專利名稱：一種聚合物加氫反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物加氫反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，當(dāng)含有不飽和雙鍵的聚合物加氫以后，聚合物的耐老化性能，特別是耐氧化降解性能可得到明顯的改善，因此，加氫是改進(jìn)聚合物性能最常用的方法之一。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于聚合物的選擇性氫化工藝，已有不少報(bào)道，例如US3595942披露了采用三烷基鋁與過渡金屬烷氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行嵌段共聚物的選擇加氫；US3625927采用鎳、鈷、鐵的含氮氧螯合物與有機(jī)金屬還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物作為加氫催化劑；US3937759報(bào)道了三烷基鋁與鎳、鈷、鐵的烷氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為加氫催化劑。在上述各種加氫過程中，催化劑的各組分可分別直接加入，也可使各組分預(yù)先混合后再加入，采用這些催化劑都可使聚合物加氫度達(dá)到要求的值。但是，目前所報(bào)導(dǎo)的聚合物加氫反應(yīng)的效率還是比較低，通常聚合物中共軛二烯段的加氫度到98%以上需1-3小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種更高效率的聚合物加氫反應(yīng)方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將待加 氫聚合物進(jìn)行加氫反應(yīng)之前，將待加氫聚合物溶液與烷基金屬化合物混合，可以有效提高其加氫反應(yīng)的效率。所述烷基金屬化合物可以與待加氫聚合物溶液中的微量雜質(zhì)(如水、氧氣、醇類等)反應(yīng)，起到“殺雜”的作用，從而達(dá)到穩(wěn)定催化劑活性中心、提高催化劑活性的作用。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種聚合物加氫反應(yīng)方法，該方法包括在加氫反應(yīng)條件下，將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑為主催化劑與助催化劑的混合物，其中，該方法還包括:在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，先將待加氫聚合物溶液與燒基金屬化合物混合。按照本發(fā)明的方法，可以得到更高的加氫反應(yīng)效率，例如，按照本發(fā)明的方法，當(dāng)對(duì)聚合物加氫時(shí)，加氫反應(yīng)20分鐘，烯烴段中雙鍵加氫度即可達(dá)98%以上，而乙烯基芳烴中苯環(huán)的加氫度小于2%。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烷基金屬化合物可以為式I所示的化合物，RaM (I)，式I中，RSC2-Cltl的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，各自獨(dú)立地相同或不同；M為金屬陽(yáng)離子，a為烷基基團(tuán)的配位數(shù)并且與M的價(jià)態(tài)數(shù)相等。優(yōu)選，R為C2-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基；更優(yōu)選，R選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基中的一種或多種。優(yōu)選，所述金屬陽(yáng)離子選自元素周期表第IA主族、第IIA主族和第IIIA主族金屬陽(yáng)離子中的一種；更優(yōu)選，所述金屬陽(yáng)離子為鋁和/或鋰。最優(yōu)選，所述烷基金屬化合物選自三異丁基鋁、三乙基鋁、正丁基鋰和仲丁基鋰中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述烷基金屬化合物的加入量沒有特別的限定，能夠達(dá)到對(duì)聚合物溶液中的雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)除去的效果就可以。在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，與待加氫聚合物溶液混合的燒基金屬化合物的量為，優(yōu)選，以IOOg待加氫聚合物為基準(zhǔn)，以金屬計(jì)的所述烷基金屬化合物的用量為0.1-2.0mmol ;更優(yōu)選，以IOOg待加氫聚合物為基準(zhǔn)，以金屬計(jì)的所述烷基金屬化合物的用量為0.5-1.5mmoL.
