專(zhuān)利名稱：一種液體橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
液體橡膠是指數(shù)均分子量為100000以下的粘稠狀可流動(dòng)液體，它的主要優(yōu)點(diǎn)是:易于操作，可用澆注法、注射法加工成型，設(shè)備簡(jiǎn)單，施工方便；可以生產(chǎn)從膠鞋、工業(yè)制品到輪胎等的各種橡膠產(chǎn)品；橡膠工業(yè)最良好的加工助劑，如增塑劑、軟化劑、助硫化劑、改性劑等；塑料工業(yè)的增塑劑；電子工業(yè)的灌封劑、涂層劑；和浙青改性劑。另外，液體橡膠還可廣泛用于制作各種涂料如防腐涂料、低溫涂料、電絕緣涂料、水溶性涂料和電泳涂料等，具有堅(jiān)韌、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)。液體橡膠的制備方法主要包括自由基聚合法、離子聚合法和配位聚合法。當(dāng)采用陰離子聚合方法制備液體橡膠時(shí)，通常采用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑(如美國(guó)專(zhuān)利US4678841、US3862251和US3454546中所描述)，由于陰離子聚合為活性聚合，通常用終止劑使聚合反應(yīng)結(jié)束，否則具有活性的大分子之間發(fā)生偶聯(lián)，導(dǎo)致聚合物分子量增大。通常終止劑為極性化合物如水或醇類(lèi)如乙醇、甲醇、異丙醇等。而當(dāng)用水或醇終止時(shí)，水或醇會(huì)與有機(jī)鋰化合物反應(yīng)生成氫氧化鋰或烷氧基鋰，氫氧化鋰或烷氧基鋰為堿性較強(qiáng)的堿，氫氧化鋰或烷氧基鋰會(huì)與防老劑發(fā)生反應(yīng)，使防老劑的性能發(fā)生變化，影響防老劑的防老化性能，導(dǎo)致液體橡膠在加熱、儲(chǔ)存及使用時(shí)性能發(fā)生變化，尤其是外觀發(fā)黃，使產(chǎn)品的使用范圍受到很大限制。因此有必要將氫氧化鋰或烷氧基鋰從產(chǎn)品中去除，或者加入其它物質(zhì)使氫氧化鋰或烷氧基鋰不對(duì)產(chǎn)品的性能造成危害且外觀為無(wú)色。美國(guó)專(zhuān)利US6222008B1發(fā)明了一種改善氫化聚合物顏色的方法，該聚合物由堿金屬引發(fā)劑通過(guò)陰離子聚合而成，用 鈷催化劑對(duì)聚合物中不飽和鍵加氫。對(duì)加氫后聚合物溶液用水及二氧化碳或者無(wú)機(jī)酸水溶液處理，反應(yīng)溫度為50-100°C，無(wú)機(jī)酸包括磷酸、硫酸。處理后的聚合物溶液與氨反應(yīng)，氨的加入量使水相的pH值為9-12，過(guò)量的二氧化碳及氨將在聚合物后處理過(guò)程中揮發(fā)。用該發(fā)明方法處理氫化聚合物雖然黃色指數(shù)符合要求，但處理過(guò)程復(fù)雜，尤其是用水及二氧化碳處理后還要用過(guò)量氨進(jìn)行中和，且用氨處理后的水相PH值必須為9-12，否則產(chǎn)品的黃色指數(shù)不達(dá)標(biāo)，這樣就使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提高。另外該發(fā)明方法是針對(duì)聚合物分子量較高(實(shí)施例中聚合物分子量均大于10萬(wàn))、有機(jī)鋰化合物用量較少(實(shí)施例中聚合物中的鋰含量6-25ppm)的固體氫化聚合物體系，而且該發(fā)明方法聚合物中不僅僅含堿金屬引發(fā)劑，還含有加氫催化劑，對(duì)最終產(chǎn)品性能及外觀的影響是二種金屬離子綜合作用的結(jié)果。另外由于對(duì)聚合物溶液的處理及后續(xù)的干燥工序需要用到較大量的水，因此聚合物干燥后的溶劑必須經(jīng)蒸餾、精餾或吸附處理后才可循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠改善液體橡膠顏色的液體橡膠的制備方法，以及由該方法制備的液體橡膠。
本發(fā)明提供的液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850;(2)將步驟(I)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或(^-(:6的醇以及含有10-100體積％ 二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。本發(fā)明還提供上述方法制備的液體橡膠。根據(jù)本發(fā)明的液體橡膠的制備方法，獲得的液體橡膠外觀呈無(wú)色透明，在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀無(wú)明顯改變。例如:實(shí)施例1制備的聚異戊二烯的液體橡膠外觀呈無(wú)色透明，在80°C老化4小時(shí)后，異戊二烯的液體橡膠外觀無(wú)明顯改變。
