專利名稱：一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通常情況下，液體聚異戊二烯為數(shù)均分子量不高于100000的粘稠狀可流動(dòng)液體，它的主要優(yōu)點(diǎn)是:易于操作，可用澆注法或注射法加工成型，設(shè)備簡單，施工方便；可以生產(chǎn)從膠鞋、工業(yè)制品到輪胎等的各種橡膠產(chǎn)品；是橡膠工業(yè)最良好的加工助劑，可以作為增塑劑、軟化劑、助硫化劑和改性劑等，亦可作為塑料工業(yè)中的增塑劑以及電子工業(yè)中的灌封齊U、涂層劑和浙青改性劑。另外，液體聚異戊二烯還可廣泛用于制作各種涂料，如防腐涂料、低溫涂料、電絕緣涂料、 水溶性涂料和電泳涂料等，由液體聚異戊二烯制備的涂層具有堅(jiān)韌且抗沖擊的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的天然橡膠加工過程中，常用芳烴類低分子油作為增塑劑或軟化劑，這些增塑劑不僅會(huì)降低硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度等，而且在高溫下易揮發(fā)，在使用過程中易遷移到制品表面或被溶劑抽出，一方面使得制品由于體積收縮和/或變形而影響使用壽命，另一方面還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。使用液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑，不僅能夠改善膠料的可塑性，使加工操作變得容易；而且由于液體聚異戊二烯與天然橡膠的結(jié)構(gòu)接近，因此液體聚異戊二烯在天然橡膠的硫化過程中能夠與天然橡膠發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而能夠避免增塑劑遷移、揮發(fā)以及被溶劑抽出等問題，使得最終得到的制品不易產(chǎn)生收縮、變形或被污染等現(xiàn)象，由此獲得的硫化膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，液體聚異戊二烯還能節(jié)省混煉膠的能量消耗，提高擠出效率和擠出物尺寸穩(wěn)定性，改善擠出和壓延膠料表面質(zhì)量及改善未硫化膠片的粘性。更進(jìn)一步地，使用液體聚異戊二烯作為增塑劑的天然橡膠/順丁橡膠(NR/BR)體系與使用芳烴油作為增塑劑的NR/BR體系相比，橡膠壓縮疲勞生熱和壓縮永久變形低，滾動(dòng)阻力也低，有利于輪胎節(jié)能。在進(jìn)行聚合時(shí)，異戊二烯主要有兩種可能的聚合方式:1，4_聚合和3，4-聚合。通常認(rèn)為，液體聚異戊二烯中，異戊二烯以I，4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元(即，1，4-結(jié)構(gòu))的含量越高、分子量分布越窄，其結(jié)構(gòu)與天然橡膠的結(jié)構(gòu)越接近，越容易與其混溶，越適合作為橡膠加工助劑。液體聚異戊二烯的制備方法主要包括自由基聚合法、離子聚合法和配位聚合法。盡管自由基聚合法可以得到低分子量聚異戊二烯，但是得到的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量非常低。采用配位聚合方法制備的液體聚異戊二烯的催化劑體系中的主催化劑為含有稀土元素的化合物，成本高，并且稀土元素的存在還影響得到的液體聚異戊二烯產(chǎn)品的儲(chǔ)存性能、使用性能以及外觀；并且，采用配位聚合方法制備的液體聚異戊二烯的分子量分布寬。采用鋰系引發(fā)劑通過陰離子聚合方法制備的聚異戊二烯分子量分布窄，但采用傳統(tǒng)的鋰系引發(fā)劑制得的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)較低。US3, 454，546公開了可以在水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物(包括氧化鋰和/或氫氧化鋰)的存在下，用有機(jī)鋰引發(fā)劑來合成高分子量的固體聚異戊二烯，這樣能夠提高制備的聚異戊二烯中由異戊二烯通過1，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量以及聚合物鏈的堆積緊密性，進(jìn)而提高制備的聚異戊二烯的高溫拉伸強(qiáng)度。但是，在US3，454，546公開的方法中，水的量應(yīng)當(dāng)足以與20-60摩爾％的有機(jī)鋰引發(fā)劑反應(yīng)，即水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比應(yīng)當(dāng)為20-60: 100。如此大量的水的存在，必然會(huì)消耗很多價(jià)格昂貴的有機(jī)鋰引發(fā)劑；而且，還需要將水溶解于大量例如苯的有機(jī)溶劑中，然后再添加到聚合體系中，操作繁瑣，且大量例如苯的有機(jī)溶劑的存在，一方面加重后續(xù)脫除溶劑工序的工作量，另一方面大量存在的例如苯的有機(jī)溶劑還對(duì)操作人員的身體健康不利，另外，大量使用例如苯的有機(jī)溶劑還不利于環(huán)境保護(hù)。更近一步地，本發(fā)明的發(fā)明人在采用US3，454，546公開的方法來制備液體聚異戊二烯，且水的量滿足US3，454，546公開的方法的要求時(shí)，獲得的液體聚異戊二烯中，異戊二烯由1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量低(最高僅能達(dá)到95摩爾％)，且得到的液體聚異戊二烯的分子量分布寬。因此，開發(fā)能夠低成本且環(huán)保地制備具有高的由1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元含量的液體聚異戊二烯的方法仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種液體聚異戊二烯的制備方法，由該方法制備的液體聚異戊二烯的分子量分布窄，異戊二烯以1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量高；并且，該方法的成本低且環(huán)保。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，驚訝地發(fā)現(xiàn):在水的存在下，在采用有機(jī)鋰引發(fā)劑來引發(fā)異戊二烯進(jìn)行聚合時(shí)，降低水的用量，使得水與用于引發(fā)異戊二烯聚合的有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9: 100 (即，降低聚合體系中由有機(jī)鋰引發(fā)劑與水反應(yīng)形成的產(chǎn)物的量)，由此聚合形成的聚異戊二烯中，由異戊二烯通過1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量高(能夠達(dá)到96.9摩爾％以上)，且制備的聚異戊二烯的分子量分布窄(能夠達(dá)到