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述加氫催化劑的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，且所述加氫催化劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的加氫催化領(lǐng)域的各種加氫催化劑。例如，所述加氫催化劑為主催化劑與助催化劑的混合物，其中，所述的主催化劑通常為元素周期表第VIII族金屬化合物和/或配合物；所述助催化劑通常為烷基金屬化合物。所述元素周期表第VIII族金屬化合物可以為元素周期表第VIII族金屬的有機(jī)酸鹽，所述有機(jī)酸可以為C2-Cltl的鏈烷酸和/或C3-C12的環(huán)烷酸。所述鏈烷酸進(jìn)一步優(yōu)選為C4-C8的鏈烷酸，所述C4-C8的鏈烷酸的具體實(shí)例為正丁酸、異丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、異戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸中，進(jìn)一步優(yōu)選為辛酸和/或2-乙基己酸。所述環(huán)烷酸進(jìn)一步優(yōu)選為C5-Cltl的環(huán)烷酸，所述C5-Cltl的環(huán)烷酸的具體實(shí)例為環(huán)丙烷乙酸、環(huán)丁烷甲酸、環(huán)丁烷乙酸、環(huán)丁烷丙酸、環(huán)戊烷甲酸、環(huán)戊烷乙酸、環(huán)戊烷丙酸、2-甲基環(huán)戊烷甲酸、3-甲基環(huán)戊烷甲酸、3-甲基環(huán)戊烷乙酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)己烷乙酸、環(huán)庚烷甲酸。所述元素周期表第VIII族金屬的有機(jī)酸鹽的具體實(shí)例可以為鐵、鈷、鎳和/或鈀的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、環(huán)戊烷丁酸鹽、3-甲基環(huán)戊烷甲酸鹽，或者為環(huán)烷酸鹽；進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、辛酸鎳、辛酸鈷 、2-乙基己酸鎳、2-乙基己酸鈷。所述元素周期表第VIII族金屬的配合物的配體包括乙酰丙酮根、羰基等。元素周期表第VIII族金屬的配合物的具體實(shí)例可以為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、八羰基二鐵、八羰基二鈷、八羰基二鎳中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳。所述元素周期表第VIII族金屬優(yōu)選為鐵、鈷、鎳和鈀中的一種或多種，出于活性和成本考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為鎳和/或鈷。最優(yōu)選，所述加氫催化劑的主催化劑選自環(huán)烷酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳、乙酰丙酮鎳、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷和乙酰丙酮鈷中的一種或多種。本發(fā)明的主催化劑可以單一種使用，也可以也兩種或更多種混合使用。所述加氫催化劑中的助催化劑烷基化合物可以為本發(fā)明上述所定義的烷基化合物，且，加氫催化劑中的助催化劑燒基金屬化合物與在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，與待加氫聚合物溶液混合的烷基金屬化合物的種類相同或者不同。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述加氫催化劑的用量沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用量，優(yōu)選，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑的用量為0.005-0.15g/100g待加氫聚合物；更優(yōu)選，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑的用量為0.02-0.07g/100g待加氫聚合物。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫催化劑可以通過現(xiàn)有技術(shù)的各種方法制備得到，例如，將主催化劑和助催化劑混合，優(yōu)選通過下述方法制備:將所述主催化劑和所述助催化劑分別用惰性溶劑溶解得到含有主催化劑的溶液和含有助催化劑的溶液，將所述含有主催化劑的溶液和含有助催化劑的溶液混合并陳化，以金屬計(jì)的所述主催化劑溶液與所述助催化劑溶液的濃度分別為l_8g/L，所述陳化溫度為0-100°C，所述陳化時(shí)間為10分鐘到12小時(shí)。更優(yōu)選，以金屬計(jì)，所述主催化劑溶液和所述助催化劑溶液的濃度分別為2-4g/L，所述陳化溫度為20-60°C，所述陳化時(shí)間為15分鐘至60分鐘。其中，對(duì)所述主催化劑和助催化劑的混合比例沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的比例，優(yōu)選，以金屬計(jì)，所述助催化劑與所述主催化劑的摩爾比為1-10: I ;更優(yōu)選，以金屬計(jì)，所述助催化劑與所述主催化劑的摩爾比為2-8: I ;最優(yōu)選，以金屬計(jì)，所述助催化劑與所述主催化劑的摩爾比為2-6: I。按照優(yōu)選方法制備，能夠進(jìn)一步提聞催化劑穩(wěn)定性，進(jìn)一步提聞加氧反應(yīng)效率。根據(jù)本發(fā)明，所述惰性溶劑可以是本領(lǐng)域中所使用的常規(guī)的惰性溶劑，包括烷烴、環(huán)烷烴或芳烴及其混合物，具體選自正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述待加氫聚合物溶液與所述烷基金屬化合物溶液的混合在攪拌下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述加氫反應(yīng)條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫反應(yīng)條件，例如，所述加氫反應(yīng)條件通常包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力，優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)壓力為0.1-10.0MPa ;更優(yōu)選，反應(yīng)溫度為40_80°C，反應(yīng)壓力為
