專利名稱：一種高吸水樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，特別涉及一種高吸水樹脂的制備方法。
技術(shù)背景
高吸水樹脂是一種具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)親水性高分子化合物，是近年來國內(nèi)外廣泛開發(fā)研究的新型功能材料之一。它具有吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍水的能力，并且在一定壓力下也不會(huì)溢出，因而高吸水樹脂被廣泛用于紙尿片、紙尿褲、生理用品等衛(wèi)生材料、保水材料、土壤改良等農(nóng)業(yè)園藝材料、電纜用截水材料等各種領(lǐng)域中。作為這種高吸水樹脂，例如已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。
聚丙烯酸系高吸水樹脂有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、吸水能力強(qiáng)、產(chǎn)品保質(zhì)期長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，目前成為高吸水樹脂的主要種類(鄒新禧編著.超強(qiáng)吸水劑.北京 化學(xué)工業(yè)出版社，1991)。反相懸浮聚合是生產(chǎn)聚丙烯酸系高吸水樹脂的主要方法之一。反相懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酸系高吸水樹脂，由于反相懸浮聚合體系的不穩(wěn)定，多數(shù)情況下只能得到粘稠的凝膠狀產(chǎn)物。為了利用反相懸浮聚合法直接得到粒狀高吸水樹脂，反相懸浮聚合過程中必須加入分散劑，其作用是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起到保護(hù)、隔離膠體粒子的作用，同時(shí)穩(wěn)定分散體系中的粘度。
近年來，在紙尿褲、生理用衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料中，要求高吸水性樹脂在加壓下的吸水量高。另外，為了防止體液等的泄漏，要求吸水速度快的吸水性樹脂。為了提高在加壓下的吸水能力，一般來說必須提高高吸水樹脂的交聯(lián)密度，結(jié)果高吸水樹脂的保水能力降低。 相反，當(dāng)降低交聯(lián)密度時(shí)，未交聯(lián)部分增加，與液體相接觸時(shí)成為團(tuán)塊的狀態(tài)，吸水速度有降低的傾向。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高吸水樹脂的制備方法，針對(duì)目前反相懸浮聚合制備高吸水樹脂時(shí)懸浮分散體系不穩(wěn)定，容易爆聚、粘并結(jié)塊，產(chǎn)品顆粒大小和粒徑分布不易控制，SAP產(chǎn)品吸水速度、加壓下吸水能力、保水能力和溶水性成分等綜合性能的不足和缺陷， 提供一種穩(wěn)定的反相懸浮聚合制備高吸水樹脂工藝并提高SAP產(chǎn)品綜合性能。
本發(fā)明的高吸水樹脂的制備方法，步驟如下1)油相配制將石油烴類溶劑加入反應(yīng)容器，加入表面活性劑、單獨(dú)或同時(shí)加入高分子保護(hù)膠體，邊攪拌邊升溫使表面活性劑溶解，冷卻到一定溫度。
2)第一水相的配制取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)和同時(shí)加入改性劑，攪拌均勻，配制成第一單體水溶液。
3)懸浮體系的形成和第一步聚合將步驟2)的單體水溶液全部滴加步驟1)反應(yīng)容器中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將反應(yīng)容器浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，得到第一步的聚合漿液。
4)第二水相的配制稱取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于另一反應(yīng)容器中， 一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)或同時(shí)加入改性劑，攪拌均勻，配制成第二單體水溶液。
5)第二步懸浮聚合和凝膠顆粒的附聚將第二單體水溶液全部滴加到步驟3)中， 將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)，使得凝膠顆粒附聚。
6)第三步(或三步以上)水相的配置、第三步(或三步以上)懸浮聚合和凝膠顆粒的附聚取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)或同時(shí)加入改性劑，攪拌均勻，配制成第三步(或三步以上)單體水溶液。將第三步(或三步以上)的單體水溶液全部滴加到步驟5)中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第三步(或三步以上)聚合反應(yīng)，使得凝膠顆粒進(jìn)一步附聚，直到獲得滿足要求的顆粒大小和粒徑分布。
7)共沸脫水和表面交聯(lián)處理全部聚合反應(yīng)完成后，在油浴中加熱，從石油烴類溶劑和水的共沸混合物中僅除去水分。水分脫去到60% 95%以上，向燒瓶中加入表面交聯(lián)劑。升高油浴的溫度，一邊共沸脫水(去除水，回流石油烴類溶劑)，一邊進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)完成后，過濾，加入改性劑，得到高吸水性樹脂成品。