具體實(shí)施例方式此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850 ; (2)將步驟(I)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。在優(yōu)選的情況下，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.8-1.2摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-1.5摩爾。當(dāng)使用水和C1-C6的醇時(shí)，表示所述水和C1-C6的醇的總用量在上述范圍內(nèi)。當(dāng)單獨(dú)使用C1-C6的醇時(shí)，優(yōu)選C1-C6的醇的用量為1-1.5摩爾，更優(yōu)選為1-1.2摩爾。所述C1-C6的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述C1-C6的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中一種或多種。當(dāng)單獨(dú)使用水時(shí)，優(yōu)選水的用量為0.5-1.5摩爾，更優(yōu)選為0.8-1.2摩爾。進(jìn)一步優(yōu)選單獨(dú)使用水?！巴瑫r(shí)或先后”指所述水和/或(^-(:6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體可以同時(shí)加入步驟(I)聚合得到的溶液；也可以先加入水和/或C1-C6的醇，然后加入含有10-100體積％二氧化碳的氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體橡膠為各種用于制備橡膠聚合物的烯烴經(jīng)過(guò)陰離子聚合得到的液體橡膠。在優(yōu)選的情況下，所述烯烴含有共軛二烯烴，例如:所述烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在不存在加氫催化劑(如含鈷元素的加氫催化劑)的情況下，僅僅使用水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳處理而不使用氨水調(diào)節(jié)體系的pH值就可使制備的液體橡膠外觀呈無(wú)色透明，并且在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀仍無(wú)明顯改變。同時(shí)產(chǎn)品的干燥過(guò)程僅僅采用攪拌條件下加熱干燥和/或真空干燥就可有效脫除液體橡膠中的溶劑，也可實(shí)現(xiàn)聚合溶劑的直接循環(huán)使用，而不需要像US6222008B1中那樣采取熱水或蒸汽凝聚的方法脫除產(chǎn)品中的溶劑，從而也不存在US6222008B1中由于采用熱水或蒸汽凝聚方法脫除產(chǎn)品中的溶劑， 因此產(chǎn)品干燥后必須經(jīng)過(guò)蒸餾、精餾或吸附的方法除去溶劑中的雜質(zhì)水，才可實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)使用的問(wèn)題。而本發(fā)明不需要用氨處理液體橡膠溶液，也不需要采取蒸餾或精餾的方法除去溶劑中的水和/或C1-C6的醇，其溶劑可直接循環(huán)使用，從而簡(jiǎn)化了液體橡膠生產(chǎn)的工藝流程，降低了液體橡膠的生產(chǎn)成本。另外該發(fā)明方法適合于數(shù)均分子量較小(5000-100000)、聚合物中鋰含量較多(50-2000ppm)、采用鋰系引發(fā)劑的液體橡膠的生產(chǎn)，尤其適合數(shù)均分子量為10000-50000、聚合物中鋰含量為100-1000ppm的鋰系液體橡膠的生產(chǎn)。通過(guò)控制有機(jī)鋰化合物與烯烴的摩爾比，可以控制所得橡膠的分子量。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物可以為各種用于陰離子聚合的有機(jī)鋰化合物，例如所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所述非極性有機(jī)溶劑的用量可以在較大范圍內(nèi)選取，例如，以步驟(I)中所述烯烴和非極性有機(jī)溶劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烯烴的含量為5-60重量％。在優(yōu)選的情況下，以步驟(I)中所述烯烴和非極性有機(jī)溶劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烯烴的含量為10-40重量％。所述非極性有機(jī)溶劑可以為各種用于陰離子聚合的非極性有機(jī)溶劑，例如，所述非極性有機(jī)溶劑為C4-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C4-C10的脂環(huán)烴、或者C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，所述非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氫汽油中的一種或多種。所述抽余油指在石油煉制過(guò)程中，富含芳烴的催化重整產(chǎn)物(如重整汽油)經(jīng)過(guò)萃取芳烴后剩余的餾分油，其主要成分為C6-C8的烷烴和環(huán)烷烴(少量)。本發(fā)明中所用抽余油優(yōu)選使用沸程55-100°C的抽余油。所述加氫汽油指將普通汽油中的烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和而得到的汽油。本發(fā)明中所用加氫汽油優(yōu)選使用沸程為55-100°C的加氫汽油。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所述陰離子聚合條件可以為公知的由所述烯烴制備橡膠聚合物的陰離子聚合條件，例如，所述陰離子聚合條件包括溫度為20-150°C，優(yōu)選為30-800C ;時(shí)間為10-180分鐘， 優(yōu)選為30-120分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中將步驟(I)聚合得到的溶液與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸的條件可以在較大范圍內(nèi)選取，例如，所述接觸的溫度為0-150°C，優(yōu)選為20-80°C ;所述接觸的時(shí)間為2-180分鐘，優(yōu)選為5_60分鐘。