0.5-6.0MPa0由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，尤其是反應(yīng)前期反應(yīng)速度快，放熱量大，反應(yīng)溫度不易控制，容易因局部溫度過高而使催化劑部分或全部失活從而降低加氫反應(yīng)速率，而加氫反應(yīng)溫度控制在所述更優(yōu)選范圍內(nèi)的時(shí)候，能夠相對(duì)平穩(wěn)的控制加氫反應(yīng)速率，從而能夠防止劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)體系溫度驟升而導(dǎo)致的催化劑失活。按照本發(fā)明，所述待加氫聚合物溶液含有待加氫聚合物和惰性溶劑，所述待加氫聚合物和惰性溶劑的種類和用量可以為加氫聚合領(lǐng)域的常規(guī)用量和種類。其中，所述待加氫聚合物可以選自共軛二烯烴的均聚物和/或共聚物；當(dāng)所述待加氫聚合物為共軛二烯烴的共聚物時(shí)，例如可以優(yōu)選為共軛二烯烴與乙烯基芳烴的無(wú)規(guī)和/或嵌段共聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中使用的待加氫聚合物是具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯烴的均聚物和/或共聚物，所述共聚物可以為具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯烴與具有8-18個(gè)碳原子的乙烯基芳烴的無(wú)規(guī)和/或嵌段共聚物。前述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯、戊二烯和異戊二烯中的一種或多種。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳烴”意圖指被乙烯基取代的任何芳烴，例如乙烯基取代的苯或萘。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯基芳烴為苯乙烯，環(huán)上被取代的苯乙烯，以及在乙烯基α位上具有烷基、尤其具有1-6個(gè)碳原子的烷基的苯乙烯中的一種或多種，例如α-甲基苯乙烯和/或α-乙基苯乙烯。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯基芳烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯中的一種或多種。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，所述待加氫聚合物選自聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、 苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚(α -甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α -甲基苯乙烯)嵌段共聚物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述待加氫聚合物的分子量并沒有特別的限定，可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，如其數(shù)均分子量為5000-1000000，優(yōu)選10000-300000，進(jìn)一步優(yōu)選25000-200000。本發(fā)明方法使用的待加氫聚合物本身是已知的，或者可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域的已知方法制備。例如，待加氫聚合物可以通過自由基聚合、陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合而制備，制備這些聚合物的方法可以參見US3，792，005和US 3，431，323，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此引作參考。制備本發(fā)明待加氫聚合物使用的惰性溶劑，可以選自正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯、苯中的一種或多種，例如環(huán)己烷與乙醚的混合物，環(huán)己烷與正己烷的混合物。優(yōu)選的是，制備加氫催化劑所使用的惰性溶劑、溶解所述待加氫聚合物所使用的惰性溶劑以及溶解主催化劑和助催化劑所使用的惰性溶劑相同。本發(fā)明方法所涉及的待加氫聚合物溶液濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，通常所述待加氫聚合物溶液中所述待加氫聚合物的濃度為2-40重量?jī)?yōu)選5-25重量％。所述待加氫聚合物可以部分加氫、選擇加氫或全部加氫。加氫可以在現(xiàn)有技術(shù)已知的通常工藝條件下進(jìn)行，例如，可以參見US 3，595，942和US 3，973，759，這二者的整個(gè)公開內(nèi)容在此弓I作參考。需要注意的是，對(duì)于加氫溫度和加氫壓力的選擇，必須確保反應(yīng)混合物基本上保持在液相中。根據(jù)本發(fā)明，該方法還包括將反應(yīng)后的聚合物溶液與水接觸，形成沉淀，并進(jìn)行固液分離，從接觸后所得混合物中分離除去所述沉淀，所述反應(yīng)后的聚合物溶液中含有加氫后聚合物和加氫催化劑，其中，基于反應(yīng)后的聚合物溶液的量，所述水的添加量為0.05-2.0體積％，優(yōu)選所述水的添加量為0.1-2.0體積％。所述固液分離方法采用任何已知的分離方法，包括離心分離、過濾及靜置等，但優(yōu)選離心分離。除去不飽和聚合物加氫后殘余加氫催化劑的機(jī)理是水可與加氫催化劑中的助催化劑烷基鋁反應(yīng)生成凝膠顆粒，形成的顆粒可以吸附主催化劑并很快凝聚成較大的顆粒。向待加氫聚合物溶液中加入的烷基金屬化合物也可以與水反應(yīng)形成凝膠顆粒沉淀，這些凝膠顆粒有助于形成更大的沉淀顆粒，從而有利聚合物中加氫催化劑的脫除。通過以上方法可以使聚合物中殘余過渡金屬含量小于5ppm。