水溶性烯屬不飽和單體例如可舉出甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基乙酯等。 它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上聯(lián)用。從工業(yè)上經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的單體甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酸及其鹽。水溶性烯屬不飽和單體通?？梢运芤旱男问绞褂茫苄韵俨伙柡蛦误w的濃度優(yōu)選是15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 飽和濃度。
自由基聚合引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化叔丁基異丙苯、過氧化氫等過氧化物；2，2’ 一偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ 一偶氮雙2 — (N—苯基脒基)丙烷二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙2 —(N—烯丙基脒基)丙烷二鹽酸鹽等偶氮化合物。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上聯(lián)用。從容易獲得、保存穩(wěn)定性良好方面考慮，優(yōu)選它們當(dāng)中的過硫酸鉀、過硫酸按、過硫酸鈉和2，2’ 一偶氮雙 O—脒基丙烷)二鹽酸鹽。自由基聚合引發(fā)劑在各步反應(yīng)中的用量通常相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量計(jì)算優(yōu)選為0.005% 1% (摩爾百分?jǐn)?shù))。另外，上述自由基聚合引發(fā)劑可以和亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和L-杭?jí)难岬冗€原劑聯(lián)用作為氧化還原聚合引發(fā)劑使用。
石油類烴溶劑例如環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴； 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。從工業(yè)上容易獲得、品質(zhì)穩(wěn)定、并且廉價(jià)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)己烷、正庚烷。這些石油類烴溶劑可單獨(dú)使用，也可2種以上聯(lián)用。從容易除去聚合熱、 控制聚合溫度的觀點(diǎn)考慮，石油類烴溶劑的量通常相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選50 1000質(zhì)量份，更優(yōu)選80 800質(zhì)量份。
表面活性劑例如聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇脂肪酸酯等，在這些當(dāng)中，優(yōu)選山梨聚糖脂肪酸5酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上聯(lián)用。
高分子保護(hù)膠體例如乙基纖維素、羥乙基纖維素、馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)。從單體水溶液的分散穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選它們當(dāng)中的乙基纖維素、馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯。這些高分子保護(hù)膠體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上聯(lián)用。
表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體各自的用量相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體水溶液總量為100質(zhì)量份計(jì)算，優(yōu)選0. 1 5質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 2 3質(zhì)量份。
內(nèi)部交聯(lián)劑可使用具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物例如N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙三醇三縮水甘油醚，以及由甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和酸反應(yīng)得到的不飽和聚酯或不飽和酯一種或幾種；內(nèi)部交聯(lián)劑的用量相對(duì)于各步反應(yīng)中使用的水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量計(jì)算， 優(yōu)選為0. 5%以下，為了控制高吸水性樹脂的吸水性能，也可添加鏈轉(zhuǎn)移劑。這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑可為次磷酸鹽類、亞磷酸鹽類等。
聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的自由基引發(fā)劑而不同，但從使聚合迅速進(jìn)行，縮短聚合時(shí)間，以提高生產(chǎn)性，同時(shí)容易除去聚合熱，順利進(jìn)行反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 40°C 100°C，更優(yōu)選50°C 90°C。此外，各步的反應(yīng)時(shí)間通常是0. 1 4小時(shí)。聚合反應(yīng)的混合物也可通過在60 200°C加熱除去水分和石油類烴溶劑。