1.1以下)；并且，水可以直接添加到聚合體系中，無需事先將水溶解于例如苯的有機(jī)溶劑中。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括:在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機(jī)鋰引發(fā)劑和水在溶劑中進(jìn)行接觸；其中，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0.9-9: 100。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯。本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的方法，在水的存在下，將異戊二烯與有機(jī)鋰引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行接觸，且所述水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9: 100，由此聚合形成的聚異戊二烯中，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量高，能夠達(dá)到96.9摩爾％以上(優(yōu)選情況下能夠達(dá)到97摩爾％以上)，且得到的聚異戊二烯的分子量分布窄，能夠達(dá)到1.11以下(優(yōu)選情況下能夠達(dá)到1.10以下)。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法中，水的用量少(即，根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合體系中水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的量少)，與水反應(yīng)的有機(jī)鋰引發(fā)劑的量也少，提高了本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)性。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法中，水可以直接添加到聚合體系中，省略了對(duì)于例如苯的有機(jī)溶劑的需求，操作簡便且環(huán)保。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯特別適于作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括:在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機(jī)鋰引發(fā)劑和水在溶劑中進(jìn)行接觸；其中，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0.9-9: 100。根據(jù)本發(fā)明的方法，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9: 100。在水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，最終得到的聚異戊二烯的分子量分布能夠達(dá)到1.10以下，且得到的聚異戊二烯中，異戊二烯以1，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量高，能夠達(dá)到96.9摩爾％以上(優(yōu)選條件下能夠達(dá)到97摩爾％以上)。并且，由于水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比僅為0.9-9: 100，因此，理論上，以100摩爾所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為基準(zhǔn)，至多僅有0.9-9摩爾的有機(jī)鋰引發(fā)劑與水發(fā)生反應(yīng)(即使認(rèn)為有機(jī)鋰引發(fā)劑與水發(fā)生反應(yīng)而形成的全部氫氧化鋰與有機(jī)鋰引發(fā)劑再進(jìn)行反應(yīng)生成氧化鋰，有機(jī)鋰引發(fā)劑的總消耗量也僅為1.8-18摩爾)。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，與水發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)鋰引發(fā)劑的量少，因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)性高。從平衡最終得到的聚異戊二烯的性能以及根據(jù)本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比優(yōu)選為2-7.5: 100。根據(jù)本發(fā)明的方法，用于與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行接觸的水優(yōu)選為去離子水?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的方法來制備所述去離子水，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的添加順序沒有特別限定，可以同時(shí)將水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑添加到含有異戊二烯的溶劑中；也可以先加入水和然后將有機(jī)鋰引發(fā)劑添加到含有異戊二烯的溶劑中。由于水為極性物質(zhì)，進(jìn)行聚合所使用的溶劑和異戊二烯單體極性較低，因此從提高水的分散均勻性的角度出發(fā)，優(yōu)選先將水添加到含有異戊二烯的溶劑中并分散均勻，然后再添加所述有機(jī)鋰引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過改變有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚異戊二烯的分子量。即，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的量可以根據(jù)預(yù)期的聚異戊二烯的分子量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑與異戊二烯的摩爾比可以為3.5X10_4-0.028: I。優(yōu)選地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑與異戊二烯的摩爾比為7X IO^4-0.013: 1。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合的有機(jī)鋰化合物。例如，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑各自可以為式I所示的化合物，R1Li (I)，式I中，R1可以為C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基(包括C1-Cltl的直鏈烷基和C3-Cltl的支鏈烷基)、或者C6-C2tl的取代或未取代的芳基。本發(fā)明中，C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。本發(fā)明中，C6-C2tl的取代或未取代的芳基的實(shí)例可以包括但不限于:苯基、甲基苯