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫反應(yīng)可以在各種反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行，所述加氫反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意一種反應(yīng)器，例如釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器(包括填料塔或無(wú)填料塔)，反應(yīng)器材質(zhì)可以是不銹鋼、碳鋼，也可以是玻璃或其它材料等。下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)例對(duì)該發(fā)明作進(jìn)一步說明，但該發(fā)明并不限于實(shí)施例。實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。I) 500L帶夾套攪拌反應(yīng)釜用精制氮?dú)獬浞种脫Q加入250L環(huán)己烷與己烷混合溶劑(該混合溶劑中環(huán)己烷的重量百分比為87wt% )及3.6L精制苯乙烯，加入正丁基鋰及四氫呋喃的混合物(該混合物中四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比為36: I)，在50-60°C反應(yīng)30分鐘，繼續(xù)加入25L精制丁二烯反應(yīng)30分鐘，然后再加入3.6L精制苯乙烯反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)完成后加入異丙醇終止反應(yīng)，異丙醇與正丁基鋰的摩爾比為1:1。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B-S)的濃度基于整個(gè)聚合體系約為10wt%，該嵌段共聚物的數(shù)均分子量為65000，苯乙烯與丁二烯單體單元的重量比約為3: 7，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量為39wt%。然后將三異丁基鋁與所述待加氫聚合物溶液混合并攪拌均勻，以三異丁基鋁中的招計(jì),三異丁基招的加入量為1.5mmol/100g待加氫聚合物。2)將環(huán)烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，濃度4g/L，工業(yè)級(jí))和三異丁基鋁(北京燕山合成橡膠廠，濃度4g/L，工業(yè)級(jí))分別用環(huán)己烷與己烷的混合溶劑(環(huán)己烷的濃度為87重量％ )稀釋得到2g/L的溶液(以金屬計(jì)的主催化劑溶液/助催化劑溶液)，以鋁計(jì)的助催化劑與以鎳計(jì)的主催化劑的摩爾比為4: 1，然后在50°C下陳化15分鐘得到加氫催化劑。3)將步驟2)得到的加氫催化劑與步驟I)所得到的聚合物溶液混合，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑用量為0.07gNi/100g待加氫聚合物；所得的混合溶液在0.5L用高純氫置換后的高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)爸帶夾套及冷卻盤管。加氫反應(yīng)條件包括:通氫氣前膠液溫度為50°C，通氫氣后溫度開始升高，通過控制夾套及冷卻盤管冷卻水量及反應(yīng)前期氫氣流量將加氫反應(yīng)溫度控制在50-70°C范圍內(nèi)，氫氣的通入量使得反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力為3.0Mpa (表壓)，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm,反應(yīng)每隔一定時(shí)間取樣分析聚合物加氫度，結(jié)果見表I。對(duì)比例I本對(duì)比例用于說明 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，在進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)之前，在步驟(I)中，所述聚合物溶液未用三異丁基鋁進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果見表I。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，加入加氫催化劑前預(yù)處理聚合物溶液的三異丁基鋁的用量不同，以每IOOg待加氫聚合物為準(zhǔn)，以鋁計(jì)，三異丁基鋁用量為l.0mmol，結(jié)果見表I。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，加入加氫催化劑前預(yù)處理聚合物溶液的三異丁基鋁的用量不同，以每IOOg待加氫聚合物為準(zhǔn)，以鋁計(jì)，三異丁基鋁用量為0.5mmol，結(jié)果見表I。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，加入加氫催化劑前預(yù)處理聚合物溶液的三異丁基鋁的用量不同，以每IOOg待加氫聚合物為準(zhǔn)，以鋁計(jì)，三異丁基鋁用量為2.0mmol，結(jié)果見表I。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，在步驟(I)中，使用三乙基鋁來預(yù)處理所述聚合物溶液，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，在步驟(I)中，使用正丁基鋰來預(yù)處理所述聚合物溶液，結(jié)果見表I。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，在步驟(I)中，使用仲丁基鋰來預(yù)處理所述聚合物溶液，結(jié)果見表I。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，主催化劑為辛酸鎳，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑用量為0.05gNi/100g待加氫聚合物，結(jié)果見表I。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，主催化劑為乙酰丙酮鈷，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑用 量為0.03gCo/100g待加氫聚合物，結(jié)果見表I。