表面交聯(lián)劑可使用具有多個(gè)酰胼基的化合物，例如碳二酰胼、己二酸二酰胼、丙二酸二酰胼、馬來酸二酰胼、衣康酸二酰胼和富馬酸二酰胼等，優(yōu)選碳二酰胼、己二酸二酰胼。表面交聯(lián)劑也可使用例如乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚等醚類、丙二醇和 1，4- 丁二醇等，這些可單獨(dú)使用，也可2種以上聯(lián)用。表面交聯(lián)劑的量通常相對(duì)于水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量計(jì)算，優(yōu)選為0. 0001% 洲(摩爾百分?jǐn)?shù))，更優(yōu)選為0. 001% 1.5% (摩爾百分?jǐn)?shù))。表面交聯(lián)反應(yīng)溫度根據(jù)使用的后交聯(lián)劑而不同，優(yōu)選50°C 200°C， 更優(yōu)選80°C 200°C。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0. 1 5小時(shí)，更優(yōu)選0. 5 3小時(shí)。
改性劑為含有Si — OH和Si—0至一種或幾種基團(tuán)的物質(zhì)，例如硅溶膠、二氧化硅、硅酸鹽、有機(jī)硅和高嶺土等至少一種。
此外，還可向本發(fā)明的高吸水性樹脂中根據(jù)目的添加除臭劑、抗菌劑、色素等添加劑。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的高吸水樹脂，其吸0. 9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉水溶液(生理鹽水)為50g/g以上，保生理鹽水為30g/g以上，一分鐘吸生理鹽水為40g/g以上， 吸液速度25秒以下，加壓下的生理鹽水吸水能力為10 g/g以上，水可溶成分為20wt% 以下，單體殘留量200ppm以下，由于具有較快的吸液速度、適度的保水能力、加壓下的吸水能力高，水可溶成分低，所以可適用于衛(wèi)生材料。
生理鹽水吸水能力、生理鹽水保水能力、一分鐘吸生理鹽水、吸液速度、加壓下的生理鹽水吸水能力、水可溶成分、單體殘留量等性能數(shù)據(jù)是根據(jù)后述測(cè)定方法測(cè)定的值。
本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果本發(fā)明使用自由基聚合引發(fā)劑，于包含表面活性劑、高分子保護(hù)膠體的石油烴類溶劑中，在內(nèi)部交聯(lián)劑和改性劑的存在下，使水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行油包水體系中的反相懸浮聚合。此外，在上述反相懸浮聚合方法中，向反相懸浮聚合得到的高吸水樹脂漿液中進(jìn)一步添加水溶性烯屬不飽和單體，進(jìn)行2步以上的多步聚合，聚合反應(yīng)完成后，共沸脫去一部分水，再添加表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)，過濾后處理得到高吸水樹脂成品，高吸水樹脂成品顆粒內(nèi)部和/或表面包含Si—OH和/或Si—0基團(tuán)，Si—OH和/或Si—0基團(tuán)的存在可迅速親和絡(luò)合外界的水，也加快了外界水分子向樹脂滲透的速率，最終提高了高吸水樹脂的吸水速度、保水能力和加壓下的吸水能力。含Si— OH和/或Si—0基團(tuán)的物質(zhì)添加的時(shí)間可以在聚合前的單體溶液到最后成品之前的任何過程。由本發(fā)明方法制得的高吸水樹脂具有保水能力高、Imin吸生理鹽水能力高、加壓下的吸水能力高和吸液速度快等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1 稱取210g的正庚烷放入裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌槳的五口 500ml球形燒瓶。向燒瓶里的正庚烷中添加SPAN — 20 0. 2g、SPAN 一 60 0.2g、三聚甘油單硬脂酸酯0.6g，邊攪拌邊升溫至70°C使表面活性劑溶解，攪拌速度 300rpm，冷卻到 50°C。稱取丙烯酸18g和去離子水15. 8g于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液23. 3g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀水溶液0. Mg、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. ^g，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠1. 8g，攪拌均勻，配制成第1步的單體水溶液。將第1步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后， 將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C，進(jìn)行第1步聚合反應(yīng)，1. 5小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成，懸浮體系冷卻至20°C，得到第1步的聚合漿液。稱取丙烯酸25g和去離子水10. 2g于另一三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加 32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液32. 4g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀水溶液0. 75g、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 6g，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠2. 