基、乙基苯基、叔丁基苯基和萘基。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以為乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰和萘基鋰中的一種或多種。優(yōu)選地，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于溶劑中異戊二烯的單體濃度沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:以異戊二烯和所述溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述異戊二烯的含量可以為5重量％以上。根據(jù)本發(fā)明的方法，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9: 100，這樣不僅能夠使得最終得到的液體聚異戊二烯具有窄的分子量分布，提高以1，4_聚合的方式進(jìn)行聚合的異戊二烯的量，而且在其余條件相同(包括用于降低聚合體系的反應(yīng)溫度的冷卻裝置的運(yùn)行條件相同)的情況下，還使得聚合反應(yīng)能夠更為平穩(wěn)的進(jìn)行，減少甚至避免聚合過程中，由于局部聚合速度過高而引起的聚合體系溫度升高。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以更高的單體濃度進(jìn)行聚合，進(jìn)而使得本發(fā)明的方法具有更高的生產(chǎn)效率。根據(jù)本發(fā)明的方法中，以異戊二烯和所述溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述異戊二烯的含量優(yōu)選為5-60重量％，更優(yōu)選為10-40重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種非極性溶劑，例如各種烴類溶劑(如C4-C8的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、或者C6-C12的取代或未取代的芳烴)。本發(fā)明中，所述溶劑的實(shí)例可以為但不限于:苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油或加氫汽油中的一種或多種。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑為沸程為55_100°C的抽余油或沸程為55-100°C的加氫汽油。采用沸程為55-100°C的抽余油或沸程為55_100°C的加氫汽油時(shí)，由于其溶解度參數(shù)相對(duì)較低，對(duì)液體聚異戊二烯橡膠的溶解性降低，導(dǎo)致聚合物分子在溶劑中呈卷曲狀態(tài)，使相同濃度的聚合物溶液的粘度降低，有利于聚合反應(yīng)熱的撤出及反應(yīng)溫度的平穩(wěn)控制，這樣不僅在同等條件下，制備的液體聚異戊二烯中，以1，4_聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量更高；而且，即使在較高的單體濃度下，制備的液體聚異戊二烯的中，以1，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量仍然能夠達(dá)到97重量％以上。并且，沸程為55-100°C的抽余油或沸程為55-100°C的加氫汽油的來源豐富，價(jià)格低廉，凝固點(diǎn)低，在冬季進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，可以免于對(duì)輸送溶劑的管線進(jìn)行加熱，從而可以進(jìn)一步降低本發(fā)明的方法的生產(chǎn)成本。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為沸程為55-85°C的抽余油或沸程為55-85°C的加氫汽油。本發(fā)明中，所述抽余油是在石油煉制過程中，富含芳烴的催化重整產(chǎn)物經(jīng)萃取芳烴后剩余的餾分油。本發(fā)明中，所述加氫汽油是指將普通汽油中的烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和而得到的汽油。
根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于所述陰離子聚合條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述陰離子聚合條件包括:溫度可以為20-100°C，優(yōu)選為30-80°C;時(shí)間可以為10分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至2小時(shí)；以表壓計(jì)，壓力可以為0.01-0.5MPa，優(yōu)選為0.05-0.3MPa。異戊二烯與水和有機(jī)鋰引發(fā)劑的接觸在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體可以為本領(lǐng)域常用的各種非活性氣體，例如:氮?dú)夂偷诹阕逶貧怏w(如氬氣)。根據(jù)本發(fā)明的方法在聚合完成后，可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法將聚合活性中心滅活。例如，可以通過向異戊二烯與水和有機(jī)鋰引發(fā)劑接觸得到的混合物(即，聚合產(chǎn)物)中添加聚合終止劑，從而將所述聚合產(chǎn)物中的聚合活性中心滅活。所述聚合終止劑可以為本領(lǐng)域常用的各種聚合終止劑，例如:所述聚合終止劑可以為水和/或醇。所述醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)于所述聚合終止劑的用量沒有特別限定，只要所述聚合終止劑的用量能夠使聚合活性中心喪失活性即可。一般地，所述聚合終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比可以為0.5-2: 1，優(yōu)選為0.8-1.2: I。根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)最終得到的聚異戊二烯的應(yīng)用場合，可以向添加有所述聚合終止劑的聚合產(chǎn)物中添加各種添加劑，以賦予最終得到的聚合物以各種性能。