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的聚合物加氫反應(yīng)方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行聚合物加氫反應(yīng)，不同的是，主催化劑為乙酰丙酮鈷，以主催化劑中的金屬計(jì)的加氫催化劑用量為0.02gCo/100g待加氫聚合物，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種聚合物加氫反應(yīng)方法，該方法包括在加氫反應(yīng)條件下，將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑為主催化劑與助催化劑的混合物，其特征在于，該方法還包括:在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，先將待加氫聚合物溶液與燒基金屬化合物混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基金屬化合物為式I所示的化合物， RaM (I)， 式I中，R SC2-Cltl的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，各自獨(dú)立地相同或不同；M為金屬陽(yáng)離子，a為烷基基團(tuán)的配位數(shù)并且與M的價(jià)態(tài)數(shù)相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，式I中，R為C2-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈燒基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述R選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基和環(huán)己基中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述M為鋁和/或鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基金屬化合物選自三異丁基鋁、三乙基鋁、正丁基鋰和 仲丁基鋰中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，與待加氫聚合物溶液混合的烷基金屬化合物的量為，以IOOg待加氫聚合物為基準(zhǔn)，以金屬計(jì)的所述烷基金屬化合物的用量為0.l-2mmol ;優(yōu)選，以IOOg待加氫聚合物為基準(zhǔn)，以金屬計(jì)的所述烷基金屬化合物的用量為0.5-1.5mmoL.
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加氫催化劑的制備方法包括:將所述主催化劑和助催化劑分別用惰性溶劑溶解得到含有主催化劑的溶液和含有助催化劑的溶液，將所述含有主催化劑的溶液和含有助催化劑的溶液混合并陳化，以金屬計(jì)的所述主催化劑溶液和所述助催化劑溶液的濃度分別為l_8g/L，所述陳化溫度為0-100°C，所述陳化時(shí)間為10分鐘到12小時(shí)；更優(yōu)選，以金屬計(jì)的所述主催化劑溶液和所述助催化劑溶液的濃度分別為2-4g/L，所述陳化溫度為20-60°C，所述陳化時(shí)間為15分鐘至60分鐘；以金屬計(jì)，所述助催化劑與所述主催化劑的摩爾比為1-8:1 ;優(yōu)選，以金屬計(jì)，所述助催化劑與所述主催化劑的摩爾比為2-6: 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述惰性溶劑選自正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加氫反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)壓力為0.1-1OMPa ;優(yōu)選，反應(yīng)溫度為40_80°C，反應(yīng)壓力為0.5_6MPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述待加氫聚合物溶液含有待加氫聚合物和惰性溶劑，所述待加氫聚合物為共軛二烯烴的均聚物和/或共聚物；所述惰性溶劑選自正戊烷、正辛烷、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一種或多種。
12.據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括將反應(yīng)后的聚合物溶液與水接觸，形成沉淀，并進(jìn)行固液分離，從接觸后所得混合物中分離除去所述沉淀，所述反應(yīng)后的聚合物溶液中含有加氫后聚合物和加氫催化劑，其中，基于反應(yīng)后的聚合物溶液的量，所述水的添加量為0.05-2體積％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物加氫反應(yīng)方法，該方法包括在加氫反應(yīng)條件下，將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑為主催化劑與助催化劑的混合物，其中，該方法還包括在將待加氫聚合物溶液、氫氣和加氫催化劑接觸之前，先將待加氫聚合物溶液與烷基金屬化合物混合。按照本發(fā)明的方法，當(dāng)對(duì)聚合物加氫時(shí)，加氫反應(yīng)20分鐘，烯烴段中雙鍵加氫度即可達(dá)98％以上，而乙烯基芳烴中苯環(huán)的加氫度小于2％，可以得到更高的加氫反應(yīng)效率。優(yōu)選情況下，該方法還包括將加氫反應(yīng)后的聚合物溶液與水接觸，形成沉淀，并進(jìn)行固液分離，以將反應(yīng)后的加氫催化劑催化劑脫除。由于待加氫聚合物溶液中烷基金屬化合物的加入，從而更加有利于聚合物中加氫催化劑的脫除。
文檔編號(hào)C08F236/10GK103087221SQ20111034537
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者賀小進(jìn), 李傳清, 劉鳳香, 李偉, 陳建軍, 張國(guó)娟, 王愛東, 胡保利, 常學(xué)工, 趙英健, 陳淑明, 石建文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院