5g，攪拌均勻，配制成第2步的單體水溶液。將第2步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，攪拌0. 3小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C， 進(jìn)行第2步聚合反應(yīng)，1小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成。全部聚合反應(yīng)完成后，在95°C油浴中加熱，從石油烴類溶劑和水的共沸混合物中僅除去水分。水分脫去90%后，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的己二酸己二酰胼水溶液2g， 升高油浴的溫度到150°C，一邊進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，一邊回流石油烴類溶劑，反應(yīng)1小時(shí)后， 過濾后用甲醇洗滌去除殘留的表面活性劑，添加0. 28g粉末狀二氧化硅，攪拌均勻后放入 150°C烘箱中烘干，得到高吸水樹脂成品。實(shí)施例2 除了實(shí)施例1中配制第1步的單體水溶液時(shí)，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠變?yōu)?. 9g，配制第2步的單體水溶液時(shí)，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠變?yōu)?.25g之外，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例3 除了實(shí)施例1中配制第1步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第2步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠之外，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例4 稱取190g的環(huán)己烷放入裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌槳的五口 500ml球形燒瓶。向燒瓶里的環(huán)己烷中添加三聚甘油單硬脂酸酯1. Og, 邊攪拌邊升溫至70°C使表面活性劑溶解后，攪拌速度270rpm，冷卻到40°C。稱取丙烯酸20g和去離子水18. 6g于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液26g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 過硫酸鉀水溶液0. 6g、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N 一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 32g，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠2. 0g，攪拌均勻，配制成第1步的單體水溶液。將第1步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C，進(jìn)行第1步聚合反應(yīng)， 1. 5小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成，冷卻至20°C，得到第1步的聚合漿液。稱取丙烯酸30g和去離子水15于另一三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液39. lg，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 過硫酸鉀水溶液0. 8g、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N 一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 7g，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠3. 0g，攪拌均勻，配制成第2步的單體水溶液。將第2步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，攪拌0. 3小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C，進(jìn)行第2步聚合反應(yīng)，1小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成。全部聚合反應(yīng)完成后，在油浴中加熱，從石油烴類溶劑和水的共沸混合物中除去 90%水分。向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的己二酸己二酰胼水溶液2. 5g，升高油浴的溫度到 150°C，一邊進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，一邊沸騰冷卻回流石油烴類溶劑，反應(yīng)1小時(shí)后，過濾后用甲醇洗滌去除殘留的表面活性劑，添加0. 32g粉末狀二氧化硅，攪拌均勻后放入150°C烘箱中烘干，得到高吸水樹脂成品。實(shí)施例5 除了實(shí)施例4中配制第1步的單體水溶液時(shí)，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠變?yōu)?. 0g，配制第2步的單體水溶液時(shí)，加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠變?yōu)?.5g之外，其它同實(shí)施例4。