專利名稱：不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，尤指一種可作為有機(jī)高分子的熱穩(wěn)定劑且其酚的殘留量僅為0. 5wt%或更少量的亞磷酸酯衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子樹脂如聚氯乙烯(PVC)樹脂，由于不具耐熱性而于加工或使用時(shí)曝露于輻射、熱與氧化狀態(tài)時(shí)容易變質(zhì)，如脆化、退色或霧化。是以，樹脂為符合一些物理或化學(xué)特性與經(jīng)濟(jì)需求通常都會(huì)加入一些添加劑來達(dá)到其所需的目的。一般而言，添加劑依據(jù)其需求的目的有許多種類。譬如潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑和強(qiáng)化劑等，該些添加劑分別系為增加塑料的潤滑度、熱穩(wěn)定度、透明度與強(qiáng)度所使用的添加劑。而于許多樹脂添加劑中，熱穩(wěn)定劑即是用來減少熱對塑料的破壞，以有效地減少或阻止樹脂的破壞。熱穩(wěn)定劑可分類成金屬化合物類與有機(jī)化合物類；通常，金屬化合物最常被用來作為樹脂的熱穩(wěn)定劑，而有機(jī)化合物則是與金屬化合物一同使用于樹脂中。金屬化合物類的熱穩(wěn)定劑可依金屬種類分成錫類、鉛類、鋇/鎘類與鈣/鋅類，這幾類化合物皆可避免樹脂產(chǎn)生不穩(wěn)定的加成反應(yīng)，以阻止樹脂的分解；因此，使用熱穩(wěn)定劑時(shí)，使用者應(yīng)考慮熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)與樹脂制品的需求來選擇熱穩(wěn)定劑。譬如鉛類穩(wěn)定劑可增加樹脂的熱穩(wěn)定性外，但因降低了樹脂的透明度，因此常用于不透明制品中；鈣/鋅類穩(wěn)定劑則因具有低毒性的優(yōu)點(diǎn)，因此常被用于醫(yī)療器材與藥品包裝；而錫類穩(wěn)定劑則因兼具低毒性與高透明度的優(yōu)點(diǎn)，因此常被各家食品廠商用于食品包裝上。常用的做為熱穩(wěn)定劑的有機(jī)化合物，如二苯異癸基亞磷酸酯(diphenyl isodecyl phosphate)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯(dialkyl pentaerythritol diphosphite)等等，系與金屬化合物一同使用添加于樹脂中，但由于其會(huì)揮發(fā)出酚，因此造成酚于制品表面凝結(jié)并霧化，且若將該樹脂使用于食品或醫(yī)療器材包裝，則有機(jī)化合物所釋放的酚容易污染食品與醫(yī)療器材，進(jìn)而對人體造成危害，此亦為有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定劑需與金屬類熱穩(wěn)定劑混合使用的原因之一，若減少有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑的用量，藉此，可降低樹脂制程中有機(jī)化合物穩(wěn)定劑所釋放出的酚對制品所產(chǎn)生的影響。美國專利第3，281, 381號揭示了以亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)與季戊四醇間的轉(zhuǎn)酯化作用以獲得各種亞磷酸酯，該亞磷酸酯可作為熱穩(wěn)定劑。但該亞磷酸酯仍具有游離與受約束的酚于其中。因此，將所制得的亞磷酸酯添加于樹脂時(shí)仍會(huì)釋放許多酚， 對產(chǎn)品的制程造成不良的影響。美國專利第3，205，250號則揭示了另一種穩(wěn)定劑二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。二烷基季戊四醇二亞磷酸酯是由二烷醇(alkyl alcohol)與二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenylpentaerythritol diphosphite)或二氯季戊四醇二亞磷酸酯 (dichloropentaerythritol diphosphite)所制備。當(dāng)二氯季戊四醇二亞磷酸酯被用來取代二苯基季戊四醇二亞磷酸酯時(shí)，可減少二亞磷酸酯制作過程中所產(chǎn)生的酚。但這樣制作的二亞磷酸酯通常是固體，因此，該些化合物的使用上將受到大幅限制。
4
此外，美國專利第4，290, 976號則揭示一種于制程中不會(huì)產(chǎn)生酚的二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。于該不含酚的二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的制程中，由于其系由不含酚的官能基的三氯化磷(phosphorous trichloride)和季戊四醇所制得，因此使用時(shí)并不會(huì)產(chǎn)生會(huì)對制品產(chǎn)生污染的酚。但二烷基季戊四醇二亞磷酸酯本身有較高的凝固點(diǎn)，因而無法與金屬類穩(wěn)定劑的液體形成穩(wěn)定的單相混合物，因此以二烷基季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩(wěn)定劑亦有所限制。