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚異 戊二烯用作天然橡膠的增塑劑或軟化劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括:向添加有所述聚合終止劑的所述聚合產(chǎn)物中添加防老劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述防老劑可以為本領(lǐng)域常用的各種防老劑，沒有特別限定。例如，所述防老劑可以為酚和/或胺。具體地，所述防老劑可以為2，6-二叔丁基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于所述防老劑的用量沒有特別限定，只要所述防老劑的用量能夠使得最終得到的液體聚異戊二烯的防老化性能能夠滿足具體使用場合的要求即可。優(yōu)選地，以所述異戊二烯的總量為基準(zhǔn)，所述防老劑的量為0.5-1質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法脫除添加有所述防老劑的聚合產(chǎn)物中的溶劑。例如，可以將添加有所述防老劑的聚合產(chǎn)物在熱空氣中、在減壓或常壓下進(jìn)行蒸發(fā)，從而脫除溶劑；也可以在抽真空的條件下，通過薄膜蒸發(fā)器來脫除溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的各種試劑優(yōu)選在使用前采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行精制，本文不再贅述。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的烯烴聚合方法制備的液體異戊二烯。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯中，異戊二烯以1，4-聚合方式進(jìn)行聚合而形成結(jié)構(gòu)單元的含量高，一般能夠達(dá)到96.9摩爾％以上，甚至能夠達(dá)到97摩爾％以上，例如可以為97-98摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯的分子量分布窄，一般能夠達(dá)到1.10以下，例如可以為1.01-1.10。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯的數(shù)均分子量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為5000-100000。本發(fā)明中，液體聚異戊二烯的數(shù)均分子量和分子量分布是采用凝膠滲透色譜法，以窄分布聚苯乙烯作為標(biāo)樣測定的。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的液體聚異戊二烯特別適于作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑。由此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑的應(yīng)用。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的試劑在使用前均采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行精制。以下實(shí)施例中涉及的測試方法如下。1、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)(即，異戊二烯分別以1，4_聚合方式和3，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的量)采用商購自美國Bruker公司的型號(hào)為AVANCE400的超導(dǎo)核磁共振波譜儀(1H-NMR)測定，溶劑為氘代氯仿(⑶Cl3)。以下，將異戊二烯以1，4_聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元稱為1，4_結(jié)構(gòu)，將異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元稱為3，4-結(jié)構(gòu)。2、聚合物的分子量和分子量分布采用商購自美國WATERS公司的型號(hào)為150C的凝膠滲透色譜儀測定，以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25°C。3、采用稱重法來確定異戊二烯的轉(zhuǎn)化率。具體操作為:計(jì)量聚合前加入聚合體系中異戊二烯的重量(記為W1)，聚合完成后，將得到的液體聚異戊二烯在80°C真空烘箱中干燥至恒重后的重量記為W2，W2與W1的百分比值即為異戊二烯的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例1本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。在5L聚合反應(yīng)爸中進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合系統(tǒng)經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q后,依次向聚合反應(yīng)釜中加入200g異戊二烯單體，1800g干燥環(huán)己烷，在攪拌下向聚合反應(yīng)釜中加入去離子水，繼續(xù)攪拌約10分鐘并加熱到40°C，然后在該溫度下加入15.8mL濃度為0.3M的正丁基鋰的正己烷溶液，開始聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中，將溫度控制在40-50°C的范圍內(nèi)，將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制為0.1-0.3MP a(表壓)，進(jìn)行120分鐘的聚合。其中，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾百分比為7.5: 100。聚合反應(yīng)完成后，加入與有機(jī)鋰引發(fā)劑等摩爾的去離子水繼續(xù)攪拌10分鐘以終止聚合反應(yīng)，接著加入濃度為20重量％的2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚的環(huán)己烷溶液(其中，2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚用量為異戊二烯的0.6重量％)攪拌5分鐘。將聚合產(chǎn)物在80°C的真空烘箱中干燥2小時(shí)，得到液體聚異戊二烯橡膠。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例I采用與實(shí)施例1相同的方法使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，在進(jìn)行聚合時(shí)不使用去離子水，使異戊二烯僅與正丁基鋰接觸。通過稱重法確定，聚合單體轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。對(duì)比例2采用與實(shí)施例1相同的方法使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為15: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率約100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例2本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為2: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例3