實(shí)施例6 除了實(shí)施例4中配制第1步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第2步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠之外，其它同實(shí)施例4。實(shí)施例7 稱取380g的正庚烷放入裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌槳的五口 1000ml球形燒瓶。向燒瓶里的正庚烷中添加SPAN — 20 0. 3g、SPAN 一 60 0.3g、三聚甘油單硬脂酸酯0.9g，邊攪拌邊升溫至70°C使表面活性劑溶解，攪拌速度 300rpm，冷卻到 50°C。稱取丙烯酸18g和去離子水15. 8g于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液23. 3g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀水溶液0. Mg、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N, N 一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 29g,加入含量為40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠1. 8g，攪拌均勻，配制成第1步的單體水溶液。將第1 步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C，進(jìn)行第1步聚合反應(yīng)，1. 5小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成，懸浮體系冷卻至20°C，得到第1步的聚合漿液。稱取丙烯酸25g和去離子水10. 2于另一三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加 32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液32. 4g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀水溶液0. 75g、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N 一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 4g，力口入含量為40%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠2. 5g，攪拌均勻，配制成第2步的單體水溶液。將第2步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，攪拌0. 3小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C， 進(jìn)行第2步聚合反應(yīng)，1小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成，懸浮體系冷卻至20°C，得到第2步的聚合凝膠懸浮液。稱取丙烯酸35g和去離子水14. 3g于另一三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加 32% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))氫氧化鈉水溶液45. 4g，進(jìn)行75% (mol百分?jǐn)?shù))中和后，加入5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))過硫酸鉀水溶液1. 05g、2. 5% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))N，N 一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液0. 8g，力口入含量為40%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))硅溶膠3. 5g，攪拌均勻，配制成第3步的單體水溶液。將第3步的單體水溶液以每秒2 3滴的速度全部滴加到上述燒瓶中，攪拌0. 3小時(shí)后，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫到70°C，恒溫0. 2小時(shí)后，進(jìn)一步升溫到73°C， 進(jìn)行第2步聚合反應(yīng)，1小時(shí)后，懸浮液變白，反應(yīng)完成，
全部聚合反應(yīng)完成后，在95°C油浴中加熱，從石油烴類溶劑和水的共沸混合物中僅除去水分。水分脫去90%后，向燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的己二酸己二酰胼水溶液3. 5g，升高油浴的溫度到150°C，一邊進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，一邊回流石油烴類溶劑，反應(yīng)1小時(shí)后，過濾后用甲醇洗滌去除殘留的表面活性劑，添加0.51g粉末狀二氧化硅，攪拌均勻后放入150°C 烘箱中烘干，得到高吸水樹脂成品。比較例1 除了實(shí)施例1中配制第1步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第2步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，后處理時(shí)不添加粉末狀二氧化硅之外，其它同實(shí)施例1。