所述含有10-100體積％二氧化碳的氣體可以為二氧化碳或者二氧化碳與氮?dú)?、空氣、稀有氣體中一種或多種混合的氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中將接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥可以使用各種公知的方法，用于除去非極性有機(jī)溶劑、水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳，優(yōu)選在攪拌和加熱條件下進(jìn)行真空干燥，加熱溫度例如可以為60-100°C，真空度例如可以為O至-101.325kPa，優(yōu)選為_(kāi)85kPa至-101.325kPa。干燥過(guò)程可以為連續(xù)或間歇的操作，只要能夠有效地去除非極性有機(jī)溶劑、水和/或C1-C6的醇以及二氧化碳即可。優(yōu)選情況下，所述干燥在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。由于本發(fā)明制備液體橡膠的過(guò)程中水和/或C1-C6的醇的用量較少，因而干燥過(guò)程中回收的非極性有機(jī)溶劑可以不經(jīng)過(guò)除水和/或C1-C6的醇處理直接循環(huán)使用。由于本發(fā)明的產(chǎn)品為液體橡膠，且由于使用的水和/或C1-C6的醇量較小，因此可以在攪拌條件下通過(guò)較低的溫度實(shí)現(xiàn)干燥和脫除二氧化碳，從而無(wú)需加入堿進(jìn)行中和。也不需要像現(xiàn)有技術(shù)那樣用熱水或蒸汽凝聚對(duì)液體橡膠進(jìn)行干燥。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中所述防老劑可以為各種用于液體橡膠的防老劑，例如，所述防老劑為2，6_ 二叔丁基對(duì)甲基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種。所述防老劑的用量可以在公知的制備橡膠使用的防老劑的用量范圍內(nèi)選取，也可以根據(jù)本發(fā)明提供的液體橡膠制備的產(chǎn)品用途進(jìn)行選取，例如，以步驟(1)中所述烯烴的重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的含量為0.05-2重量％。在優(yōu)選的情況下，以步驟(1)中所述烯烴的重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的含量為0.1-1重量％本發(fā)明提供上述方法制備的液體橡膠。通過(guò)上述方法制備的液體橡膠，所述液體橡膠的數(shù)均分子量為5000-100000，分子量的分布指數(shù)為1.01-1.3。在優(yōu)選的情況下，所述液體橡膠的數(shù)均分子量為10000-50000，分子量的分布指數(shù)為1.01-1.15。以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但下列實(shí)施例并不用于限定本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，下列實(shí)施例和對(duì)比例中使用的試劑均可以商購(gòu)獲得。實(shí)施例1(1)在高純氮?dú)庵脫Q內(nèi)部氣體后的5L聚合反應(yīng)釜(帶夾套)中，加入200g異戊二烯(經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純)和1800g環(huán)己烷混合均勻后得到溶液，攪拌下加熱溶液至50°C，向溶液中加入45mL正丁基鋰(0.lmol/L，溶劑為環(huán)己烷)，然后將溶液溫度控制在50_70°C下反應(yīng)120分鐘。(2)在攪拌下向聚合反應(yīng)后的溶液中加入0.08mL的去離子水，同時(shí)以10mL/min的流量向聚合反應(yīng)后的溶液中通入二氧化碳(純度大于99.9重量％)達(dá)10分鐘，繼續(xù)攪拌5分鐘，然后加入1g的2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚。使反應(yīng)釜內(nèi)的真空度為-1OOkPa,攪拌下加熱上述溶液至80°C并保持4小時(shí)后得到無(wú)色透明的液體聚異戊二烯橡膠。通過(guò)紅外光譜法(B10/IAD公司FPS3000型紅外光譜儀，下同)測(cè)定液體聚異戊二烯橡膠中1，4_結(jié)構(gòu)的含量為94.5%。通過(guò)凝膠滲透色譜(島津LC-10AVP型凝膠色譜滲透儀，下同)測(cè)定液體聚異戊二烯橡膠的數(shù)均分子量為45000，分子量的分布指數(shù)為1.10。取適量上述液體聚異戊二烯橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體聚異戊二烯橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。對(duì)比例1(1)按照實(shí)施例1步驟(1)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備液體聚異戊二烯橡膠，不同的是不通入二氧化碳，得到淡黃色的液體聚異戊二烯橡膠。該液體聚異戊二烯橡膠在80°C烘箱中4小時(shí)后黃色進(jìn)一步加深。對(duì)比例2(1)按照實(shí)施例1步驟(1)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備液體聚異戊二烯橡膠，不同的是不通入二氧化碳、以0.35mL異丙醇代替0.0SmL去離子水，得到淡黃色的液體聚異戊二烯橡膠。該液體聚異戊二烯橡膠在80°C烘箱中4小時(shí)后黃色進(jìn)一步加深。對(duì)比例3
