30Wt%的抗沖改性劑；e.2-20wt%的官能度在2至6之間的多官能丙烯酸酯；f.l-10wt%的一種或多種自由基光引發(fā)劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求1，2，9-19，27至觀中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/羥基的摩爾比在2. 4-4. 5的范圍內(nèi)，且所述組合物的陽(yáng)離子可聚合基/自由基可聚合基的摩爾比在5-9的范圍內(nèi)。
30.一種用于制造三維物件的方法，包括以下步驟(1)將一薄層的組合物涂覆在一表面上；(2)將成像的所述薄層暴露于光化輻射以形成成像的橫斷面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以充分固化暴露區(qū)域中的所述薄層；(3)將一薄層的所述組合物涂覆在之前暴露的成像橫斷面上；(4)將來自步驟(3)的成像的所述薄層暴露于光化輻射以形成另外的成像橫斷面，其中所述輻射的強(qiáng)度和時(shí)間足以充分固化所述暴露區(qū)域中的薄層并且使其粘附至所述之前暴露的成像橫斷面；(5)重復(fù)步驟C3)和(4)足夠多次以形成所述三維制品，其中所述組合物根據(jù)權(quán)利要求 1,2,9-19,27-28中的任一項(xiàng)來限定。
全文摘要
本發(fā)明涉及輻射固化樹脂組合物及應(yīng)用其的快速三維成像方法。輻射固化樹脂組合物，包含陽(yáng)離子可聚合成分、陽(yáng)離子光引發(fā)劑、羥基成分、抗沖改性劑，其中，樹脂組合物在完全固化后的模量大于2GPa，屈服應(yīng)力小于70MPa，以及K1c值大于1.3MPa(m)1/2或者Izod值大于0.45J/cm。該樹脂組合物可優(yōu)選地用于三維物體的制造中。
文檔編號(hào)C08G59/68GK102558510SQ20111036964
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月1日
發(fā)明者保盧斯·安東尼厄斯·瑪麗亞·斯蒂曼, 德布拉·林恩·菲什·雷普科, 貝爾·雅各布斯·克斯特拉, 邁爾文·祖斯曼, 馬爾科·馬庫(kù)斯·馬特烏斯·德里森 申請(qǐng)人:Dsmip財(cái)產(chǎn)有限公司