比較例2 除了實(shí)施例4中配制第1步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第2步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，后處理時(shí)不添加粉末狀二氧化硅之外，其它同實(shí)施例4。比較例3 除了實(shí)施例7中配制第1步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第2步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，配制第3步的單體水溶液時(shí)，不加入硅溶膠，后處理時(shí)不添加粉末狀二氧化硅之外，其它同實(shí)施例7。對(duì)實(shí)施例1 7和比較例1 3的高吸水樹脂按照以下的步驟測(cè)定下述各項(xiàng)(1) 生理鹽水吸水能力、⑵生理鹽水保水能力、(3) —分鐘吸鹽水能力、⑷吸液速度、(5)加壓下的生理鹽水吸水能力、(6)水可溶成分、(7)單體殘留量。(1)生理鹽水吸水能力稱0. 2g樣品(精確到0. 005g)，放入250目8cmX 5cm且已稱重的無縫熱合無紡布袋中，置于500ml 25 士2°C的生理鹽水中，30士 1 min后將布袋掛起，讓其自由滴漏10士 1 min，測(cè)重。生理鹽水吸水能力(g / g)=(吸液后布袋質(zhì)量一吸液前布袋質(zhì)量)+樣品質(zhì)量 (2)生理鹽水保水能力將0. 2g要測(cè)定的高吸水樹脂樣品均勻地放入250目8cmX 5cm
無縫熱合無紡布袋中，在25士2°C下將裝有樣品的布袋侵入500ml生理鹽水中，在生理鹽水中靜止30min后，將袋拉起并且通過使用離心機(jī)在250G的離心力下排干3min，然后測(cè)定袋的質(zhì)量Wl(g)，在不使用任何高吸水樹脂的情況下重復(fù)相同的過程，并且測(cè)量在這時(shí)使用的袋的質(zhì)量W2 (g)，則生理鹽水保水能力為
生理鹽水保水能力(g/ g)=Wl (g) -W2 (g)
+樣品質(zhì)量(g)
(3)一分鐘吸鹽水能力稱0. 2g樣品(精確到0.005g)，放入250目8 X 5cm且已稱重的無縫熱合無紡布袋中，置于500ml25°C的生理鹽水中，60士 1秒后將布袋掛起，讓其自由滴漏10 士 1 min，測(cè)重。一分鐘吸鹽水能力(g / g)=(吸液后布袋質(zhì)量一吸液前布袋質(zhì)量)+樣品質(zhì)量
(4)吸液速度
漩渦法在IOOml燒杯中放入50g生理鹽水，保持溫度為25士2°C，然后放入一固定的磁力攪拌器，在一定的轉(zhuǎn)速下(1200rpm),用磁力攪拌器攪拌，在漩渦中投入2. Og樣品，記錄從投入到漩渦消失，液面變平為止所需要的時(shí)間(s)，即為吸液速度。(5)加壓下的生理鹽水吸水能力稱0. 1600g樣品與底部帶250目不銹鋼篩網(wǎng)、直徑25. 4mm、高35 mm的圓筒內(nèi)，平鋪樣品于篩網(wǎng)上，向樣品上壓250g的砝碼，置入盛有25ml 生理鹽水、直徑100mm、高10 mm的盤中1小時(shí)，測(cè)定樣品吸收生理鹽水的質(zhì)量，即為加壓下的生理鹽水吸水能力；
加壓下的生理鹽水吸水能力(g / g)=(吸液后圓筒質(zhì)量一吸液前圓筒質(zhì)量)+樣品質(zhì)
量
(6)水可溶成分量取生理鹽水500g于500mL容積的燒杯中，投入磁力攪拌子(8mmχ 30mm的無環(huán))，配置在磁力攪拌器上。然后調(diào)整磁力攪拌子，使之以600r/min旋轉(zhuǎn)，進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)整，使由磁力攪拌子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的旋渦的底部位于磁力攪拌子的上部附近。然后，使高吸水樹脂2. Og飛快的流入分散到燒杯中的旋渦中央和燒杯側(cè)面之間，攪拌3小時(shí)。將攪拌3小時(shí)之后的高吸水性樹脂分散水用標(biāo)準(zhǔn)篩(網(wǎng)眼75um)過濾，再使用漏斗對(duì)得到的濾液進(jìn)行抽濾。稱取得到的濾液80士0. 0005g于預(yù)先在140°C干燥至恒量并冷卻到室溫的IOOmL 容積的燒杯中，在內(nèi)溫設(shè)定為140°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥至恒量，測(cè)定慮液固體成分的質(zhì)量 Wd ( g )。另外，不使用高吸水樹脂，和上述操作同樣進(jìn)行，測(cè)定空白質(zhì)量We ( g )，由下式算出水可溶成分。水可溶成分(質(zhì)量％)=(Wd-We ) X ( 500 + 80 )X2X 100
(7)單體殘留量用過量0.IN的硫酸酸化高吸水樹脂樣品，將混合物過濾，用液相色譜儀分析濾液中所含的丙烯酸單體的含量。表 1
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權(quán)利要求
1.一種高吸水樹脂的制備方法，步驟如下1)油相配制將石油烴類溶劑加入反應(yīng)容器，加入表面活性劑、單獨(dú)或同時(shí)加入高分子保護(hù)膠體，邊攪拌邊升溫使表面活性劑溶解，冷卻到一定溫度；2)第一水相的配制取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)或同時(shí)加入改性劑， 攪拌均勻，配制成第一單體水溶液；3)懸浮體系的形成和第一步聚合將步驟2)的單體水溶液全部滴加步驟1)反應(yīng)容器中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將反應(yīng)容器浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，得到第一步的聚合漿液；4)第二水相的配制稱取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于另一反應(yīng)容器中，一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)或同時(shí)加入改性劑，攪拌均勻，配制成第二單體水溶液；5)第二步懸浮聚合和凝膠顆粒的附聚將第二單體水溶液全部滴加到步驟3)中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)，使得凝膠顆粒附聚；6)第三步水相的配置、第三步懸浮聚合和凝膠顆粒的附聚取水溶性烯屬不飽和單體和去離子水于三角燒瓶中，一邊自外部冷卻一邊滴加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行部分中和后，加入自由基聚合引發(fā)劑、內(nèi)部交聯(lián)劑，單獨(dú)或同時(shí)加入改性劑，攪拌均勻，配制成第三步；單體水溶液。