(I)按照實(shí)施例1步驟(I)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備液體聚異戊二烯橡膠，不同的是加入20mL的去離子水，以20mL/min的流量向聚合反應(yīng)后的溶液中通入二氧化碳(純度大于99.9重量％)達(dá)15分鐘，得到無(wú)色透明的液體聚異戊二烯橡膠。該液體聚異戊二烯橡膠在80°C烘箱中4小時(shí)后外觀呈黃色。實(shí)施例2(I)按照實(shí)施例1步驟(I)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備液體聚異戊二烯橡膠，不同的是先加入
0.08mL的去離子水，然后以10mL/min的流量向聚合反應(yīng)后的溶液中通入二氧化碳(純度大于99.9重量％ ) 5.5分鐘，繼續(xù)攪拌10分鐘。干燥后得到無(wú)色透明的液體聚異戊二烯橡膠，測(cè)定液體聚異戊二烯橡膠中1，4_結(jié)構(gòu)的含量為94.5 %。取適量上述液體聚異戊二烯橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體聚異戊二烯橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。實(shí)施例3(I)在高純氮?dú)庵脫Q內(nèi)部氣體后的5L聚合反應(yīng)釜(帶夾套)中，加入450g 丁二烯和1550g加氫汽油(沸程為55-100°C )混合均勻后得到溶液，攪拌下加熱溶液至50°C，向溶液中加入45mL正丁基鋰(lmol/L，溶劑為環(huán)己烷)，然后將溶液溫度控制在50_70°C下反應(yīng)90分鐘。(2)在攪拌下向聚合反應(yīng)后的溶液中加入0.65mL的去離子水，同時(shí)以250mL/min的流量向聚合反應(yīng)后的 溶液中通入含有二氧化碳的氣體(二氧化碳含量為20體積％，氮?dú)夂繛?0體積％ )達(dá)30分鐘，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后加入4g亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯。使反應(yīng)釜內(nèi)的真空度為_(kāi) 95kPa，攪拌下加熱上述溶液至80°C并保持4小時(shí)后得到無(wú)色透明的液體聚丁二烯橡膠。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定液體聚丁二烯橡膠的數(shù)均分子量為10050，分子量的分布指數(shù)為1.14。取適量上述液體聚丁二烯橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體聚丁二烯橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。實(shí)施例4(I)在高純氮?dú)庵脫Q內(nèi)部氣體后的5L聚合反應(yīng)釜(帶夾套)中，加入200g異戊二烯(經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純)、100g 丁二烯和1700g抽余油(沸程為55-100°C )混合均勻后得到溶液，攪拌下加熱溶液至52°C，向溶液中加入25mL仲丁基鋰(0.5mol/L，溶劑為苯)，然后將溶液溫度控制在52-70°C下反應(yīng)120分鐘。(2)在攪拌下向聚合反應(yīng)后的溶液中先加入0.27mL的去離子水，然后以70mL/min的流量向聚合反應(yīng)后的溶液中通入含有二氧化碳的氣體(二氧化碳含量為50體積％，空氣含量為50體積％)達(dá)8分鐘，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后加入0.3g 2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。使反應(yīng)釜內(nèi)的真空度為_(kāi)98kPa，攪拌下加熱上述溶液至80°C并保持4小時(shí)后得到無(wú)色透明的液體丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定液體丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠的數(shù)均分子量為25000，分子量的分布指數(shù)為1.05。取適量上述液體丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。實(shí)施例5(I)按照實(shí)施例1步驟⑴的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
(2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備液體聚異戊二烯橡膠，不同的是以0.38mL異丙醇代替0.0SmL去離子水，干燥后得到無(wú)色透明的液體聚異戊二烯橡膠，測(cè)定液體聚異戊二烯橡膠中1，4_結(jié)構(gòu)的含量為94.5%。取適量上述液體聚異戊二烯橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體聚異戊二烯橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。實(shí)施例6(I)按照實(shí)施例3步驟(I)的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。(2)按照實(shí)施例3步驟(2)的方法制備液體聚丁二烯橡膠，不同的是先同時(shí)加入