本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為4: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例4本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為6: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例5本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，使用仲丁基鋰代替正丁基鋰。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例6本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為9: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例7本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的液體異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用。采用與實(shí)施例1相同的方法來使異戊二烯進(jìn)行聚合，不同的是，去離子水與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9: 100。通過稱重法確定，異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)制備的液體聚異戊二烯進(jìn)行表征，結(jié)果在表I中示出。表I
權(quán)利要求
1.一種液體聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機(jī)鋰引發(fā)劑和水在溶劑中進(jìn)行接觸，其特征在于，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9: 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為2-7.5: 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑與異戊二烯的摩爾比為3.5Χ1(Γ4-0.028: 1，優(yōu)選為 7Χ1(Γ4-0.013: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰和叔丁基鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以異戊二烯和所述溶劑的總量為基準(zhǔn)，所述異戊二烯的含量為5-60質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述溶劑為C4-C8的飽和脂肪烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述溶劑為沸程為55-100°C的抽余油或沸程為55-100°C的加氫汽油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括向所述接觸得到的混合物中添加聚合終止劑，所述聚合終止劑與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-2: 1，優(yōu)選為0.8-1.2: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，該方法還包括向添加有所述聚合終止劑的所述混合物中添加防老劑，并脫除添加有所述防老劑的所述混合物中的溶劑，以所述異戊二烯的總量為基準(zhǔn)，所述防老劑的量為0.5-1質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述防老劑為2，6_二叔丁基對(duì)甲基苯酚。
11.一種由權(quán)利要求9或10所述的方法制備的液體聚異戊二烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的液體聚異戊二烯，其中，以該液體聚異戊二烯的總量為基準(zhǔn)，異戊二烯通過I，4-聚合形成的結(jié)構(gòu)單元的量為96.9摩爾％以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的液體聚異戊二烯，其中，所述液體聚異戊二烯的數(shù)均分子量為5000-100000，分子量分布為1.01-1.10。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的液體聚異戊二烯作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液體聚異戊二烯及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的方法包括在陰離子聚合條件下，使異戊二烯與有機(jī)鋰引發(fā)劑和水在溶劑中進(jìn)行接觸；其中，水與所述有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.9-9∶100。本發(fā)明的液體聚異戊二烯的分子量分布窄，異戊二烯通過1，4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量高。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法操作簡便且環(huán)保。本發(fā)明的液體聚異戊二烯特別適于作為天然橡膠的增塑劑或軟化劑。
文檔編號(hào)C08F2/42GK103087363SQ201110345378
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者賀小進(jìn), 王世朝, 解希銘, 李傳清, 康新賀, 王妮妮, 劉輝, 石建文, 李延良 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院