2.將第三步的單體水溶液全部滴加到步驟5)中，將體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，將燒瓶浸入到水浴中升溫，進(jìn)行第三步聚合反應(yīng)，使得凝膠顆粒進(jìn)一步附聚，直到獲得滿足要求的顆粒大小和粒徑分布；7)共沸脫水和表面交聯(lián)處理全部聚合反應(yīng)完成后，在油浴中加熱，從石油烴類溶劑和水的共沸混合物中僅除去水分，水分脫去到60% 95%以上，向燒瓶中加入表面交聯(lián)劑，升高油浴的溫度，一邊共沸脫水，一邊進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾，加入改性劑，得到高吸水性樹脂；所述的石油類烴溶劑為環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯和二甲苯一種或幾種；所述的內(nèi)部交聯(lián)劑為N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙三醇三縮水甘油醚，以及由甲基丙烯酸、丙烯酸、 馬來酸、富馬酸等不飽和酸反應(yīng)得到的不飽和聚酯或不飽和酯一種或幾種；所述的表面交聯(lián)劑為具有多個(gè)酰胼基的化合物；所述的改性劑為含有Si—OH和/或Si — 0的一種或幾種基團(tuán)的物質(zhì)；所述的自由基聚合引發(fā)劑在各步反應(yīng)中的用量為相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量的0. 005% 1% ；相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體水溶液總量為100質(zhì)量份計(jì)算，所述的表面活性劑用量為0.1 5質(zhì)量份；相對(duì)于各步反應(yīng)中水溶性烯屬不飽和單體水溶液總量為100質(zhì)量份計(jì)算，所述的高分子類分散劑用量為0. 1 5質(zhì)量份；各步所述的聚合反應(yīng)的溫度為40°C 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的水溶性烯屬不飽和單體為甲基丙烯酸及其鹽、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基乙酯一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的水溶性烯屬不飽和單體的濃度是15wt% 飽和濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的改性劑為硅溶膠、 二氧化硅、硅酸鹽、有機(jī)硅和高嶺土一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的自由基聚合引發(fā)劑與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和L-杭?jí)难嵋环N或幾種還原劑聯(lián)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的表面活性劑為聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇脂肪酸酯一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是相對(duì)于各步反應(yīng)中使用的水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量計(jì)算，所述的內(nèi)部交聯(lián)劑的用量為0. 5%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是相對(duì)于水溶性烯屬不飽和單體的總摩爾量計(jì)算，所述的表面交聯(lián)劑的用量為0.0001% m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂的制備方法，其特征是所述的高吸水樹脂還包括除臭劑、抗菌劑和色素。
全文摘要
一種高吸水樹脂的制備方法，使用自由基聚合引發(fā)劑，于包含表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體的石油烴類溶劑中，在內(nèi)部交聯(lián)劑的存在下，使水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行油包水體系中的反相懸浮聚合，在聚合反應(yīng)和后處理過程添加含Si—OH和∕或Si—O基團(tuán)的物質(zhì)，提高高吸水樹脂的性能。由本發(fā)明方法制得的高吸水樹脂具有保水能力高、1min吸生理鹽水能力高、加壓下的吸水能力高和吸液速度快等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/25GK102504288SQ20111030768
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者韓偉恒, 馬國林 申請(qǐng)人:浙江衛(wèi)星石化股份有限公司