0.65mL的去離子水和0.37mL甲醇、然后通入含有二氧化碳的氣體(二氧化碳含量為20體積％，氮?dú)夂繛?0體積％ )。干燥后得到無(wú)色透明的液體聚丁二烯橡膠，取適量上述液體聚丁二烯橡膠置于80°C烘箱中4小時(shí)，該液體聚丁二烯橡膠外觀依然呈現(xiàn)無(wú)色透明。通過(guò)實(shí)施例1-6與對(duì)比例1-3的結(jié)果對(duì)比，可以看出采用本發(fā)明的制備方法得到的液體橡膠外觀呈無(wú)色透明，在 80°C溫度下老化4小時(shí)后，液體橡膠的外觀無(wú)明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種液體橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1: 70-1850; (2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％ 二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或多種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以步驟⑴中所述烯烴和非極性有機(jī)溶劑的總重量為基準(zhǔn)，所述烯烴的含量為5-60重量％，所述非極性有機(jī)溶劑為C4-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C4-C10的脂環(huán)烴、或者C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種，優(yōu)選地，所述非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氫汽油中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(I)中所述陰離子聚合條件包括溫度為20-150°C，優(yōu)選為30-80°C ;時(shí)間為10-180分鐘，優(yōu)選為30-120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，相對(duì)于I摩爾的步驟(I)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.8-1.2摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-1.5 摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述C1-C6的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，步驟(2)中所述接觸的溫度為0-150°C，優(yōu)選為20-80°C ;所述接觸的時(shí)間為2-180分鐘，優(yōu)選為5-60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(2)中所述加熱干燥的溫度為60-100°C，所述真空干燥的真空度為O至-101.325kPa，優(yōu)選為-85kPa至-101.325kPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以步驟(I)中所述烯烴的重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的含量為0.05-2重量％，優(yōu)選為0.1-1重量％，所述防老劑為2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種。
11.一種由權(quán)利要求ι- ο中任意一項(xiàng)所述的方法制備的液體橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的液體橡膠，其中，所述液體橡膠的數(shù)均分子量為5000-100000，分子量的分布指數(shù)為1.01-1.3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液體橡膠及其制備方法，該方法包括以下步驟(1)將烯烴在陰離子聚合條件下、在有機(jī)鋰化合物和非極性有機(jī)溶劑的存在下聚合；所述有機(jī)鋰化合物與所述烯烴的摩爾比為1∶70-1850；(2)將步驟(1)聚合得到的溶液同時(shí)或先后與水和/或C1-C6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將該接觸后的產(chǎn)物在防老劑的存在下和攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/或真空干燥，相對(duì)于1摩爾的步驟(1)中所述有機(jī)鋰化合物，所述水和/或C1-C6的醇的用量為0.5-1.5摩爾，所述二氧化碳的用量為0.5-2摩爾。根據(jù)本發(fā)明的液體橡膠的制備方法，獲得的液體橡膠外觀呈無(wú)色透明，在一定溫度下老化后，液體橡膠外觀無(wú)明顯改變。
文檔編號(hào)C08L9/00GK103087364SQ201110345379
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者賀小進(jìn), 解希銘, 王世朝, 李傳清, 康新賀, 王妮妮, 劉輝, 石建文, 李延良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院