美國專利第3，047, 608號揭示了一種亞磷酸三烷酯(trialkyl phosphites)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的制備方法，其系透過使用亞磷酸二烷酯或亞磷酸二苯酯做為催化劑使亞磷酸三苯酯進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)而制得。該方法藉由加入過量的脂肪醇(aliphatic alcohol)與真空蒸餾方式來移除副產(chǎn)物酚。然而，該亞磷酸三烷酯與混合金屬穩(wěn)定劑亦不兼容，所以對使用作為PVC的熱穩(wěn)定劑而言亦有使用限制。有鑒于此，目前對該不含酚的亞磷酸酯穩(wěn)定劑及其制備方法仍有更殷切的需求， 故有待進(jìn)一步的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于現(xiàn)今合成不含酚的亞磷酸酯及其制備方法的缺點(diǎn)，因此提供一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，其特別改變制備步驟以提高效率，進(jìn)一步達(dá)到改善制品的目的。因此，本發(fā)明一方面提供一種如下式(I)的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，
權(quán)利要求
1.一種如下式(I)的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，
2.如權(quán)利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中R為C12_15 脂肪烴基。
3.如權(quán)利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中R1為S 或 Ol2SCH2。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，其中雙酚化合物、磷衍生物及醇類化合物的摩爾數(shù)比為1 1 2 4。
5.如權(quán)利要求4的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該加熱條件為 80-180°C。
6.如權(quán)利要求1的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包含一種催化劑。
7.如權(quán)利要求6的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該催化劑為一種堿觸媒。
8.如權(quán)利要求7的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該堿觸媒選自于由三乙胺、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或碳酸鋰所組成的群組。
9.如權(quán)利要求6的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該催化劑為酸觸媒。
10.如權(quán)利要求9的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的制備方法，其特征在于，該酸觸媒為亞磷酸二苯酯。
11.一種如下式(I’ )的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物
12.如權(quán)利要求11的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物，其特征在于，其中R為C12_15脂肪烴基。
13.—種權(quán)利要求11所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于系用于做為樹脂的熱穩(wěn)定劑。
14.如權(quán)利要求13所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該熱穩(wěn)定劑進(jìn)一步包括金屬穩(wěn)定劑。
15.如權(quán)利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的R為C12_15的脂肪烴基。
16.如權(quán)利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的R1為-S-或-CH2SCH2-。
17.如權(quán)利要求13或14所述的低酚或無酚亞磷酸酯衍生物的用途，其特征在于，該樹脂選自于由聚氯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種不含酚的亞磷酸酯衍生物及其制備方法，該不含酚的亞磷酸酯衍生物透過將雙酚化合物、磷衍生物及高級脂肪醇經(jīng)縮合及轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)而獲得。利用本發(fā)明的不含酚的亞磷酸酯衍生物作為樹脂的熱穩(wěn)定劑，可提高樹脂的耐熱性而使得樹脂于高溫下加工時(shí)達(dá)到穩(wěn)定的效果。
文檔編號C08L53/02GK102503975SQ201110307930
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者黃光旭, 黃金富 申請人:長春石油化學(xué)股份有限公司